中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)第一章12-

1、1教學(xué)ppt中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)2013-82教學(xué)ppt緒 論 一、什么是無(wú)機(jī)化學(xué) 研究周期表中一百多種元素以及除烴和烴的衍生物的所有化合物的組成、性質(zhì)、規(guī)律的一門科學(xué)。 無(wú)機(jī)化學(xué)的過去 20世紀(jì)前主要研究礦物和無(wú)機(jī)物。 NH4Cl +AgCNO AgCl + NH4CNO (未得） AgCl + (NH2)2CO (尿素）3教學(xué)ppt 逐漸成為有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)的基礎(chǔ)。伴隨著周期律理論、原子分子結(jié)構(gòu)理論、配位化學(xué)理論、無(wú)機(jī)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)理論等獲得了顯著的發(fā)展。 邊緣學(xué)科：有機(jī)金屬化合物化學(xué)、生物無(wú)機(jī)化學(xué)、無(wú)機(jī)固體化學(xué)、物理無(wú)機(jī)化學(xué)等。4教學(xué)ppt 二、無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展的現(xiàn)狀和未來(lái)發(fā)展的方向 1、有機(jī)金屬

2、化合物 2、配位化學(xué) 3、生物無(wú)機(jī)化學(xué) 4、非金屬化學(xué) 5、無(wú)機(jī)固體化學(xué)5教學(xué)ppt 1、金屬有機(jī)化學(xué) 金屬有機(jī)化學(xué)又稱有機(jī)金屬化合物化學(xué)，這是一類金屬離子與有機(jī)化合物作用形成的M-C鍵的具有特殊結(jié)構(gòu)和特定催化作用的一類化合物。A、A、A、A及所有過渡金屬均能形成M-C鍵化合物。 第一個(gè)公認(rèn)的有機(jī)金屬化合物是1827年發(fā)現(xiàn)的Zeise鹽KPtCl3(C2H4)，但直到1952年二茂鐵的結(jié)構(gòu)被測(cè)定，這類化合物才被人們重視。6教學(xué)ppt 近30年來(lái)，數(shù)以萬(wàn)計(jì)的有機(jī)金屬化合物被發(fā)現(xiàn)，有6 人就是在該領(lǐng)域的杰出成就獲得Nobel獎(jiǎng)的。如德國(guó)人K Ziegler和意大利人G Natta發(fā)現(xiàn)了烯烴的立體有

3、擇聚合能被烷基鋁-過渡金屬鹵化物所催化而獲得1963年的Nobel獎(jiǎng)，又如英國(guó)的Wilkinson和Fisher發(fā)現(xiàn)環(huán)戊二烯基金屬化合物（即夾心化合物如二茂鐵）獲1973年Nobel獎(jiǎng)。7教學(xué)ppt夾心化合物二茂鐵 二苯鉻 二環(huán)辛四烯基鈾結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：夾心三明治，富電子，強(qiáng)鍵結(jié)合，性質(zhì)穩(wěn)定，能發(fā)生親電取代反應(yīng)。8教學(xué)ppt 2、配位化學(xué) 隨著國(guó)防工業(yè)、稀有元素分離技術(shù)的需要。 各種物理測(cè)試手段的建立（光譜儀、能譜儀），X射線晶體學(xué)技術(shù)、差熱及熱重分析、核磁共振、順磁共振、穆斯堡爾譜、色譜、質(zhì)譜(MS)、CD譜，等離子質(zhì)譜（ICP-MS）等。推動(dòng)配位化學(xué)的發(fā)展。 結(jié)構(gòu)理論涉及：VBCFSELFSEM

4、O 基礎(chǔ)研究：熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的積累，使得可以利用特別設(shè)計(jì)的配體去合成某種模型化合物成為可能。反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)一步深入到動(dòng)態(tài)微觀。9教學(xué)ppt簇合物的研究：金屬離子可形成：ML 鍵，還可以M-M 鍵形成簇合物：Mo6、Ta6 、Re3。其它過渡金屬如V、Cr、Mo、W、Tc、Re、Ru、Os、Rh等都可形成多核物。研究領(lǐng)域擴(kuò)大：如羰基化合物（-成鍵）、簇合物成為其研究熱點(diǎn)。突破了傳統(tǒng)的配位學(xué)說(shuō)。具有重大的理論和實(shí)際意義。如羰合物的應(yīng)用：10教學(xué)ppt 3、生物無(wú)機(jī)化學(xué) 主要研究金屬離子在生命體中的生理生化行為，是目前十分重要的研究領(lǐng)域。如：血紅素、細(xì)胞色素、葉綠素、維生素、鐵蛋白、鉬鐵蛋白、

5、鋅蛋白、硒蛋白、鈣調(diào)蛋白及幾十種重要的金屬酶的結(jié)構(gòu)與存在形式，生理生化功能，毒副作用及化學(xué)模擬生物固氮等。 又如，抗癌的藥物，現(xiàn)已知的Pt（）和Pt()的順式配合物，具有顯著的抗癌活性。11教學(xué)ppt應(yīng)用研究方面：抗癌藥物(順鉑)，稀土放療，艾茲?。s多酸），營(yíng)養(yǎng)滋補(bǔ)品（各類補(bǔ)鈣、鐵、鋅、鍺、硒制劑）。生物無(wú)機(jī)化學(xué)是配位化學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、營(yíng)養(yǎng)化學(xué)、環(huán)境科學(xué)等學(xué)科相互滲透互相融合的產(chǎn)物。12教學(xué)ppt我國(guó)目前正在生物無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域開展的研究工作：1、金屬離子及其配合物與生物大分子的作用2、藥物中的金屬及抗癌活性配合物的作用機(jī)理3、稀土元素生物無(wú)機(jī)化學(xué)4、金屬離子與細(xì)胞的作用5、金屬蛋白與金屬酶

6、6、生物礦化7、環(huán)境生物無(wú)機(jī)化學(xué)13教學(xué)ppt 4、非金屬化學(xué) 主要在稀有氣體和硼烷化學(xué)兩個(gè)領(lǐng)域發(fā)展突出。如：XePtF6和XeFPtF6；XeF4、XeF2、XeF6、XeO3、XeO4、H2XeO4和H4XeO6，KrF2、KrF4，RnF2、RnF4、RnF6 NaBrO3+XeF2+H2O = NaBrO4+2HF+Xe 硼烷可作火箭燃料，美國(guó)化學(xué)家 W N Lipscomb提出各種硼烷中存在著三中心二電子等多中心鍵及構(gòu)成多面體結(jié)構(gòu)的規(guī)律。14教學(xué)ppt 5、無(wú)機(jī)固體化學(xué) 現(xiàn)代文明的三大支柱： 功能材料、能源交通、信息技術(shù)功能材料是第一位的。功能材料主要包括：超導(dǎo)材料 永磁與磁光記錄材

7、料 光學(xué)材料 貯能材料 陶瓷與納米材料15教學(xué)ppt（1）超導(dǎo)材料 a.上世紀(jì)初，荷蘭物理學(xué)家Heike發(fā)現(xiàn)汞在液氦溫度下具有零電阻（即超導(dǎo)性）。 b.1986年蘇黎世Bednory和Muller發(fā)現(xiàn)鑭鋇銅的復(fù)合氧化物在30K下具有超導(dǎo)性。并于1987年獲Nobel獎(jiǎng)。 c.1987年，美籍華人朱經(jīng)武宣布制得90K（液氮）下超導(dǎo)體。 d.2周后,中科院趙忠賢等宣布得到110K下的YBaCuO超導(dǎo)體。 e.以后YBa2Cu3O7-x（鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)缺陷）系列超導(dǎo)體的臨界溫度進(jìn)一步提高。 f.目前超導(dǎo)材料已經(jīng)進(jìn)入實(shí)用階段。我國(guó)已開始應(yīng)用。16教學(xué)ppt (2) 永磁與磁光記錄材料 應(yīng)用于計(jì)算機(jī)及其相

8、關(guān)外設(shè)、傳動(dòng)及電機(jī)方面。 主要有：稀土與過渡金屬構(gòu)成的金屬互化物，如釤-鈷（SmCo5 、Sm2Co17）、鈰-鈷（Ce2Co17）系列合金，近年來(lái)有人在SmCo5的原子空隙中引入N原子形成SmCo5 Nx,改善了磁性能和各向異性。 傳統(tǒng)的Nd-Fe-B系列永磁材料的性能也有較大改善。 稀土磁制冷技術(shù)（Gd5(SiGe1-2)）比傳統(tǒng)氣體循環(huán)制冷技術(shù)具有更大的致冷效率。17教學(xué)ppt磁泡存儲(chǔ)器 稀土-鐵榴石單晶作為磁泡元件磁泡的有無(wú)對(duì)應(yīng)于2進(jìn)制信息。通過移動(dòng)磁泡排列來(lái)存儲(chǔ)信息的移位寄存式存儲(chǔ)器磁泡直徑小存儲(chǔ)密度就高（如(SmLuBi)3(FeSc)5O12膜）。光-磁存儲(chǔ)器 光磁存儲(chǔ)器特點(diǎn)：

9、1、容量大（108bit/cm2）, 2、隨機(jī)存取， 3、存取時(shí)間短， 4、可以改寫信息， 5、磁光頭無(wú)接觸。 這類材料主要是GdTbFe非晶態(tài)薄膜。18教學(xué)ppt (3) 光學(xué)材料 由稀土金屬氫化物組成的電子導(dǎo)體，如EuH、GaH等，這類化合物薄片隨著導(dǎo)電性的改變其光學(xué)性質(zhì)也會(huì)發(fā)生引人注目的改變，即從以二氫態(tài)存在的具有高反射性的金屬變?yōu)橐匀龤鋺B(tài)存在的透明的半導(dǎo)體，并可由其組成來(lái)控制，由于其導(dǎo)電性和光效應(yīng)是可逆的，有可能用于將來(lái)新的光學(xué)設(shè)備。 利用稀土制備的時(shí)間光學(xué)存儲(chǔ)器Y2SiO5: Eu3+，在超穩(wěn)定激光器的作用下，能夠?qū)崿F(xiàn)多次讀寫，克服了摻稀土晶體的燒孔效應(yīng)，展現(xiàn)了其在光學(xué)存儲(chǔ)材料中的良

10、好的使用前景。 19教學(xué)ppt (4) 貯能材料 鑭-鈰合金最早用于打火石?，F(xiàn)在則用壓電陶瓷打火。稀土氫化物的早期應(yīng)用是在儲(chǔ)氫材料方面，LaNi5是最先應(yīng)用的AB5類儲(chǔ)能電極材料，荷蘭菲利甫研究實(shí)驗(yàn)室的研究人員通過設(shè)計(jì)多組分的AB5，改善了其穩(wěn)定性，并報(bào)導(dǎo)了非化學(xué)計(jì)量化合物AB5+x將是更有前途的儲(chǔ)能材料而用于高能電池中，以取代目前廣泛使用的Ni-Cd電池中的Cd。20教學(xué)ppt (5) 陶瓷材料與納米材料陶瓷材料分為兩大類：功能陶瓷：功能傳感器、壓敏、光敏、聲敏、熱敏和壓電陶瓷等。結(jié)構(gòu)陶瓷：SiN、SiC、ZrO、BN具有高耐磨性和高強(qiáng)度。納米材料 又稱為超微顆粒材料，由納米粒子組成。納米粒

11、子也叫超微顆粒，一般是指尺寸在1100nm間的粒子，是處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域，從通常的關(guān)于微觀和宏觀的21教學(xué)ppt觀點(diǎn)看，這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)，是一種典型的介觀系統(tǒng)，它具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。當(dāng)人們將宏觀物體細(xì)分成超微顆粒（納米級(jí)）后，它將顯示出許多奇異的特性，即它的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)方面的性質(zhì)和大塊固體時(shí)相比將會(huì)有顯著的不同。22教學(xué)ppt 奇妙的碳納米管 碳納米管是石墨中一層或若干層碳原子卷曲而成的籠狀“纖維”，內(nèi)部是空的，外部直徑只有幾到幾十納米。材料很輕結(jié)實(shí)。密度是鋼的1/6，強(qiáng)度卻是鋼的100倍?？勺龇缽棻?/p>

12、心。若做繩索，可以從月球掛到地球表面，而不被自身重量拉斷。 納米碳管的細(xì)尖極易發(fā)射電子。用于做電子槍，可做成幾厘米厚的壁掛式電視屏，這是電視制造業(yè)的發(fā)展方向。 碳納米管 納米陶瓷 光刻技術(shù)的微米尺寸的微機(jī)械23教學(xué)ppt 納米加工技術(shù) 在納米尺寸下自由地剪裁材料的技術(shù)被稱為納米加工技術(shù)。它是納米科學(xué)的重要基礎(chǔ)，也包含了許多人們尚未認(rèn)識(shí)清楚的納米科學(xué)問題。例：納米的孔或線里的原子的擴(kuò)散，納米尺度內(nèi)相互運(yùn)動(dòng)時(shí)的摩擦在納米世界內(nèi)，所有的加工都必須在原子尺寸的層面上考慮。左圖：放在指尖上的400支排列整齊的無(wú)痛型微型針 右圖：納米金屬銅的超延展性24教學(xué)ppt 富勒烯及相關(guān)結(jié)構(gòu) 1985年，Rice大

13、學(xué)的 H W Kroto和R E Smalley等發(fā)現(xiàn)用激光束使石墨蒸發(fā)，用10atm氦氣產(chǎn)生超聲波，在噴咀上生成性質(zhì)十分穩(wěn)定的一種新的碳的同素異形體-C60（Buckyball） C60：有12個(gè)五元環(huán)和20個(gè)六元環(huán)，C采取sp2.28雜化。性質(zhì)十分穩(wěn)定,可抗輻射、抗腐蝕易接受和放出電子。25教學(xué)ppt每個(gè)碳原子有三個(gè)鍵（含一個(gè)傳統(tǒng)的雙鍵）,位于一個(gè)五元環(huán)和兩個(gè)六元環(huán)交叉點(diǎn)上，X射線分析表明有兩種類型的C-C鍵，固體是面心立方晶格，每個(gè)晶胞邊長(zhǎng)為14.2, 每個(gè)C60球體形成的籠狀空間內(nèi)徑為7.0 ;傳統(tǒng)雙鍵鍵長(zhǎng)為1.30 ，傳統(tǒng)單鍵鍵長(zhǎng)為1.43 （五邊形與六邊形共邊的邊長(zhǎng)）。26教學(xué)pp

14、t 分子中鍵的總數(shù)為90個(gè)，有60個(gè)單鍵，30個(gè)雙鍵。傳統(tǒng)單鍵鍵能為348kJ/mol、雙鍵鍵能為612kJ/mol。其平均鍵能436kJ/mol。已經(jīng)制得C60-K和C60-Rb為超導(dǎo)體。 總的來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)化學(xué)： 1、內(nèi)容豐富， 2、體系復(fù)雜、規(guī)律性差， 3、古老而年輕。27教學(xué)ppt 三、現(xiàn)代無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展的特點(diǎn) 1、從宏觀到微觀 2、從定性描述向定量化方向發(fā)展 3、既劃分又綜合，出現(xiàn)許多邊緣學(xué)科如：無(wú)機(jī)化學(xué)與有機(jī)化學(xué)結(jié)合有機(jī)金屬化合 物化學(xué) 無(wú)機(jī)化學(xué)與生物化學(xué)結(jié)合生物無(wú)機(jī)化學(xué) 無(wú)機(jī)化學(xué)與固體物理結(jié)合無(wú)機(jī)固體化學(xué) 28教學(xué)ppt 四、開設(shè)本課程的目的 1、學(xué)科發(fā)展的需要 2、從認(rèn)識(shí)規(guī)律上有必要

15、循環(huán)和提高 3、培養(yǎng)目標(biāo)（應(yīng)用人才的培養(yǎng)） 五、學(xué)習(xí)方法 自學(xué)與講授相結(jié)合。 六、學(xué)習(xí)內(nèi)容 （元素化學(xué)） 酸堿理論與非水溶液、過渡元素通論和第一過渡元素化學(xué)、重過渡元素化學(xué)、鑭系元素、錒系元素、元素性質(zhì)的周期性、無(wú)機(jī)固體化學(xué) 。29教學(xué)ppt 七、教材及參考書 1、朱文祥，中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué) ， 高等教育出版社 2、唐宗薰，中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)， 高等教育出版社 3、蘇勉增，固體化學(xué)導(dǎo)論， 北京大學(xué)出版社 4、項(xiàng)斯芬，中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)， 北京大學(xué)出版社30教學(xué)ppt 第一章 酸堿理論與非水溶液 1-1 酸 堿 概 念 一、早期的酸堿概念 酸味 藍(lán)色植物紅色 酸 （acid） 澀味 紅色植物藍(lán)色 堿 （alkal

16、i） 咸味 酸 堿 中 和 的 物 質(zhì) 鹽 拉瓦錫 酸素 氧 戴維 酸素 氫 李比希 能被金屬置換的氫的化合物 酸 能 中 和 酸 形 成 鹽 的 物 質(zhì) 堿31教學(xué)ppt二、近代酸堿理論 1、酸堿水-離子理論（Arrhenius電離理論） 凡在水溶液中產(chǎn)生水化氫離子H+(H2O)n (通常以H3O+或H+aq表示)的物質(zhì)叫做酸，而在水溶液中產(chǎn)生水化OH-離子以O(shè)H- (H2O)n或OH-aq表示的物質(zhì)叫做堿。 酸堿中和反應(yīng)是： H+aq + OH-aq = H2O H+ ： r =0.1pm 強(qiáng)場(chǎng) H+ + n H2O = H+(H2O)n H+(H2O)4 即H9O432教學(xué)ppt 2、酸

17、堿的質(zhì)子理論(Bronsted-Lowry) 定義：給出質(zhì)子的物種是酸，接受質(zhì)子的物種是堿。酸失去一個(gè)質(zhì)子形成的物種叫該酸的共軛堿，堿結(jié)合一個(gè)質(zhì)子后形成的物種稱為該堿的共軛酸。 A B + H+ A是B的共軛酸 酸 堿 B是A的共軛堿 A-B稱為共軛酸堿對(duì) HB B + H+ HB是B的共軛酸 酸 堿 B是HB的共軛堿 HB-B稱為共軛酸堿對(duì) 33教學(xué)ppt 酸堿中和反應(yīng)： 兩個(gè)共軛酸堿對(duì)的結(jié)合，質(zhì)子從一種酸1轉(zhuǎn)移到另一種堿2的過程。 即：酸1 堿1+ H+ A1 B1 + H+ 堿2 + H+ 酸2 B2 + H+ A2 酸1 + 堿2 酸2 + 堿1 A1 + B2 A2 + B134教學(xué)

18、ppt 例如： HCl + NH3 NH4+ + Cl- 酸1 堿2 酸2 堿1 HS- + OH- H2O + S2- NH4+ + NH2- NH3 + NH3 2NH4NO3(aq)+CaO(s) H2O + 2NH3(g)+ Ca(NO3)2 (aq) 質(zhì)子酸可分為： 分子酸：HCl Cl- + H+ （H2SO4、HNO3、H2O ) 陽(yáng)離子酸: NH4+ NH3 + H+ (H3O+、Cr(H2O)63+ ) 陰離子酸: HSO4- SO42-+ H+ （H2PO4-、HSO3-、HS-)35教學(xué)ppt 質(zhì)子堿可分為: 分子堿: NH3 + H+ NH4+ （H2O、C5H5N、胺

19、 ) 陽(yáng)離子堿: Al(H2O )5 OH 2+ + H+ Al(H2O )6 3+ (Cr(H2O )5 OH 2+ 、Cu(H2O )3OH 2+ ) 陰離子堿: HCO3- + H+ H2CO3 (弱酸的酸根:Ac-、S2-、HPO42- ) 兩性物種: 如NH4Ac36教學(xué)pptNH4+在水中具有質(zhì)子酸性 Ac-在水中具有質(zhì)子堿性 NH4+ +H2O NH3+H3O+ Ac- + H2O HAc+OH-凡具有兩性的物種具有自傳遞、自離解作用。 如： H2O + H2O H3O+ + OH- NH3 + NH3 NH4+ + NH2- HAc + HAc H2Ac+ + Ac-37教學(xué)p

20、pt 3、溶劑體系理論 凡某溶質(zhì)在溶劑中產(chǎn)生(或通過反應(yīng)生成)該溶劑的特征陽(yáng)離子的溶質(zhì)稱作酸, 而產(chǎn)生(或通過反應(yīng)生成)該溶劑的特征陰離子的溶質(zhì)稱作堿 。 酸堿的溶劑理論認(rèn)為,溶劑可自離解成特征陽(yáng)離子和特征陰離子。38教學(xué)ppt如：2H2O H3O+ + OH- 2NH3（l） NH4+ + NH2- 2H2SO4 (l) H3SO4+ + HSO4- 2H F（l） H+ + HF2- 2BrF3（l） BrF2+ + BrF4- 2SO2（l） SO2+ + SO32- 特征陽(yáng)離子 特征陰離子39教學(xué)ppt 表1-1 不 同 溶 劑 的 電 離40教學(xué)ppt例1：水中CH3COOH與 NH

21、3的反應(yīng) CH3COOH + H2O CH3CO2- + H3O+ 酸 NH3 + H2O NH4+ + OH- 堿凈反應(yīng)： CH3COOH + NH3 CH3CO2 NH4例2：水中Fe3+與HCO3-的反應(yīng) Fe3+ + 6H2O Fe(OH)3 + 3 H3O+ 酸 3HCO3- +3 H2O 3 H2O + 3CO2+3 OH- 堿凈反應(yīng)：Fe3+ + 3 HCO3- Fe(OH)3 + 3CO241教學(xué)ppt例3：液氨中 CH3COOH+ KH ？CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+ 酸KH（K+H-） + NH3 K+ + H2+ NH2- 堿 凈反應(yīng)： CH3

22、COOH + KH CH3COOK+ H2例4：液態(tài)SO2中氯化亞楓和亞硫酸銫作用 SOCl2 2Cl- + SO2+ 酸 Cs2SO3 2Cs+ + SO32- 堿凈反應(yīng)： SOCl2 + CsSO3 2SO2 + 2CsClSO2SO2SO242教學(xué)ppt表1-2 溶劑系統(tǒng)的酸堿反應(yīng)示例43教學(xué)ppt Lewis酸 電子對(duì)接受體 Lewis堿 電子對(duì)給予體例： 酸 堿 BF3 + :F- BF4- Cu2+ + 4:NH3 Cu(NH3)42+ SO3 + :O2- SO42- H+ + :OH- H-O-H又如: SiO2與CaO的反應(yīng),可看作是SiO2作為酸 與O2-作為堿的反應(yīng)4、L

23、ewis酸堿理論(酸堿電子理論) 凡能提供電子對(duì)的物種叫做堿;凡能從堿中接受電子對(duì)的物種稱做酸。44教學(xué)ppt SiO2 + O2- SiO32- CH2 H2C + + Ag+ Ag CH2 H2C -堿 -酸 又如: 4CO + Ni Ni(CO)4 綜上所述, 所有缺電子物種都可以表現(xiàn)為L(zhǎng)ewis酸, 所有富電子物種都可以表現(xiàn)為L(zhǎng)ewis堿。 Lewis酸： 所有正離子皆為酸： Ni2+、Cu2+、Fe2+、 Zn2+、Cr3+、Al3+等45教學(xué)ppt 含有價(jià)殼層未充滿的原子的化合物: ( 如: BF3、AlCl3等 ) CH3 BF3 + CH3OCH3FB3O CH3 AlCl3

24、+ :Cl- AlCl4-具有極性雙鍵分子: 如含有羰基的分子 R R R :NC:- + + CO :NCCO:- H+ :NCCOH R R R (堿) (酸) (氰醇)46教學(xué)ppt 含有價(jià)殼層可擴(kuò)展的原子的化合物 例: SnCl4 + 2Cl - SnCl62- Lewis堿 : 陰離子:如F -、Cl -、OH -、CN -等(所有陰離子) 具有孤對(duì)電子的中性分子:如氨、胺、水、CO、CH3OH、CH3COCH3 含有碳碳雙鍵的分子 例:蔡斯鹽 KPt(C2H4)Cl3 CH2 Pt2+ + 3Cl- + C2H4 Cl3Pt CH2 含有-配鍵也含有-配鍵形成-, -鍵配合物47教

25、學(xué)ppt表1-3 某些Lewis酸堿及其反應(yīng)加成物示例48教學(xué)ppt 上述四種酸堿理論的關(guān)系: 1、電離理論既是質(zhì)子理論的特例，又是溶劑體系理論的特例，也是電子理論的特例。 2、既聯(lián)系又有區(qū)別。 例:FeCl3、AlCl3、SOCl2 質(zhì)子理論 非酸類 溶劑體系理論酸類 Cl-質(zhì)子理論是HCl的共軛堿 溶劑體系理論則不屬于堿49教學(xué)ppt3、 Lewis堿包括Bronsted堿 Lewis酸與Bronsted酸并非一致。如：HNO3、HCl、H2CO3是Bronsted酸不是Lewis酸。酸堿強(qiáng)度 4OH- Zn(OH)42- Zn2+ + 4CN- Zn(CN)42-50教學(xué)ppt 5、Us

26、anovich的正負(fù)離子理論 (酸堿的陽(yáng)陰離子理論) 任何能與堿反應(yīng)，形成鹽并放出陽(yáng)離子或結(jié)合陰離子(電子)的物質(zhì)為酸; 而能中和酸放出陰離子(電子)或結(jié)合陽(yáng)離子的物質(zhì)為堿。 酸: 中和堿放出陽(yáng)離子結(jié)合陰離子(電子) 堿: 中和酸放出陰離子(電子) 結(jié)合陽(yáng)離子51教學(xué)ppt Na2O + SO3 Na2SO4 2K + Cl2 2KCl Zn(s) + Sn4+(aq) Zn2+(aq) + Sn2+(aq) 例: 堿 酸 KF + BF3 KBF4 3KCN + Fe(CN)3 K3Fe(CN)652教學(xué)ppt 6、Lux氧離子理論(酸堿的氧離子理論) 氧負(fù)離子的接受體為酸, 氧負(fù)離子的給予

27、受體為堿。 中和反應(yīng)為氧負(fù)離子的傳遞過程。例: 堿 酸 CaO + SO3 CaSO4即: CaO(s) Ca2+ + O2- SO3 + O2- SO42- 3Na2O + P2O5 2Na3PO453教學(xué)ppt總結(jié)六種酸堿理論54教學(xué)ppt 55教學(xué)ppt 三、酸堿理論的應(yīng)用 1、對(duì)金屬氧化物堿性的解釋 A: BeO MgO CaO SrO BaO 堿性增強(qiáng)原因: 電荷(+2) , 半徑增加則離子勢(shì) (Zr)（表示各電荷的正性）逐漸減少, 所以堿性增強(qiáng)。56教學(xué)ppt 2、對(duì)水合與水解的解釋 水合是指水分子配位于陽(yáng)離子中。 例: Na+ + n(H2O) 水合 Na(H2O)n+ 當(dāng)陽(yáng)離子

28、正性更大時(shí),其酸性足以使水分子中的O-H鍵斷裂而電離成水合氫離子(H3O+)的過程而水解。 如: Al3+ + 6H2O 水合 Al(H2O)63+ Al(H2O)63+ + H2O 水解 H3O+ Al(H2O)5(OH)2+ 57教學(xué)ppt 當(dāng) NH3分子中H原子被吸電子基團(tuán)如: F、 -NH2等取代，使NH3分子中N原子的負(fù)性減弱，其結(jié)果堿性減弱。 若NH3分子中H原子被給電子基團(tuán)如: CH3-、C2H5-等烷基所取代，使NH3分子中N原子的負(fù)性增強(qiáng)，結(jié)果堿性增強(qiáng)。3、對(duì)氨取代物堿性強(qiáng)度的解釋 水中: NH3呈弱堿性 N-H+ NF3 無(wú) 堿 性 N+F-58教學(xué)ppt 1-2 酸 堿

29、強(qiáng) 度 一、二元?dú)浠?氣態(tài)) 解離式: HnX(g) H+(g) + H(n-1)X-(g) 其中: G=H TS 若G解離趨勢(shì) 越大, 酸性越強(qiáng) GoHo (由于S改變不大, 可忽略不計(jì)) 而 Ho = D + IP EA D:H-X鍵的解離能 , IP:H原子的電離能 , EA:H(n-1)X+ e電子親合能 可由波恩-哈伯循環(huán)導(dǎo)出59教學(xué)ppt HnX(g) D H(g) + H(n-1)X(g) IP -EA Ho H+(g) + e(g) + H(n-1)X-(g) 則 Ho = D + IP - EA 若 Ho 越小酸性越強(qiáng) 例: 根據(jù)波恩-哈伯循環(huán)求HCl的Ho 已知: 氫原子

30、的電離能 IP = 1313KJmol-1 氯原子的電子親合能 EA = 347 KJmol-1 H-Cl的鍵能 D = 431 KJmol-160教學(xué)ppt則 Ho = D + IP - EA = 437 + 1313 - 347= 1397(KJmol-1) 氣態(tài)二元?dú)浠镏? IP 氫原子的電離能是不變的。因此: Ho D EA D(H-X)鍵的解離能與(H-X)鍵的鍵長(zhǎng)成反比,即跟X原子半徑成反比（ r x 則 D）。 EA電子親合能與X的電負(fù)性有關(guān)。61教學(xué)ppt 按同一族 按同一周期 D EA Ho CH4 NH3 H2O HF CH4 D 大 (變化緩慢) SiH4 EA 大 G

31、eH4 Ho 小 小 曲折 小 對(duì)同族D減少快H 對(duì)同一周期增加H HnX的酸性從上下增強(qiáng) HnX酸性從左右增強(qiáng)62教學(xué)ppt二、 氣態(tài)二元?dú)浠锏娜〈a(chǎn)物 Hn+1A + nR nH + HARn HARn H+ + ARn - 取代基對(duì)酸強(qiáng)度的影響: 第一步假想: 電子“凍結(jié)不動(dòng)” HARn H+ + ARn -* 能量只是庫(kù)侖相互作用能 電負(fù)性 RA,取代基R能增強(qiáng)化合物的酸性 電負(fù)性 RA, 取代基R能降低化合物的酸性 1、誘導(dǎo)效應(yīng): 由于取代基的吸拉電子或推斥電子作用,使得鄰近的化學(xué)鍵的電子密度也發(fā)生改變的現(xiàn)象,稱作誘導(dǎo)效應(yīng)。取代63教學(xué)ppt 若 ： R為吸(拉)電子基團(tuán), 酸性

32、R為斥(推)電子基團(tuán), 酸性 例:次鹵酸HOX 電負(fù)性 ClBrI 則酸性HOClHOBrHOI 第二步假想: 陰離子中發(fā)生了電子弛豫過程, ARn-* ARn - 即: ARn -*的電子發(fā)生重新分布, 從而產(chǎn)生基態(tài)ARn-離子。64教學(xué)ppt 2、電子弛豫效應(yīng) 主要涉及電子密度從原子A流向取代基R的過程, 若取代基越是使陰離子的負(fù)電荷離域化, 該電子弛豫過程是放熱過程, HARn的酸性也就越強(qiáng)。例: 按庫(kù)侖作用 HCF3 HCCl3 酸性 實(shí) 測(cè) HCF3 HCCl3 酸性 而硝基甲烷 CH3NO2表現(xiàn)出較強(qiáng)的酸性。65教學(xué)ppt 主要來(lái)自陰離子CH2NO2-顯著的電子馳 豫作用, 其C原

33、子上的孤對(duì)電子向NO2基團(tuán)中*軌道離域, 從而增加了CH2NO2-離子的穩(wěn)定性。 F O C的孤對(duì)電子向NO2基中*馳豫, H: C F H:C:H2 N: 電子離域, 因而馳豫效應(yīng)大。 F O 例：CH3-是一個(gè)斥電子基團(tuán),只考慮庫(kù)侖作用會(huì)預(yù)言: CH3OH、CH3SH 酸性 H2O ; CH3SH H2S 66教學(xué)ppt CH3O - CH3 O H （2p非鍵）2p “超共軛”作用 H C OH (能量相近) (S 3p軌道） H （C采?。簊p3 雜化的*鍵）(2s.2p) 三、質(zhì)子酸在水溶液中的酸性 HnX(g) D H(g) + Hn-1X(g) Ho IP -EA H+(aq)+

34、 Hn-1X -(aq) Hhyd H+(g) + Hn-1X -(g) Ho = D + IP - EA - Hhyd (水化焓: H+(g)和Hn-1X -(g)的水化能之和) 67教學(xué)ppt CH4 NH3 H2O HF pKa 酸 44 39 15.74 3.1 減 性 SiH4 少 增 35 pKa減少 酸性增強(qiáng) 強(qiáng) GeH4 25 表 1-4 水、氨、烷的某些衍生物的水溶液pKa值 X- HOX NH2X CH3X H- 16 39 44 C6H5 - 10 27 38 CH3CO- 5 15 20 CN- 4 10.5 20 NO2- -2 7 10 隨取代基吸電子性增高酸性從上

35、下增加， 固定取代基團(tuán)從左右酸性減弱。68教學(xué)ppt四、無(wú)機(jī)含氧酸強(qiáng)度的討論鮑林(Pauling)規(guī)則: 第一條規(guī)則: 含氧酸的一級(jí)電離常數(shù)可依m(xù)值確定。 (HO)nROm 1、當(dāng)n一定時(shí),則(HO)nROm酸性強(qiáng)度隨m值的增加而增大。例: HClO HClO2 HClO3 HClO4 HOCl HOClO HOClO2 HOClO3n=1 m為 0 1 2 3 pKa 7.5 2.0 -3 -8 酸 性 增 強(qiáng) 2、當(dāng) n, m皆相同時(shí),則(HO)nROm酸度隨中心原子R電負(fù)性的 增大而增大。例: n=1 m=0 HOCl HOBr HOI pka 7.5 8.7 11 酸 性 減 弱69教

36、學(xué)ppt 3、根據(jù)通式(HO)nROm中m值不同, 可將含氧酸粗略分為四類。 n 一定 m=0, pKa7(711) 例:HOCl、HOBr m=1, pKa2(24) 例:HOClO、HONO、(HO)2SO m=2, pKa-3(-1 -3) 例: HONO2、HOClO2、(HO)2SO2 m=3, pKa-8 例:HOClO3, HOMnO3 綜合為簡(jiǎn)單公式: K1 105m-7 (稱為鮑林經(jīng)驗(yàn)公式) 70教學(xué)ppt 表1-5 某些多元酸的逐級(jí)電離常數(shù) 酸 pK1 pK2 pK3 (HO)4Ge 8.6 12.7 (HO)3PO 2.1 7.2 (HO)3AsO 2.3 7.0 12.

37、0 (HO)2SO 1.9 7.0 13.0 (HO)2SeO 2.6 8.3 (HO)2TeO 2.7 8.6 第二規(guī)則 : 多元含氧酸的逐級(jí)電離常數(shù)的近似法則,含氧酸的逐級(jí)電離常數(shù) : K1 : K2 : K3 1 : 10-5: 10-1071教學(xué)ppt 五、Lewis酸堿強(qiáng)度 (定性描述) 1、 Lewis 酸的強(qiáng)度 定義: 接受電子對(duì)趨勢(shì)大小。若接受孤對(duì)電子趨勢(shì) 大, 酸性強(qiáng)。 金屬離子： 電荷高半徑小，吸電子趨勢(shì)大，酸性強(qiáng)。 如：Fe3+Cr3+ Zn2+ Al3+ Mg2+ Na+ 相同金屬 a 、若X離子電負(fù)性高,酸性強(qiáng)。 (MXn) 如:SbBr5SbCl5SbF5 b 、離

38、域化程度:陰離子半徑小,離域程度高,酸性降低。 X X 例:BBr3 BCl3 72教學(xué)ppt 2、Lewis堿的強(qiáng)度 定義: 給出電子對(duì)趨勢(shì)大小,若給出電子對(duì)趨勢(shì)大,堿性強(qiáng)。 取代基的影響 : (比較 :NH3 與 :NH2R ) R取代基團(tuán)電負(fù)性 H, 則堿性 :NH2R :NH3 例: CH3 、C2H5 斥電子基團(tuán) R取代基團(tuán)電負(fù)性 H, 則堿性 :NH2R :NH3 例: OH- 、C6H5-吸電子基團(tuán) 陰離子路易斯堿 負(fù)電荷越大,半徑越小,堿性越強(qiáng)。 例：- Cl - Br - I - ; N3- O2- F - 73教學(xué)ppt六、硬軟酸堿理論HSAB 表1-6 鹵素離子配合物的穩(wěn)

39、定常數(shù)(lgK1) 中心離子 F - Cl - Br - I - Fe3+ 6.04 1.41 0.49 3.6 -7 -9 -9.5 Zn2+ 0.77 -0.19 -0.6 -1.3 Pb2+ 0.8 1.75 1.77 1.92 Ag+ -0.2 3.4 4.2 7.0 Hg2+ 1.03 6.72 8.94 12.87 Fe2+、H+、 Zn2+ 與X -形成配合物穩(wěn)定性依次降低 Pb2+、Ag+、Hg2+ 升高 因此提出了兩類金屬和兩類配體 74教學(xué)ppt (一)、阿蘭德和戴維斯的工作 A類金屬離子 : IA、IIA、IIIA、IIIB、鑭系、錒系陽(yáng)離子,較高氧化態(tài)輕d過渡金屬陽(yáng)(T

40、i4+、Cr3+、Fe3+、Co3+)。 A類配體 : 偏愛于跟A類金屬陽(yáng)離子成鍵的配體(如:F -、Cl -、OH-、H2O、O2-、NH3、NO3-、PO4 3- 等) 。 B類金屬離子 : 主要是B族金屬離子及處于較低氧化態(tài)的過渡金屬陽(yáng)離子、重d過渡金屬陽(yáng)離子(Pd2+、Cu+、Ag+、 Hg22+、Hg2+、Au+、Cr2+、 Pt2+等)。 75教學(xué)ppt B類配體 : 偏愛于跟B類金屬陽(yáng)離子 成鍵的配體(I -、H-、R -、CN -、SCN -等) A類金屬離子形成配合物的穩(wěn)定趨勢(shì): N PAsSb O S Se Te， FCl Br I B類金屬離子形成配合物的穩(wěn)定趨勢(shì): N

41、PAs Sb O S SeTe， F Cl Br I 76教學(xué)ppt(二)皮爾遜的工作(參看30頁(yè)表1-6） 1、硬酸 半徑小, 電荷高, 不易被極化(不易變形)對(duì)外層電子抓得緊(既把持價(jià)電子能力強(qiáng) )。 2、硬堿 配位原子電負(fù)性高，把持電子能力強(qiáng), 極化性小, 難于被氧化的配體, 易與硬酸形成穩(wěn)定的配合物。 3、軟酸 與硬酸相反，其半徑大易極化(變形), 把持價(jià)電子能力差。 77教學(xué)ppt 4、軟堿 配位原子電負(fù)性低,半徑大,易極化(變形), 持電子能力差, 易與軟酸形成穩(wěn)定的配合物。 5、交界酸 介于硬軟酸間的物質(zhì) (如: Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、SO3

42、、CO2等) 6、交界堿 介于硬軟堿間的物質(zhì) (NO2-、SO32-、N2、N3-、C6H5N、C6H5NH2等) 78教學(xué)ppt(三)、HSAB原則及應(yīng)用 1、HSAB原則:硬酸優(yōu)先與硬堿、軟酸優(yōu)先與軟堿配位形成穩(wěn)定的酸堿加合物。 即:硬親硬, 軟親軟, 交界酸堿不挑選。 2、 HSAB原則的應(yīng)用 預(yù)言某化合物的穩(wěn)定性 例1. Cd(CN)42 - Cd(NH3)42+ s-s s-h K穩(wěn)= 5.81010 K穩(wěn)=1107 例2. HF HCl HBr HI H+是硬酸, 而F -I -硬性降低, 故穩(wěn)定性降低 H2O H2S H2Se H2Te 同樣79教學(xué)ppt例3. Ag I2 -

43、與 I3 - Ag F2 - 與 I2 F - Ag I2 - I2 I - s-h s-h s-s s-s 皆不穩(wěn)定 對(duì)形成金屬金屬鍵的解釋 MM成鍵的一類化合物為金屬簇狀化合物 如: Mn2(CO)10 Co2(CO)8 Fe3(CO)9等 其中M(o)為軟酸,即MM是以SS匹配鍵合,而CO是軟堿配體則穩(wěn)定。(軟堿配體:R3P ） 皆穩(wěn)定80教學(xué)ppt （3）對(duì)固相吸附催化與吸附中毒現(xiàn)象的解釋 如合成氨 Fe H2 、N2 生固相催化 雜質(zhì): O2 、H2O (h) Fe 發(fā)生暫時(shí)中毒 P、S、As (s) Fe 發(fā)生永久中毒 s s （4）異性雙基配體配合物的配位方式 例：SCN -與

44、Fe3+、Ag+、Pt2+、Ta5+是怎樣配位的？ Fe(NCS)63- Fe(SCN)63- h-h h-s 81教學(xué)ppt Ag(SCN)2- Pt(SCN)64 - Ta(NCS)6- s-s s-s h-h （5） 判斷取代反應(yīng)的方向 例 H I + Ag+ Ag I + H+ 向右進(jìn)行 h-s s s-s h 3AgF + Al3+ Al F3 + 3Ag+ s -h h h-h s CH3Hg F + HSO3- CH3HgSO3 + HF s-h h-s交界堿 s-s h-h 82教學(xué)ppt 注:軟硬的概念只適于討論配合物穩(wěn)定性, 軟硬度不能簡(jiǎn)單地用來(lái)判斷酸和堿的強(qiáng)度。 如：F-

45、、OH-同屬硬堿，而后者的堿性是前者的1013倍。 例： SO32- + H F H SO3- + F- K=104 s h-h h-s h 83教學(xué)ppt （四）HSAB原理的解釋 1、應(yīng)用離子鍵和共價(jià)鍵理論的解釋 h-h匹配的加合物,主要由離子鍵鍵合。 硬酸: V 小 ,正電荷高, 難變形 硬堿: V 小 ,電負(fù)性高, 難變形 s-s匹配的加合物, 主要由共價(jià)鍵鍵合。 軟酸: V大 , 易極化變形 軟堿: V大 , 易極化變形之間引力大,以離子鍵鍵合 主要形成共價(jià)鍵84教學(xué)ppth-s間二者并不匹配, 成鍵傾向很不穩(wěn)定。 2、 前線分子軌道理論的解釋 金屬(酸) 金屬(酸) LUMO LU

46、MO 配體(堿) HOMO 分子軌道 配體(堿) HOMO s-s 分子軌道 h-h85教學(xué)ppt 堿是電子對(duì)的給予體,它的反應(yīng)性質(zhì)主要決定它的最高占有軌道HOMO。 酸是電子對(duì)的接受體，它的反應(yīng)性質(zhì)主要決定它的最低未占有軌道LUMO。 硬分子(或離子)的HOMO能量相對(duì)較低, 而LUMO能量相對(duì)較高。HOMOLUMO能量間隔大,它們之間很少有電子的轉(zhuǎn)移。 86教學(xué)ppt因此硬酸和硬堿主要通過靜電引力相結(jié)合的。 軟分子(或離子)的 HOMO能量相對(duì)較高,而LUMO能量相對(duì)較低。HOMOLUMO能量間隔小,它們之間有顯著的電子轉(zhuǎn)移。 因此軟酸和軟堿是通過電子轉(zhuǎn)移形成共價(jià)鍵結(jié)合。87教學(xué)ppt(五

47、）軟硬標(biāo)度 E是物質(zhì)電離勢(shì)和電子親合能 E 之和的平均值, 曲線的斜率等 于電子的化學(xué)勢(shì)。 數(shù)學(xué)表達(dá)式: :電子逸出趨勢(shì)的量度 N :核存在產(chǎn)生的勢(shì)能 一個(gè)分子或離子的電子 其化學(xué)含義為: A + :B A:B 總能 量與電子數(shù)的關(guān)系 酸 堿 設(shè)電子數(shù): 由(N-1)變到N時(shí) 平均斜率 = - I (電離勢(shì)) 由N (N+1) 時(shí) 平均斜率 = - EA(電子親合能) =88教學(xué)ppt 當(dāng)電子數(shù)為N時(shí) 斜率 = (I+EA)/2 = XM 即: I+EA (密立根電負(fù)性表達(dá)式) 2 此式表示分子中的原子爭(zhēng)奪與它相結(jié)合原子的電子的傾向與原子的電離能和電子親合能的平均值成正比。XM為絕對(duì)電負(fù)性,

48、用XMo表示。 若對(duì)上圖的曲線求斜率的變化速率, 得其絕對(duì)硬度 用有限差分法: (數(shù)值計(jì)算方法) (I - EA ) /2 的化學(xué)意義就是變形性的阻力。 XM = - = -=89教學(xué)ppt I值大,不易失電子 值大, 此化學(xué)物種不易變形。 EA大,易獲得電子 酸，堿越硬。 若值越小, 酸或堿越軟, 化學(xué)物種易變性。 表1-7 各種離子的和xo值 離子 （ev） xo（ev） 離子 （ev） xo（ev） Al3+ 45.5 74.2 F- 7.0 3.4 Mg2+ 32.5 47.6 Cl - 4.7 3.62 Fe3+ 13.1 43.7 Br - 4.2 3.36 Zn2+ 10.8 2

49、8.8 I - 3.7 3.06 Pb2+ 8.5 23.5 OH - 5.7 1.83 Cu2+ 8.3 28.6 CN - 5.3 _ Ag+ 6.9 24.6 SH - 4.1 2.3 Cu+ 6.3 14.0 90教學(xué)ppt XMo , , 電子失去趨勢(shì)小, 就越大, 電子逃逸趨勢(shì)小, 硬度越大。 從軟硬度觀點(diǎn)來(lái)看,硬酸傾向于與硬堿結(jié)合,是因?yàn)樗岷蛪A的值均大,電子不易轉(zhuǎn)移,只能靠靜電作用,形成較強(qiáng)的離子鍵;軟酸傾向于與軟堿結(jié)合,是酸和堿的值均小,有利于電子轉(zhuǎn)移, 發(fā)生電子云重疊,形成共價(jià)配鍵。91教學(xué)ppt 1-3 非水溶液和超酸 一、非水溶劑中的酸堿反應(yīng) （一）拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng) 1

50、拉平效應(yīng) 溶劑把作為溶質(zhì)的一些酸（或堿）的強(qiáng)度大體上“拉平”，或者使酸（或堿）之間的強(qiáng)度差別大體上“消除”，這種效應(yīng)稱為拉平效應(yīng)。 如：HClO4 + H2O H3O+ + ClO4 - HCl + H2O H3O+ + Cl - HNO 3 + H2O H3O+ + NO3 - HBr + H2O H3O+ + Br - 92教學(xué)ppt 2 區(qū)分效應(yīng)(拉開效應(yīng)) 溶劑能改變多種酸(或堿)的相對(duì)強(qiáng)度的效應(yīng)叫做溶劑的區(qū)分效應(yīng)。 例：醋酸中的酸性 HClO4 HBr H2SO4 HCl HNO3 摩爾電導(dǎo)率之比: 400 ：160 ：30 ： 9 ：193教學(xué)ppt（二）溶劑的分類： 疏質(zhì)子溶劑（

51、酸性溶劑） 1質(zhì)子溶劑 親質(zhì)子溶劑（堿性溶劑） 非水溶劑 2非質(zhì)子傳遞溶劑（質(zhì)子惰性溶劑） 3熔融鹽 1質(zhì)子溶劑 酸性溶劑 a 、H2SO4 : 為高介電常數(shù)的強(qiáng)電解質(zhì)( 介電常數(shù)大的溶劑有利于離子化合物的溶解和電離)。 94教學(xué)ppt 性質(zhì)： (a) 自離解作用 H2SO4 + H2SO4 H3SO4+ + HSO4- K=2.710-4 其它電離方式 2H2SO4 H3O+ + HS2O7- K=5.110 -5 H2SO4 + H2S2O7 H3SO4+ + H S2O7 - K=1.410 -2 (b) 硫酸的酸性 例: C2H5OH + 2H2SO4 (l) C2H5HSO4 + H

52、SO4 - + H3O+ 堿 酸 溶劑特征陰離子 H2NCONH2 + H2SO4 H2NCONH3+ + HSO4 - HAc + H2SO4 H2Ac+ + HSO 4 - HNO3 + H2SO4 H2NO3+ + HSO4 - + H2NO3+ + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4 - 總反應(yīng) HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4 - 硝嗡離子95教學(xué)ppt (c) 硫酸的弱堿性 例: HClO4 + H2SO4 ClO4 - + H3SO4+ 弱酸 弱堿 溶劑特征陽(yáng)離子 H2S2O7 + H2SO4 HS2O7 - + H3SO4+ 在硫

53、酸中的真正強(qiáng)酸只有HB(HSO4)4稱為超酸 H3BO3 + 3H2S2O7 2H2SO4 + HB(HSO4)4 與硫酸的反應(yīng): HB(HSO4)4 + H2SO4 H3SO4+ + B(HSO4)4 - 強(qiáng)酸 堿96教學(xué)ppt b、純液態(tài)HF 自電離 2HF H+ + HF2 - 只有很強(qiáng)的路易斯酸SbF5在HF中才表現(xiàn)為酸 SbF5 + HF SbF6 - + H+ 酸 堿 溶劑特征陽(yáng)離子 而水、HNO3等都表現(xiàn)為堿 H2O + 2HF H3O+ + HF2 - HNO3 + 2HF H2NO3+ + HF2 -97教學(xué)ppt 堿性溶劑(親質(zhì)子溶劑 )以液氨為例 NH3 H2O (a)自

54、電離: 2NH3 NH4+ +NH2 - 2H2O H3O+ + OH - K=NH4+NH2 -=10-33 KW =H3O+OH -=10-14 (b)化學(xué)反應(yīng)的相似性: 沉淀反應(yīng) AgCl + KNO3 KCl+ AgNO3 KCl + AgNO3 AgCl+KNO3 中和反應(yīng) KNH2 + NH4I KI + 2NH3 KOH + HCl KCl + H2ONH3(l)NH3(l)H2OH2O98教學(xué)ppt 兩性反應(yīng) Zn2+ + 2NH2 - Zn(NH2)2 Zn(NH2)42- Zn2+ + 2OH - Zn(OH )2 Zn(OH )42- 某些物質(zhì)在液NH3中堿性減弱,酸性增

55、強(qiáng)。 如: CH3COOH + H2O H3O+ + CH3CO2 - 弱酸 CH3COOH + NH3 NH4+ + CH3CO2 - 強(qiáng)酸 O O H2NCNH2 + NH3 NH4+ + H2NCNH - 弱酸 Ca(OH)2、 NaOH、 KOH 在液氨中不溶解或表現(xiàn)為弱堿, 只有H- (極強(qiáng)的堿)才表現(xiàn)為強(qiáng)堿 : KH + NH3 K+ + NH2 - + H2 OH - 過量NH2-過量99教學(xué)ppt 2 非質(zhì)子傳遞溶劑(質(zhì)子惰性溶劑) 定義:凡溶劑本身并不參加質(zhì)子傳遞的一類溶劑。 非極性惰性溶劑: 苯、 CCl4 、環(huán)己烷 、 CS2 特征: 非極性, 非溶劑化,無(wú)自離解性, 適

56、用溶 劑作用特別小的反應(yīng)。 極 性 惰 性 溶劑: 乙腈(CH3CN)、二甲基乙酰胺 、CH3C(O)N(CH3)2、二甲基亞砜(CH3)2S O (DMSO)、 SO2 等 。 100教學(xué)ppt 特征: 極性高,良好配位作用, 無(wú)明顯電離作用, 這類溶劑 大多呈堿性,可與陽(yáng)離子和一些Lewis酸 強(qiáng)烈配位 。 CoBr2 + 6DMSO Co(DMSO)62+ + 2Br- SbCl5 + CH3CN CH3CNSbCl5 101教學(xué)ppt 高性能電離溶劑: BrF3 特征: 高極性, 高自離解性和高反應(yīng)性能 Sb2O3 BrF2 SbF6 PBr5 BrF2 PF6 NOCl NO BrF

57、4 發(fā)生氟代作用: BrF3 + BrF3 BrF2+BrF4 (BrF3發(fā)生自離解作用) 例: SbF5 + BrF3 BrF2 SbF6BrF3BrF3BrF3102教學(xué)ppt二、酸度函數(shù) H0 強(qiáng)酸的酸度可通過一種與強(qiáng)酸反應(yīng)的弱堿指示劑的質(zhì)子化程度來(lái)表示。 即: B + H+ BH+ (弱堿指示劑) (強(qiáng)酸) (共軛酸) 酸堿平衡原理: KBH+ = BH+/ BH + 則: H+ = KBH+ BH +/ B 酸函數(shù)定義為: H0 = -logH+ = pKBH+ - log BH + / B 103教學(xué)ppt KBH+ : 是指示劑的酸性(共軛酸)解離常數(shù), 通過測(cè)定平衡常數(shù)的方法測(cè)得。 BH +B: 是指示劑的電離比率,可通過紫外-可見光度法測(cè)定。 例 : 100 H2SO4 測(cè)得 H0 = - 11.9 0.05 mol/L H2SO4 測(cè)得 pH = 1， H0 = 1104教學(xué)ppt 三、超酸 酸強(qiáng)度超過100H2SO4的酸或酸性介質(zhì)稱為超酸(或超強(qiáng)酸)。 例: F F F - SbF5 + 2HOSO2F Sb + H2SO3+ + F - F SO3F F F O - S F F O O F F Sb Sb + H2SO