化工基礎(chǔ)理論第6章--工業(yè)化學(xué)反應(yīng)過程及反應(yīng)器課件

1、 In a triangle bottle or beaker，a chemical reaction process may be carried out under the conditions of the same temperature and the same concentration. Then，the kinetics can be called micro-kinetics of reaction or intrinsic reaction kinetics. If a chemical reaction process is being carried out in an

2、 industrial reactor，temperature and concentration may not be uniform profile because they are hard to be kept at the same in different time，and its corresponding kinetics can be called macro-kinetics of reaction or industrial reaction kinetics，whose subject is chemical reaction engineering to study

3、industrial reaction process in coupling reaction and transfer.第六章 工業(yè)化學(xué)反應(yīng)過程及反應(yīng)器6.1 概述1. 工業(yè)化學(xué)反應(yīng)過程的特征 物理化學(xué)中涉及的化學(xué)反應(yīng)過程為微觀化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)或本征化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，而工業(yè)生產(chǎn)中的化學(xué)反應(yīng)過程為宏觀化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)或工業(yè)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)；一個化學(xué)反應(yīng)在實驗室或小規(guī)模進(jìn)行時，可以達(dá)到相對比較高的轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)率，但放大到工業(yè)反應(yīng)器中進(jìn)行時，維持相同的反應(yīng)條件，所得轉(zhuǎn)化率卻往往低于實驗室結(jié)果，究其原因，有以下幾方面： 大規(guī)模生產(chǎn)條件下，反應(yīng)物系的混合不可能像實驗室那么均勻。即使在強烈攪拌存在下，當(dāng)反應(yīng)器的

4、體積比較大時，攪拌的效果也達(dá)不到實驗室那樣的理想狀況； 生產(chǎn)規(guī)模下， 反應(yīng)條件不能像實驗室中那么容易控制，體系內(nèi)溫度和濃度并非均勻。如放熱反應(yīng)，在實驗室可以比較容易地通過冷卻、水浴等手段使反應(yīng)體系的熱量移出，從而保持溫度恒定且處處相等；而生產(chǎn)規(guī)模時，通過換熱方式移走放出的熱量，反應(yīng)體系內(nèi)部仍存在較大的溫度梯度，反應(yīng)只能控制在相對的一個溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。由此，致使工業(yè)反應(yīng)器內(nèi)的濃度也表現(xiàn)出非均勻性； 生產(chǎn)條件下，反應(yīng)體系多維持在連續(xù)流動狀態(tài)，反應(yīng)器的構(gòu)型以及器內(nèi)流動狀況、流動條件對反應(yīng)過程有極大的影響。反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)物料質(zhì)點流經(jīng)反應(yīng)器的時間就會不一樣，有的停留時間長，有的可能一進(jìn)反應(yīng)器就很

5、快地離開了，工業(yè)反應(yīng)器內(nèi)存在一個停留時間分布。 總之，工業(yè)反應(yīng)器中實際進(jìn)行的過程不但包括化學(xué)反應(yīng)，還伴隨有各種物理過程，如熱量的傳遞、物質(zhì)的流動、混合和傳遞等，這些傳遞過程顯著地影響著反應(yīng)的最終結(jié)果，這就是工業(yè)規(guī)模下的反應(yīng)過程的特征所在。2. 化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的任務(wù)和研究方法 化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)研究生產(chǎn)規(guī)模下的化學(xué)反應(yīng)過程和設(shè)備內(nèi)的反應(yīng)-傳遞藕合規(guī)律，它應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)和動力學(xué)知識，結(jié)合流體流動、傳熱、傳質(zhì)等傳遞現(xiàn)象，進(jìn)行工業(yè)反應(yīng)過程分析、反應(yīng)器的選擇和設(shè)計及反應(yīng)技術(shù)的開發(fā)，并研究最佳的反應(yīng)操作條件，以實現(xiàn)反應(yīng)過程的最優(yōu)操作和控制。 數(shù)學(xué)模擬法所采用的數(shù)學(xué)模型是流動模型、傳遞模型、動力學(xué)模型的總和，一

6、般是各種形式的聯(lián)立代數(shù)方程、微分方程或積分方程組。二十世紀(jì)50年代以來，電子計算機的迅猛發(fā)展，使得數(shù)學(xué)模型的數(shù)值計算易于進(jìn)行，數(shù)學(xué)模型法才得以迅速發(fā)展。3. 工業(yè)反應(yīng)器簡介 (1)工業(yè)反應(yīng)器分類 從傳遞特性和動力學(xué)特性兩方面入手，可將工業(yè)反應(yīng)器分類。 (2) 常見工業(yè)反應(yīng)器 間歇操作攪拌釜 這是一種帶有攪拌器的槽式反應(yīng)器。一般用于小批量、多品種的液相反應(yīng)系統(tǒng)，如：制藥、染料等精細(xì)化工生產(chǎn)過程。 連續(xù)操作攪拌釜 物料連續(xù)流動的攪拌釜式反應(yīng)器。常用于均相、非均相的液相系統(tǒng)，如：合成橡膠等聚合反應(yīng)過程。它既可以單釜連續(xù)操作，也可以多釜串聯(lián)操作。 連續(xù)操作管式反應(yīng)器 主要用于大規(guī)模的流體參加的反應(yīng)過程

7、。如：石腦油裂解、高壓聚乙烯等。 固定床反應(yīng)器 反應(yīng)器內(nèi)填放固體催化劑顆粒，在流體反應(yīng)物通過時靜止不動，由此而得名。主要用于氣固相催化反應(yīng)，如：合成氨生產(chǎn)等。 流化床反應(yīng)器 與固定床反應(yīng)器中固體介質(zhì)固定不動正相反，此處固相介質(zhì)做成較小的顆粒，當(dāng)流體通過床層時，固相介質(zhì)形成懸浮狀態(tài)，好像變成了沸騰的流體，故稱流化床，俗稱沸騰床。主要用于要求有較好的傳熱和傳質(zhì)效率的氣固相催化反應(yīng)，如：石油的催化裂化、丙烯氨氧化，以及固相的氧化、脫水、分解等非催化反應(yīng)過程。 鼓泡床反應(yīng)器 這是一種塔式結(jié)構(gòu)的氣一液反應(yīng)器，在充滿液體的床層中，氣體鼓泡通過，氣液兩相進(jìn)行反應(yīng)，如乙醛氧化制醋酸。 工業(yè)反應(yīng)器型式各異，其中

8、進(jìn)行的反應(yīng)更是多種多樣，限于篇幅，本章主要討論恒溫的均相反應(yīng)器的特點、設(shè)計、優(yōu)化及選型等問題，并對工業(yè)中常用的非均相反應(yīng)器一氣固相催化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、特征及選擇進(jìn)行簡介。 4. 反應(yīng)器的基本計算方程 反應(yīng)器的設(shè)計計算主要是確定反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，即完成一定生產(chǎn)任務(wù)所需反應(yīng)器的體積。對于等溫反應(yīng)器，使用物料衡算便可描述反應(yīng)器內(nèi)的流動狀況，并與反應(yīng)器中具體反應(yīng)的動力學(xué)結(jié)合，從而獲得將原料和產(chǎn)品組成、產(chǎn)量和反應(yīng)速度相互聯(lián)系起來的關(guān)聯(lián)式，即反應(yīng)器的基本計算方程，也就是反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型。由此，可求出各種反應(yīng)器的體積或確定體積的反應(yīng)器完成一定生產(chǎn)任務(wù)所需的反應(yīng)時間。 對于任一反應(yīng)器，其物料衡算表達(dá)式為： 引入

9、速率=引出速率+反應(yīng)消耗速率+積累速率 (6-1) 根據(jù)反應(yīng)器的操作方法不同，上式可簡化為下列兩種情況。 間歇操作 反應(yīng)消耗反應(yīng)物的速率+反應(yīng)物積累速率= 0 (6-2) 連續(xù)穩(wěn)定操作 引入速率=引出速率+反應(yīng)消耗速率 (6-3) 反應(yīng)器中的物料衡算，往往選定某一組分為基準(zhǔn)。而衡算范圍要根據(jù)反應(yīng)器形狀和流動狀態(tài)確定。對于反應(yīng)物呈均勻分布的反應(yīng)器，衡算可就整個反應(yīng)器進(jìn)行；對反應(yīng)物分布不均勻的反應(yīng)器，則選取反應(yīng)器中的一個體積微元進(jìn)行衡算，然后在整個反應(yīng)器范圍內(nèi)進(jìn)行積分。Froment的觀點：取足夠小的點為系統(tǒng)O內(nèi)(溫度T、濃度Ci均勻的空間)物料、熱量衡算 Inlet = Outlet + Con

10、sumption + Accumulation 引入 = 引出 + 反應(yīng)消耗 + 積累 將反應(yīng)器中每一點的情況加和起來，就形成了整個反應(yīng)器中的情況熱化學(xué)反應(yīng)方程： aA + bB = rR + sS + (-H)化學(xué)反應(yīng)速率(定義式和表達(dá)式)限定反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率生產(chǎn)能力(容積效率)選擇性產(chǎn)品分布(產(chǎn)品收率)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程 =(Ci - Ci0)/i化學(xué)計量計算6.2 理想流動反應(yīng)器及其計算1. 間歇攪拌釜式反應(yīng)器(Batch Stired Tank Reactor 或 Batch Reactor) (1)結(jié)構(gòu)與操作特點 結(jié)構(gòu) 罐 操作特點 加料、反應(yīng)、出料、清洗 Exit Reaction Exit

11、 Clean (2)反應(yīng)器計算 反應(yīng)時間t 在取體系中，進(jìn)行反應(yīng)物A物料衡 算可得： 0=0 + (-rA)VR + dnA/dt 或 (6-6) 輔助時間t 單位時間內(nèi)物料處理體積qv,0 反應(yīng)器體積 有效反應(yīng)器體積：VR = qV,0(t + t) (6-7) 實際反應(yīng)器體積：VT = VR/ (6-8) 裝料系數(shù)，根據(jù)經(jīng)驗選定，一般為0.4 0.8。對不發(fā)生泡沫、不沸騰的液體，取上限。 例 6-1 在間歇攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行如下分解反應(yīng) A B + C 已知：在328K時k=0.00231s-1，反應(yīng)物A的初始濃度為1.24kmolm-3，要求A的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。又每批操作的輔助時間3

12、0min，A的日處理量為14m3，裝料系數(shù)為0.75，試求反應(yīng)器的體積。2. 活塞流反應(yīng)器(Plug Flow Reactor) (1)結(jié)構(gòu)和操作特點 結(jié)構(gòu) 管 操作特點 連續(xù)穩(wěn)定平推流動 (2)反應(yīng)器計算 在所取體系中，進(jìn)行反應(yīng)物A的物料衡算可得： qn,A = qn,A + dqn,A + (-rA)dVR + 0 而 qn,A = qn,A,0(1-xA) = qV,0CA,0(1-xA) 由上述方程，可得：(6-10)或(6-11) 其中，稱作空間時間，定義為反應(yīng)物料以入口狀態(tài)體積流量通過反應(yīng)器所需的時間；對恒容過程，又稱為停留時間，指物料粒子從進(jìn)入到流出反應(yīng)器所需要的時間。 3. 全

13、混流反應(yīng)器(Continuous Stired Tank Reactor) (1)結(jié)構(gòu)和操作特點 結(jié)構(gòu) 罐 操作特點 連續(xù)穩(wěn)定完全混合流動 (2)反應(yīng)器計算 在所取體系中，進(jìn)行反應(yīng)物A的物料衡算可得： qn,A,0 = qn,A,f + (-rA,f)VR而 qn,A,f = qn,A,0 (1-xA,f) qn,A,0 = qV,0CA,0整個有效反應(yīng)器體積中，T和Ci均為常數(shù)；所以據(jù)上述方程可得：(6-13)或恒容過程中，qV = qV,0，則(6-15) 由于物料粒子在全混流反應(yīng)器中停留時間各不相同，所以式中的為平均停留時間。 例 6-2 在反應(yīng)器中進(jìn)行如下分解反應(yīng) A B + C 已知

14、：在328K時k=0.00231s-1，反應(yīng)物A的初始濃度為1.24kmolm-3，要求A的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。若采用活塞流反應(yīng)器，反應(yīng)器容積應(yīng)為多少m3？若采用全混流反應(yīng)器，反應(yīng)器容積應(yīng)為多少m3？假設(shè)本題中的物料處理量與例6-1中的相同。解：qV,0 = 14/24 0.583(m3h-1)，CA,0 = 1.24(kmolm-3)， k=0.00231s-1，xA,f = 90% 活塞流反應(yīng)器 據(jù)(6-11)式，可得： 全混流反應(yīng)器 據(jù)(6-13)式，可得： 因而，在相同的生產(chǎn)條件、物料處理量和最終轉(zhuǎn)化率下，全混流反應(yīng)器所需容積要比活塞流反應(yīng)器的容積大得多。 4. 多釜串聯(lián)反應(yīng)器(Mult

15、i-mixed Flow Reactor) (1) 結(jié)構(gòu)和操作特點 結(jié)構(gòu) 多個釜串聯(lián) 其中每個釜都相當(dāng)于一個CSTR或MFR 操作特點 每個釜中連續(xù)穩(wěn)定全混流動；反應(yīng)器之 間，流體不相互混合。 (2)反應(yīng)器計算 為了不失一般性，取第i個反應(yīng)器進(jìn)行物料衡算 qn,A,i-1 = qn,A,i + (-rA,i)VR,i + 0 而 qn,A,i-1 = qn,A,0(1-xA,i-1) = qV,0CA,0(1-xA,i-1) qn,A,i = qn,A,0(1-xA,i) = qV,0CA,0(1-xA,i)結(jié)合上面的關(guān)系式，可得：(6-17)(6-18) 代數(shù)法 一級反應(yīng) A R (-rA)

16、 = kCA 在恒容反應(yīng)時，依據(jù)(6-17)式，有：把上關(guān)系代入反應(yīng)釜1，2，N，可得：(6-19)分別將上等式左右兩端相乘，可得：或或在各釜體積相等、溫度相等時，則或或 二級反應(yīng) A R (-rA) = kCA2 或解之，可得：(根據(jù)合理性，略去負(fù)根)(6-22)(6-23)(6-24)圖解法 將方程(6-17)改寫為下式(6-25)化學(xué)實驗確定的本征動力學(xué)關(guān)系為 采用已知的點(CA,i-1，0)和斜率-1/i，在CA-(-rA)直角坐標(biāo)圖中做操作線方程，可得下圖：例 在多釜串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行如下水解反應(yīng)N=1時：(全混流) 已知：在313K時k=0.380min-1，若反應(yīng)釜的總?cè)莘e為2m3

17、，A的處理量為0.2m3min-1，試求在不同個等容、等溫釜中進(jìn)行反應(yīng)時的轉(zhuǎn)化率。解：空間時間= VR/qV,0= 2/0.2 = 10(min) 根據(jù)(6-22)式，可得：N=2 xA,f = 0.8811N=3 xA,f = 0.9141N=4 xA,f = 0.9308 N=10 xA,f = 0.9601 N xA,f = 1- e-k= 0.9776(平推流)6.3 理想反應(yīng)器的評比與選擇 由上一節(jié)的教學(xué)內(nèi)容可知：相同的反應(yīng)、相同的初始條件，但在不同類型的(結(jié)構(gòu)和操作方法)反應(yīng)器中進(jìn)行時，最后的反應(yīng)結(jié)果卻不同；為什么會產(chǎn)生這樣的差別呢？本節(jié)將從生產(chǎn)強度和產(chǎn)品收率兩個方面，進(jìn)一步深入地

18、探討這類的問題。 1. 理想反應(yīng)器的評比 (1)返混每個流體 BSTR或BR PFR MFR或CSTR MMFR或n-CSTR 質(zhì)點的 都相同 都相同 經(jīng)歷不同反應(yīng)經(jīng)歷定量定義 0 0 定義：在反應(yīng)器中，不同停留時間的物料質(zhì)點在同一空間上的混合；它包含了兩重意義：時間觀念上的混合空間概念上的混合；也可以稱為“逆向混合”。 (2)連續(xù)理想反應(yīng)器的推動力比較 流體流況對化學(xué)反應(yīng)的影響主要是由于返混造成反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)推動力的不同，從而導(dǎo)致反應(yīng)的速率不同。 設(shè)有一反應(yīng)體系，CA,0、CA,f分別為反應(yīng)物A在反應(yīng)器進(jìn)、出口的濃度，CA*為反應(yīng)物A的平衡濃度。則反應(yīng)器中任一位置處的濃度推動力為CA- CA*

19、 = dCA，整個反應(yīng)器中反應(yīng)推動力即為任一位置處推動力的積分，即 圖6-7是各種連續(xù)反應(yīng)器濃度的變化曲線。根據(jù)積分的物理意義，各自的濃度推動力即為陰影部分的面積。從圖可以明顯的看出，在相同的生產(chǎn)任務(wù)下，活塞流反應(yīng)器的濃度推動力大于全混流反應(yīng)器的推動力，而多釜串聯(lián)反應(yīng)器的推動力介于二者之間。 (3) 反應(yīng)器體積的比較 間歇攪拌釜式反應(yīng)器與活塞流反應(yīng)器在6.2中已述及，這兩種反應(yīng)器在構(gòu)造上和物料流況上都不相同，但它們卻具有相同的反應(yīng)時間或(有效)體積計算式。究其根源，是因為兩種反應(yīng)器中濃度的變化相同，間歇攪拌釜式反應(yīng)器內(nèi)濃度隨時間改變，活塞流反應(yīng)器內(nèi)的濃度則隨空間位置(管長)而改變，兩者反應(yīng)推動

20、力呈現(xiàn)出相同的分布，反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)速率相同。因此，相同生產(chǎn)條件下，完成一定的任務(wù)，所需反應(yīng)時間或(有效)體積相同。 然而，間歇操作反應(yīng)器除了反應(yīng)時間之外，還要有輔助時間，這樣它所需的實際反應(yīng)器體積要大于活塞流反應(yīng)器。換言之，連續(xù)的活塞流反應(yīng)器比間歇的攪拌釜式反應(yīng)器的生產(chǎn)能力要大，完成一定任務(wù)所需實際反應(yīng)器體積要小，即連續(xù)操作帶來生產(chǎn)的強化。 連續(xù)反應(yīng)器的比較 由于存在返混，全混流反應(yīng)器新加入反應(yīng)物料與已反應(yīng)了的物料之間瞬間達(dá)到了完全混合，并等于出口濃度，即器內(nèi)反應(yīng)推動力或反應(yīng)速率一直處于最??；而活塞流反應(yīng)器中反應(yīng)物的濃度則由入口到出口逐漸減少，亦即反應(yīng)速率逐漸減小，在出口達(dá)到最小，于是活塞流反應(yīng)

21、器內(nèi)的反應(yīng)速率總是高于全混流反應(yīng)器。因而，在相同生產(chǎn)條件和任務(wù)時，全混流反應(yīng)器所需容積要大于活塞流反應(yīng)器的容積。 為更好地比較，定義同一反應(yīng)、在相同反應(yīng)條件和完成同樣任務(wù)的活塞流反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器的有效容積之比為容積效率，記作。 (6-28) 零級反應(yīng)，(-rA)=k，即反應(yīng)速率與濃度無關(guān)。代入(2-28)式，有(6-29) 一級反應(yīng)，(-rA)=kCA=kCA,0(1-xA)，代入(6-28)式并化簡，得(6-30) n級反應(yīng)(n0或n1)，(-rA)=kCAn=kCA,0n(1-xA)n，代入(6-28)式并化簡，得(6-31) 圖6-8顯示了容積效率與轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)級數(shù)之間的關(guān)系。從圖可

22、得出如下結(jié)論： 轉(zhuǎn)化率的影響 零級反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率對容積效率無影響。其它正級數(shù)反應(yīng)的容積效率都小于1，一定反應(yīng)級數(shù)下，轉(zhuǎn)化率越大，容積效率越小。也就是說，全混流反應(yīng)器所需容積要遠(yuǎn)大于活塞流反應(yīng)器的容積。 反應(yīng)級數(shù)的影響 轉(zhuǎn)化率一定時，反應(yīng)級數(shù)越大，容積效率越小，即兩種反應(yīng)器的容積差別越大，換言之，對于級數(shù)大的反應(yīng)，如用全混流反應(yīng)器，則需要更大的有效容積。但這種差別在小轉(zhuǎn)化率時，并不顯著。 采用多個全混流反應(yīng)器串聯(lián)時，反應(yīng)器中反應(yīng)物的濃度梯度除最后一級外，每一級都比只采用單個反應(yīng)釜的大，因而反應(yīng)推動力大、反應(yīng)速率高，達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)器體積小。反應(yīng)器串聯(lián)釜數(shù)越多，各級反應(yīng)器中反應(yīng)物濃度之間的

23、差別越小，當(dāng) N時，多釜串聯(lián)反應(yīng)器的反應(yīng)物濃度的變遷趨近于活塞流反應(yīng)器，其體積也趨近活塞流反應(yīng)器的體積。 關(guān)于多釜串聯(lián)反應(yīng)器釜數(shù)N對其總?cè)莘e的影響，也可通過容積效率進(jìn)行類似的比較。圖6-9表示了釜數(shù)與容積效率之間的關(guān)系。由圖中可以看出，釜數(shù)越多，容積效率越大，其總?cè)莘e越接近活塞流反應(yīng)器；當(dāng)N時，容積效率等于1，其性能與活塞流反應(yīng)器完全一樣。盡管反應(yīng)器釜數(shù)越多越接近活塞流反應(yīng)器，反應(yīng)器所需總體積越小，但并不是釜數(shù)越多越好。從圖可見，釜數(shù)增大到一定程度以后，再增加釜數(shù)，其反應(yīng)器總體積的減小已不明顯。另外，釜數(shù)增多，材料費用和加工成本增加，操作管理復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)上并非合理。因此實際工業(yè)生產(chǎn)過程中，一般常

24、用的釜數(shù)不超過4個。 總的來講，在相同的反應(yīng)條件、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及物料處理量的情況下，所需反應(yīng)器時間以活塞流最小，全混流最大，多釜串聯(lián)居中。如果要求反應(yīng)時間及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率相同，以活塞流反應(yīng)器生產(chǎn)能力最大，多釜次之，全混流最小。 2. 濃度對可逆反應(yīng)的影響 可逆反應(yīng)又稱為對峙反應(yīng)，它是指那些正方向和逆方向同時以顯著速率進(jìn)行的一類反應(yīng)。對單分子的一級可逆反應(yīng)（-rA) = k1 CA k2 CP當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時， 若在反應(yīng)系統(tǒng)中，除了反應(yīng)物A和產(chǎn)物P外，還有不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的惰性組分 I，它們的濃度分別用CA、CP和CI表示。 若設(shè)總濃度為CT = CA+ CP+ CI，則CP = CT - CA- CI

25、；把這一結(jié)果代入速率式，可得：（-rA) = k1 CA k2 CP= k1 CA k2 (CT - CA- CI) =(k1+ k2) CA k2 (CT - CI) 在達(dá)到平衡時，有：（-rA) = 0 和 CA = CAe ; 因此，CAe = CA 0 ( 1 xAe) k2 (CT - CI) = (k1+ k2) CAe所以，（-rA) = (k1+ k2) ( CA CAe) 對于定容過程，有：CA = CA 0 ( 1 xA) 和所以，（-rA) = (k1+ k2) CA0 ( xAe xA)討論： 與簡單反應(yīng)一樣，返混程度增大不利于可逆反應(yīng)過程；且隨著平衡轉(zhuǎn)化率的升高，會進(jìn)

26、一步加劇返混對化學(xué)反應(yīng)過程 的不良影響； 為了提高平衡轉(zhuǎn)化率xAe的數(shù)值，當(dāng)多個反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)時，可提高某一非著眼反應(yīng)物的濃度；這時著眼反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率將有所提高。當(dāng)然，提高非著眼反應(yīng)物的濃度勢必降低著眼反應(yīng)物的濃度。因此這是互相矛盾的，但可以權(quán)衡得失，進(jìn)行優(yōu)化。 SO2 + O2 (空氣） SO3 在循環(huán)過程中，故意降低轉(zhuǎn)化率xA，反應(yīng)后通過分離提純的手段以獲得合格產(chǎn)品；至于未反應(yīng)的反應(yīng)物則返回系統(tǒng)重新利用。3. 濃度對自催化反應(yīng)的影響 所謂自催化反應(yīng)指的是反應(yīng)產(chǎn)物對反應(yīng)本身具有催化作用，能加速反應(yīng)的進(jìn)行。工業(yè)上氨基甲酸銨分解為尿素和水的反應(yīng)，就是自催化反應(yīng)。本反應(yīng)生成的水是分解反應(yīng)的催化

27、劑。在自催化反應(yīng)中，反應(yīng)速率既受反應(yīng)物濃度的影響，又受反應(yīng)產(chǎn)物濃度的影響。自催化反應(yīng)可表示為 在反應(yīng)初期，雖然反應(yīng)物A的濃度很高，但催化劑反應(yīng)產(chǎn)物P的濃度很低，故反應(yīng)速率不高。在此以后，反應(yīng)速率越來越快。而在反應(yīng)后期，雖然催化劑越來越多，但因反應(yīng)物濃度越來越低，因此反應(yīng)速率越來越慢。由此可見，自催化反應(yīng)在反應(yīng)過程中必定會有一個最大反應(yīng)速率出現(xiàn)。如圖8-15所示。 針對自催化反應(yīng)的上述特性，結(jié)合反應(yīng)器的操作特點，可以選擇最佳的生產(chǎn)方案。 例 8-5 有自催化反應(yīng) ，在進(jìn)料中含有99%的A和1%的P，要求產(chǎn)物組成達(dá)到含有90%的P和10%的A。 已知：(-rA) = kCACP k=1m3kmol

28、-1min-1 CA,0 + CP,0 = 1kmolm-3 試求：(1)在平推流反應(yīng)器中達(dá)到反應(yīng)要求所需的空間時間P； (2)在同樣的操作條件下，全混流反應(yīng)器中達(dá)到反應(yīng)要求所需的空間時間S； (3)若允許采用不同型式反應(yīng)器的組合，設(shè)想一最佳方案。 解：(1)求平推流反應(yīng)器的P，本題可以通過作圖法求解，先由已知條件算出下表數(shù)據(jù)： CA/(kmolm-3)0.990.950.900.700.500.300.10 CP/(kmolm-3)0.010.050.100.300.500.700.90(-rA)/(kmolm-3min-1)0.00990.04750.090.210.250.210.09

29、/(kmol-1m3min)101.0121.0511.114.764.004.7611.11即可按 (8-5)式計算在對CA的圖8-16上積分求解得P= 6.8min(2) 全混流反應(yīng)器的S可按(8-7)式計算 (3)最佳方案 從圖8-16可以看出，在出口濃度要求達(dá)到CA=0.1 kmolm-3時，已大大超過了最大反應(yīng)速率(曲線的最低點)相應(yīng)的濃度。因而最佳的操作方案應(yīng)該是先用一個全混流反應(yīng)器在最大速率下反應(yīng)，出口濃度為CA。然后接一個平推流反應(yīng)器從CA到0.1 kmolm-3 。圖8-17(A)顯示了這一組合方案。通過計算 =P+S= 2.2 + 2 = 4.2(min) 還可以設(shè)想另一種

30、生產(chǎn)方式，如圖8-17(B)所示。用一個全混流反應(yīng)器在最大反應(yīng)速率的條件下操作，使反應(yīng)物濃度從0.99kmolm-3降至CA。然后將得到的CA和未反應(yīng)的R通過分離的方法獲得符合要求的產(chǎn)品。未反應(yīng)的R則返回反應(yīng)器循環(huán)使用。在實際生產(chǎn)中究竟選用哪種方式，要通過經(jīng)濟(jì)核算來判定。 計算表明，對于自催化反應(yīng)，利用全混流反應(yīng)器在反應(yīng)過程中濃度和溫度不隨時間而改變的特性，可使反應(yīng)始終在最大反應(yīng)速率的條件下進(jìn)行。從而用最少的反應(yīng)時間或最小的反應(yīng)器容積得到最大的經(jīng)濟(jì)效益。由此可知，在化學(xué)反應(yīng)過程中，各種反應(yīng)器各有自己的特性，無所謂好或者壞，只有將反應(yīng)器的傳遞特性與反應(yīng)特性相結(jié)合時，才會有好的結(jié)合或者壞的結(jié)合之分

31、。4. 理想反應(yīng)器的選擇 前面討論的返混對反應(yīng)(簡單反應(yīng)、自催化反應(yīng)和可逆反應(yīng))的影響，主要討論濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響；本節(jié)將討論濃度對復(fù)雜反應(yīng)的影響。（僅討論反應(yīng)速率）（應(yīng)討論反應(yīng)速率和選擇性）（僅討論反應(yīng)速率） 濃度對反應(yīng)速率的影響已經(jīng)討論過了；以下主要討論濃度對選擇性的影響，方法有兩個：定性分析法 定量計算法；但目的只有一個： 增加目的產(chǎn)物的收率。例如，費托合成反應(yīng)：反應(yīng)產(chǎn)物分布：目的產(chǎn)物和副產(chǎn)物的組成比例。操作影響因素：反應(yīng)物的濃度、溫度。 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)類型和操作方法是影響反應(yīng)物濃度分布的主要因素。反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率：一氧化碳或氫的轉(zhuǎn)化速率。4.1.1.1 平行反應(yīng)的瞬時選擇性平行反應(yīng)：

32、（主反應(yīng)），（目的產(chǎn)物）（副反應(yīng)） ， （副產(chǎn)物）它們的反應(yīng)速率式為： 4.1.1 濃度對平行反應(yīng)的影響等溫條件下，k1, k2為常數(shù)，a1、a2、b1、b2為常數(shù)一. 定性分析4.1.1.2 各種類型反應(yīng)器中反應(yīng)物濃度分布特點 4.1.1.3 反應(yīng)器類型和操作方式的選擇選擇BR、PFR、n-CSTR。當(dāng)a1a2，b1b2時，選擇A、B慢慢滴入間歇釜中，PFR（加料方式如圖）、CSTR（加料方式如圖）、加入惰性稀釋劑。當(dāng)a1a2，b1a2，b1b2時，當(dāng)a1b2時， 更有效的方法是選擇或開發(fā)具有高選擇性的催化劑，降低主反應(yīng)的活化能，使k1增大，從而提高目的產(chǎn)物的選擇性。當(dāng)a1=a2，b1=b2

33、時一級不可逆連串反應(yīng)：4.1.2 濃度對連串反應(yīng)的影響要控制反應(yīng)時間（或停留時間）；選擇BR、PFR 、n-CSTR。例：液相主反應(yīng)中伴有副反應(yīng)： 從有利于產(chǎn)品分布的角度出發(fā)，將圖中的操作方式按最希望方式到最不希望的順序排列。解： 要使R的收率大，應(yīng)使值大，即濃度CA要大、CB要小，而CB的影響比CA大。所以順序為：（3）（5）（2）（4）（1） 對于平行反應(yīng)，在一定溫度下，濃度是控制產(chǎn)物分布的關(guān)鍵。反應(yīng)物濃度大，有利于平行反應(yīng)中反應(yīng)級數(shù)高的反應(yīng)，濃度小有利于級數(shù)低的反應(yīng)；級數(shù)相同時，濃度不影響產(chǎn)物的分布，也就不影響收率。 小 結(jié) 對于連串反應(yīng)，為提高以中間產(chǎn)物為目的產(chǎn)物的收率時，主要是控制反

34、應(yīng)器內(nèi)物料的平均停留時間，并應(yīng)盡可能降低物料的返混。 反應(yīng)物濃度大，有利于反應(yīng)級數(shù)高的反應(yīng)；濃度小，有利于反應(yīng)級數(shù)低的反應(yīng)。二.定量計算4.2.1 計算公式由定量計算的瞬時選擇性公式，可得：按定義，可得總選擇性為：4.2.2 計算舉例 例1. 有如下液相反應(yīng)，請作選擇性的定量計算。 當(dāng)純A和B（起始濃度均為20moll-1)轉(zhuǎn)化率都達(dá)到90時，求 用平推流反應(yīng)器用全混流反應(yīng)器 用兩個等容的全混流反應(yīng)器 和 用平推流反應(yīng)器，將B以小股流在反應(yīng)器的不同部位加入的操作方法進(jìn)行反應(yīng)時，求各自P的總選擇性。解： 用平推流反應(yīng)器，據(jù)題意 k1 = k2 = 1.0它的瞬時選擇性為：根據(jù)定義，可得平推流反應(yīng)

35、器的總選擇性為：如用全混流反應(yīng)器，根據(jù)題意有：如用兩個等容的全混流反應(yīng)器，根據(jù)物料衡算可得：把上關(guān)系分別應(yīng)用于釜1 和 釜2，可得：所以，有：采用牛頓-拉夫森第二種方法數(shù)值求解上方程，可得： CA1 = 2.41368根據(jù)總選擇性的定義，有：若用平推流反應(yīng)器，將B以小股流在反應(yīng)器的不同部位加入的操作方法進(jìn)行反應(yīng)時，設(shè) A= B= 1 lmin-1nA0 = A CA0 = 1 20 = 20 molB0 = B/20 = 1/20 lmin-1nB0 = B0 CB0 = 20 1/20 = 1 mol起始： V0 = VA0 + VB0 = 1 + 1/20 = 21/20 l CA0 =

36、nA0/ V0 = 20 21/20 19 moll -1 CB0 = nB0/ V0 = 1 21/20 1 moll -1終了：Vf = VAf + VBf = 1 + 1 = 2 l CAf = CBf = 20(1- 0.9)/2 = 1 moll -1此時，其中的CA 與 CB 不等，但可近似地取CB 1 moll 1。再根據(jù)總選擇性的定義，可得：例2. 某一液相分解反應(yīng)（CA0 = 2 )：求：如用全混流反應(yīng)器，能獲得的最高P濃度（CP)是多少？ 如用平推流反應(yīng)器，能獲得的最高P濃度（CP)是多少？ 請你設(shè)想一種最合適的反應(yīng)器或流程。解： 由全混流反應(yīng)器總選擇性的定義，可得：或用求

37、極值的方法，有：由平推流反應(yīng)器總選擇性的定義，可得：用求極值的方法，可得：請你設(shè)想一種最合適的反應(yīng)器或流程。為了確定最佳總選擇性，首先考察瞬時選擇性： 由此可知：在 CA1=1 時，取得最大值；所以可選擇反應(yīng)器流程如下：6.4 非理想流動及實際反應(yīng)器的計算 前面講過的活塞流反應(yīng)器和全混流反應(yīng)器是兩種理想流動模型，是反應(yīng)器內(nèi)物料混合的兩個極端情況，實際反應(yīng)器中流體的流動狀況往往偏離理想流動，存在一定程度的返混而介于兩者之間。在研究上，往往從理想流動出發(fā)，找出非理想流動與理想流動的偏離，并尋求度量偏離程度的方法，由此建立非理想流動模型，進(jìn)而進(jìn)行實際反應(yīng)器的計算。 1.非理想流動對理想流動的偏離 引

38、起實際反應(yīng)器流況偏離理想流動的原因多種多樣，概括起來主要有以下幾種。 溝流或短路 部分粒子易于在反應(yīng)器中阻力最小、路程最短的通路以較其它流體粒子快得多的速度流過； 死角 器內(nèi)與主流相比移動非常慢(小一個數(shù)量級)或停滯不前的區(qū)域； 旁路 專指流體粒子偏離了流動的軸心，而沿阻力小的邊緣區(qū)域流動。 除了以上原因外，對管式反應(yīng)器還有管內(nèi)流體質(zhì)點的軸向擴(kuò)散和徑向流速分布等。 幾種實際反應(yīng)器中的非理想流動如圖6-12所示。從本質(zhì)上看，反應(yīng)器的幾何構(gòu)造和流體的流動方式是造成偏離理想流動、形成一定程度返混的根本原因，它導(dǎo)致了流體在反應(yīng)器中停留的時間不一。不同的反應(yīng)器的流況各異、返混程度不同，某一反應(yīng)器的返混，

39、可用停留時間分布來描述。 2. 停留時間分布的表示方法 停留時間指流體質(zhì)點在反應(yīng)器內(nèi)停留的時間，停留時間分布是指反應(yīng)器出口流體中不同停留時間的流體質(zhì)點的分布情況。流體在實際反應(yīng)器內(nèi)的停留時間完全是隨機的，停留時間分布呈概率分布。定量描述流體質(zhì)點的停留時間分布有兩種方法。 3. 停留時間分布的測定方法 停留時間分布由實驗測定，通常采用刺激響應(yīng)技術(shù)，又稱示蹤法，即在反應(yīng)器的進(jìn)口加入某種示蹤物，同時在出口測定示蹤物濃度等的變化，由此確定流經(jīng)反應(yīng)器中物料的停留時間分布。 示蹤法的關(guān)鍵是利用示蹤物的光、電、化學(xué)或放射等特性，并使用相應(yīng)的儀器進(jìn)行檢測。因而示蹤物的選擇十分重要，除要求示蹤物具有上述特性外，

40、它還應(yīng)當(dāng)不揮發(fā)、不吸收、易溶于主流體，并在很小的濃度下也能檢測出。示蹤物的輸入方式主要有脈沖法和階躍法。 4. 停留時間分布的數(shù)字特征 停留時間呈概率分布，可用描述隨機變量的數(shù)字特征來表征其分布的特點。 （1）平均停留時間 平均停留時間是指全部物料質(zhì)點在反應(yīng)器中停留時間的平均值，在概率上稱為數(shù)學(xué)期望，可通過分布密度函數(shù)來計算： (2)全混流反應(yīng)器 全混流反應(yīng)器中物料的濃度處處相等，物料返混程度最大。因此，0時刻進(jìn)入反應(yīng)器的物料，到達(dá)出口的時間介于0之間。為便于測定其停留時間分布，采用階躍輸入法，利用物料衡算就可得出停留時間分布函數(shù)F()。 設(shè)反應(yīng)器體積為V，物料流的體積流量為qV，階躍輸入示蹤

41、劑濃度為CA0，經(jīng)過d時間后，測定出口示蹤劑濃度為CA，在時間間隔d內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑物料變化為VdCA，則 全混流反應(yīng)器的F()和E()函數(shù)的曲線繪于圖6-18。可見，t0，F(xiàn)()0，E()為最大值1/av()； av()，F(xiàn)(av()0.632，表明此時有 63.2%的物料質(zhì)點在反應(yīng)器內(nèi)停留時間小于平均停留時間；， F() 1.0， E() 0，說明有的物料質(zhì)點在器內(nèi)停留很長時間。 6. 非理想流動模型 對實際流動反應(yīng)器，仍需像理想反應(yīng)器一樣建立流動模型。建立實際反應(yīng)器流動模型的思路是：研究實際反應(yīng)器的流動狀況和傳遞規(guī)律，設(shè)想非理想流動模型，并導(dǎo)出該模型參數(shù)與停留時間分布的定量關(guān)系，然后通

42、過實驗測定停留時間分布來確定模型參數(shù)。從若干個可能的模型中篩選出最能反映實際情況而參數(shù)又少的模型，以供設(shè)計計算。非理想流動模型一般是對單一理想流動模型的適當(dāng)修正或是對理想流動模型之間的適當(dāng)組合。通常用的非理想流動模型有多釜串聯(lián)模型、軸向擴(kuò)散模型等。解上微分方程，得 當(dāng)Pe越小時，這種模型越接近全混流模型，Pe0時成為全混流模型；當(dāng)Pe越大時，越接近活塞流模型，Pe時即為活塞流模型。 7. 實際反應(yīng)器的計算 實際反應(yīng)器的計算同樣是根據(jù)生產(chǎn)任務(wù)和要求達(dá)到的轉(zhuǎn)化率，確定反應(yīng)器體積；或由生產(chǎn)任務(wù)和選定的反應(yīng)器體積，確定所要達(dá)到的轉(zhuǎn)化率。由于實際反應(yīng)器中的流況比較復(fù)雜，其計算也要比理想反應(yīng)器復(fù)雜得多，前

43、面所研究的停留時間分布和建立的非理想流動模型，都是為了簡化實際反應(yīng)器的計算。下面從非理想流動模型出發(fā)，簡介實際反應(yīng)器的計算。 (1)直接應(yīng)用停留時間分布進(jìn)行計算 實際反應(yīng)器內(nèi)，各物料粒子的停留時間不同，反應(yīng)程度也不一樣，轉(zhuǎn)化率也就不相同。因此，實際反應(yīng)器出口物料的轉(zhuǎn)化率應(yīng)是所有物料粒子轉(zhuǎn)化率的平均值。 即是活塞流反應(yīng)器中進(jìn)行一級不可逆反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率計算公式。 動量傳遞（返混），第一種宏觀動力學(xué)因素?zé)崃總鬟f，第二種宏觀動力學(xué)因素質(zhì)量傳遞，第三種宏觀動力學(xué)因素質(zhì)量傳遞包括6.5 氣固相催化反應(yīng)器微觀尺度質(zhì)量傳遞，主要討論中的化學(xué)反應(yīng)；均相反應(yīng)非均相反應(yīng)氣 液液 液氣 固液 固固 固氣 液 固討論宏觀

44、尺度質(zhì)量傳遞對化學(xué)反應(yīng)的影響。在此基礎(chǔ)上，再1. 氣固催化反應(yīng)過程 一般情況下，固體是催化劑，氣體是反應(yīng)物和產(chǎn)物。為了增大化學(xué)反應(yīng)表面積，絕大多數(shù)固體催化劑都做成多孔型顆粒。等各種外形的催化劑顆粒 固體顆粒的幾何形狀為在多孔催化劑上進(jìn)行的氣相反應(yīng) AB，一般要經(jīng)歷以下幾個步驟。反應(yīng)組分A從氣流主體擴(kuò)散到顆粒外表面；組分A從顆粒外表面通過微孔擴(kuò)散到顆粒內(nèi)表面；組分A在內(nèi)表面上被吸附；組分A在內(nèi)表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成產(chǎn)物B；產(chǎn)物組分B在內(nèi)表面上脫附；產(chǎn)物組分B從顆粒內(nèi)表面通過微孔內(nèi)擴(kuò)散到顆粒外表面；反應(yīng)產(chǎn)物B從顆粒外表面擴(kuò)散到氣流主體。氣固催化反應(yīng)過程表面動力學(xué)內(nèi)擴(kuò)散 、外擴(kuò)散 、吸附表面反應(yīng)

45、脫附 氣固催化反應(yīng)過程是一個多步驟串、并聯(lián)的過程，其中最慢一步的速率控制著整個過程的速率，這一步被稱為控制步驟，而整個反應(yīng)過程速率主要地取決于控制步驟的速率。(1) 氣固相催化反應(yīng)過程例：設(shè)乙苯在固體催化劑表面上發(fā)生脫氫反應(yīng)C6H5C2H5 (A) C6H5CH=CH2 (T) + H2 (H)表面反應(yīng)機理基元步驟： 吸附控制 反應(yīng)控制 脫附控制(2) 氣固催化反應(yīng)的擴(kuò)散過程10-2.1 宏觀動力學(xué)表示式 在氣固催化反應(yīng)中，若以C0、T0表示氣流主體中反應(yīng)物的濃度和溫度，以CS、TS表示催化劑顆粒外表面的濃度和溫度，C(x)和T(x)表示催化劑顆粒內(nèi)的濃度和溫度分布。由于氣流和顆粒中存在著傳遞

46、問題，所以C、CS和C0、T、TS和T0 未必相等。 在一般情況下，我們只能測得氣流主體中反應(yīng)物的濃度C0和溫度T0，而難以測得催化劑顆粒外表面以及粒內(nèi)的濃度和溫度。為了克服這種困難及測量和表達(dá)擴(kuò)散過程對化學(xué)反應(yīng)的影響，常采用以下兩種方法處理。 效率因子法 若由化學(xué)本質(zhì)決定的本征動力學(xué)方程為： r = f(C，T)且以氣流主體濃度C0和溫度T0定義催化劑顆粒內(nèi)的平均化學(xué)反應(yīng)速率為R，則有： R = f(C0，T0）式中 = 12 稱為氣固催化反應(yīng)的效率因子； 1為外部效率因子， 2為內(nèi)部效率因子。效率因子法 和 表觀動力學(xué)法按照效率因子的定義，有：式中： 表觀動力學(xué) 氣固催化反應(yīng)的另一種處理方

47、法是表觀動力學(xué)法；它將內(nèi)部和外部傳遞的影響直接歸并于動力學(xué)中，歸納成一個新的動力學(xué)方程。由于其中反映的不是純化學(xué)反應(yīng)的因素，還包含了傳遞過程的因素；為了區(qū)別于純化學(xué)反應(yīng)因素決定的本征動力學(xué)，稱為表觀動力學(xué)。可表示為：R = f1(C0，T0) 顯然，這是被傳遞因素“歪曲”了的動力學(xué)，其反應(yīng)級數(shù)和活化能將不同于由純化學(xué)因素決定的本征動力學(xué)方程。(2) 外擴(kuò)散過程 外擴(kuò)散問題有兩種情況：一是反應(yīng)熱很小，可以認(rèn)為催化劑表面的溫度和氣流主體溫度基本相等，熱量的傳遞可以忽略，因而只有物質(zhì)傳遞問題；另一種情況則必須同時考慮熱量傳遞和質(zhì)量傳遞。設(shè)某一化學(xué)反應(yīng)在催化劑顆粒內(nèi)進(jìn)行，r = k CA n 外擴(kuò)散過

48、程對化學(xué)反應(yīng)速率的影響 氣固催化反應(yīng)過程，涉及兩個相互串聯(lián)的過程：一是氣流主體至固體催化劑外表面的傳質(zhì)過程，二是粒內(nèi)宏觀反應(yīng)過程。傳質(zhì)過程：r外擴(kuò) = kg aP (C0 CS)宏觀反應(yīng)過程：rS = kS CS nR = 2 rS = 2 kS CS n在穩(wěn)定條件下，這兩個串聯(lián)過程的速率必然相等，即：R = kg aP (C0 CS) = 2 kS CS n上方程兩端同時除以k0 C0n，并移項可得：若令：（達(dá)姆堪勒準(zhǔn)數(shù)）所以，而且，重要結(jié)論： （a） Da準(zhǔn)數(shù)愈小，表明極限外擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于極限反應(yīng)速率，整個過程為反應(yīng)控制；Da準(zhǔn)數(shù)愈大，表明極限反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于極限外擴(kuò)散速率，整個過程為外擴(kuò)散

49、控制。 （b） Da CS C0，1 1；Da CS 0， 1 0 。 （c） 反應(yīng)控制時，表觀動力學(xué)接近于本征動力學(xué)；外擴(kuò)散控制時，表觀動力學(xué)接近于擴(kuò)散動力學(xué)，此時表觀級數(shù)趨向于一級，表觀活化能明顯降低，傳質(zhì)系數(shù)隨溫度的變化很小。 外擴(kuò)散阻力對選擇性的影響外擴(kuò)散過程阻力造成的結(jié)果是：（a） 催化劑表面反應(yīng)物濃度下降，產(chǎn)物的濃度上升；（b） 對于放熱反應(yīng)來說，還會使催化劑表面的溫度上升，上升的幅度與絕熱溫升密切有關(guān)。 “濃度高有利于反應(yīng)級數(shù)高的反應(yīng)，濃度低有利于反應(yīng)級數(shù)低的反應(yīng)?！?“溫度高有利于反應(yīng)活化能高的反應(yīng)，溫度低有利于反應(yīng)活化能低的反應(yīng)?！?外擴(kuò)散阻力所造成的結(jié)果對平行反應(yīng)來說，只有

50、當(dāng)主反應(yīng)級數(shù)低于副反應(yīng)級數(shù)時，才有利于主反應(yīng)的進(jìn)行；只有當(dāng)主反應(yīng)的活化能高于副反應(yīng)的活化能時，催化劑表面的溫升才有利于選擇性的提高。而對于連串反應(yīng)來說，反應(yīng)物濃度下降、產(chǎn)物濃度上升都會引起選擇率的下降。只有當(dāng)主反應(yīng)的活化能遠(yuǎn)大于副反應(yīng)的活化能，溫度效應(yīng)能補償濃度效應(yīng)時，外擴(kuò)散才有可能轉(zhuǎn)化為有利因素。 應(yīng)當(dāng)指出，即使外擴(kuò)散阻力所致溫度和濃度效應(yīng)對反應(yīng)的選擇率具有有利影響，一般也不希望過程處于外擴(kuò)散控制之下，因為提高選擇率可以通過流體主體的溫度調(diào)節(jié)和濃度調(diào)節(jié)而達(dá)到。同時，通過提高氣體速度來消除外擴(kuò)散控制，總可以加大生產(chǎn)能力。因此，除了表面反應(yīng)速率急快的反應(yīng)，外擴(kuò)散控制無法消除外，一般都應(yīng)設(shè)法消除。

51、 反應(yīng)器中流速的確定 為了降低外擴(kuò)散阻力，即要求Da準(zhǔn)數(shù)遠(yuǎn)小于 1，因此應(yīng)使kgaP具有很大的值。對于無內(nèi)孔的球形顆粒有：減小催化劑顆粒直徑dP，當(dāng)然有助于提高aP，可顆粒直徑的減小將伴隨者流動阻力（壓強）的增加。這樣在工業(yè)反應(yīng)器中所用的直徑一般不應(yīng)小于2mm。 為了增大kg，最活躍的可變因素是氣體流速，也就是只要確保足夠的流速，就可以減小外擴(kuò)散的影響。 kg值可由以下經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式計算判斷外擴(kuò)散阻力大小及外擴(kuò)散控制是否已經(jīng)排，一般有以下方法 ：（a）計算Da準(zhǔn)數(shù)或1值； 若1趣近于1時，則外擴(kuò)散控制可認(rèn)為已經(jīng)排除。（b）改變實驗條件；通常采用兩種方法來觀察相應(yīng)實驗結(jié)果：一是保持空速不變，改變床層

52、高度，如反應(yīng)速率常數(shù)不變，則表明外擴(kuò)散控制可認(rèn)為已排除；二是床層高度不變，增大氣速，若反應(yīng)速度常數(shù)不變，則可以認(rèn)為外擴(kuò)散控制已經(jīng)消除。（c）由實驗獲得的表觀活化能和表觀反應(yīng)級數(shù)來識別；若表觀活化能明顯偏低，則外擴(kuò)散阻力不能忽略；若從反應(yīng)機理推斷反應(yīng)動力學(xué)不可能是一級，而實驗結(jié)果為一級反應(yīng)時，則表明過程處于外擴(kuò)散控制狀態(tài)。(3) 內(nèi)擴(kuò)散控制動力學(xué)之間的關(guān)系為 當(dāng)表面反應(yīng)為控制步驟時，應(yīng)當(dāng)把催化劑制成有大量內(nèi)孔的顆粒，這種催化劑的內(nèi)表面可能比外表面大成千上萬倍，所以內(nèi)表面是反應(yīng)的主要場所。反應(yīng)物必須通過孔口向內(nèi)擴(kuò)散，達(dá)到不同深度的內(nèi)表面，反應(yīng)產(chǎn)物則必須反向從內(nèi)表面向孔口擴(kuò)散而去；這種內(nèi)擴(kuò)散過程將導(dǎo)致內(nèi)表面各處反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度各不相同，從而導(dǎo)致內(nèi)表面各處反應(yīng)速率和選擇性有差異，給反應(yīng)結(jié)果帶來影響。 同樣，在內(nèi)表面各處釋放的反應(yīng)熱也將通過孔口返回氣流主體，因此，原則上內(nèi)表面各處的溫度也是不同的；但一般來說，固體催化劑顆粒的導(dǎo)熱能力較強，所以常把催化劑顆?？紤]為等溫的也是可行的。因為是表面反應(yīng)控制，在外擴(kuò)散阻力可以忽略時，可以假定顆粒外表面上的濃度和溫度等于氣流主體的濃度和溫度。 內(nèi)部效率因子和內(nèi)表面利用率 實際催化劑顆粒的微孔孔徑、孔長大小不一，且形狀復(fù)雜，孔道像迷宮。作為基礎(chǔ)研究，