四大聚合方法

1、自由基聚合的大方法09級(jí)化學(xué)化工系材料化學(xué)專業(yè)06班學(xué)號(hào)：0911406007姓名:蘇球本體聚合定義： 本體聚合是單體（或原料低分子物）在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，由引發(fā) 劑或光、熱、輻射作用下其自身進(jìn)行聚合引發(fā)的聚合反應(yīng)。有時(shí)也可加少量著色劑、增塑劑、 分子量調(diào)節(jié)劑等。液態(tài)、氣態(tài)、固態(tài)單體都可以進(jìn)行本體聚合。特點(diǎn)： 產(chǎn)品純凈，電性能好，可直接進(jìn)行澆鑄成型；生產(chǎn)設(shè)備利用率高，操作簡(jiǎn)單，不 需要復(fù)雜的分離、提純操作。優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，流程短，使用生產(chǎn)設(shè)備少，投資較少；反應(yīng)器有效反應(yīng)容積大，生產(chǎn)能力大，易于連續(xù)化，生產(chǎn)成本低.缺點(diǎn)：熱效應(yīng)相對(duì)較大，自動(dòng)加速效應(yīng)造成產(chǎn)品有氣泡，變色，嚴(yán)重時(shí)則

2、溫度失控，引起爆聚，使產(chǎn)品 達(dá)標(biāo)難度加大.由于體系粘度隨聚合不斷增加，混合和傳熱困難；在自由基聚合情況下，有 時(shí)還會(huì)出現(xiàn)聚合速率自動(dòng)加速現(xiàn)象，如果控制不當(dāng)，將引起爆聚；產(chǎn)物分子量分布寬，未反 應(yīng)的單體難以除盡，制品機(jī)械性能變差等。等二異丁酸二甲酯引發(fā)劑等相對(duì)于過(guò)氧類引發(fā) 劑，偶氮引發(fā)劑反應(yīng)更加穩(wěn)定。相對(duì)于過(guò)氧類引發(fā)劑，偶氮引發(fā)劑反應(yīng)更加穩(wěn)定。解決缺點(diǎn)的方法：1.為了改進(jìn)產(chǎn)品性能或成型加工的需要而加入有特定功能的添加劑，像 增塑劑，抗氧劑，內(nèi)潤(rùn)滑劑，紫外線吸收劑及顏料等：2.為了調(diào)節(jié)反應(yīng)速率，適當(dāng)降低反 映溫度而加入一定量的專用引發(fā)劑；為了降低體系黏度改善流動(dòng)性，加入少量?jī)?nèi)潤(rùn)滑劑或溶 劑；3.采

3、用較低的反應(yīng)溫度，較低的引發(fā)劑濃度進(jìn)行聚合，使放熱緩和；4.在反應(yīng)進(jìn)行 到一定轉(zhuǎn)化率而此時(shí)反應(yīng)粘度還不算太高時(shí)，就分離出聚合物；5.分段聚合，將聚合過(guò)程 分為幾個(gè)階段，控制轉(zhuǎn)化率，自動(dòng)加速效應(yīng)，使反應(yīng)熱分成幾個(gè)階段放出；6.改進(jìn)反應(yīng)器 內(nèi)的流體輸送方法，完善攪拌器和傳熱系統(tǒng)，以利于聚合設(shè)備的傳熱，研究開(kāi)發(fā)專用特型設(shè) 備等；7.采用氣相本體聚合方法，研制出專用高效催化劑，大大減低了操作壓力，并且解 決了相關(guān)的工程設(shè)備問(wèn)題，使得這一技術(shù)得到廣泛使用；8 .采用”冷凝法”進(jìn)料及”超冷 凝法”進(jìn)料，利用液化了的原料在較低溫度下進(jìn)入反應(yīng)器，直接同反應(yīng)器內(nèi)的熱物料換 熱.工藝： （1）本體聚合工藝本體聚合

4、流程針對(duì)本體聚合法聚合熱難以散發(fā)的問(wèn)題，工業(yè)生產(chǎn)上多采用兩段聚合工藝。第一階段為預(yù)聚合，可在較低溫度下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率 控制在10%-30%, 一般在自加速以前，這時(shí)體系粘度較低，散熱容易，聚合可以在較大的 釜內(nèi)進(jìn)行。第二階段繼續(xù)進(jìn)行聚合，在薄層或板狀反應(yīng)器中進(jìn)行，或者采用分段聚合，逐步 升溫，提高轉(zhuǎn)化率。由于本體聚合過(guò)程反應(yīng)溫度難以控制恒定，所以產(chǎn)品的分子量分布比較 寬。本體聚合的后處理主要是排除殘存在聚合物中的單體。常采用的方法是將熔融的聚合物在真空中脫除單體和易揮發(fā)物，所用設(shè)備為螺桿或真空脫氣機(jī)?，F(xiàn)在也有用泡沫脫氣 法，將聚合物在壓力下加熱使之熔融，然后突然減壓使聚合物呈泡沫狀，有利于單體的

5、逸出。 本體聚合流程方塊圖見(jiàn)圖（2）本體聚合反應(yīng)器工業(yè)上為解決聚合反應(yīng)熱的難題，在設(shè)計(jì)反應(yīng)器的形狀、大小時(shí)要考慮傳熱面枳等。在自由基聚合本體聚合所用的反應(yīng)器有以下幾種。模型式反應(yīng)器主要適宜于本體澆鑄聚合以制備板材、管、棒材等。模型的形狀與尺寸大小根據(jù)制品的要求而定，同時(shí)要考慮到聚合時(shí)的傳熱問(wèn)題。釜式反應(yīng)器帶有攪拌裝置的聚合釜，由于后期物料是高粘度流體多采用螺帶式（如單螺帶或 雙螺帶）攪拌釜，操作方式可以是間歇也可是連續(xù)操作。也有根據(jù)聚合過(guò)程中粘度的變化采用數(shù)個(gè)聚合釜串聯(lián)，分段聚合的連續(xù)操作方式。本體連續(xù)聚合釜連續(xù)聚合反應(yīng)器有管式和塔式反應(yīng)器兩種。一般的管式反應(yīng)器為空管，物料在管式反應(yīng)器中呈層流

6、狀態(tài)流動(dòng)。有的管式反應(yīng)器在管內(nèi)裝有固定式混合器。塔式反應(yīng)器相當(dāng)于放大的管式反應(yīng)器，無(wú)攪拌裝置，物料在塔中呈柱塞狀流動(dòng)工業(yè)化品種LDPE氣相本體50%PE產(chǎn)量薄膜，制品，電纜，被覆料PVC沉淀本體10%PVC產(chǎn)量管材，板材GPS熔融本體（熱引發(fā)）家用電器里外裝飾，電器、支架，儀表PMMA本體澆鑄航空透明材料，表盤(pán)，標(biāo)牌溶液聚合定義： 溶液聚合為單體、引發(fā)劑（催化劑）溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行聚合的過(guò)程。溶劑一 般為有機(jī)溶劑，也可以是水，視單體、引發(fā)劑（或催化劑）和生成聚合物的性質(zhì)而定。如果形 成的聚合物溶于溶劑，則聚合反應(yīng)為均相反應(yīng)，這是典型的溶液聚合；如果形成的聚合物不 溶于溶劑，則聚合反應(yīng)為非均相反

7、應(yīng)，稱為沉淀聚合，或稱為淤漿聚合。特點(diǎn) :聚合體系的粘度比本體聚合低，混合和散熱比較容易，生產(chǎn)操作和溫度都易于 控制，還可利用溶劑的蒸發(fā)以排除聚合熱。若為自由基聚合，單體濃度低時(shí)可不出現(xiàn)自動(dòng)加 速效應(yīng)，從而避免爆聚并使聚合反應(yīng)器設(shè)計(jì)簡(jiǎn)化。缺點(diǎn)是對(duì)于自由基聚合往往收率較低，聚 合度也比其他方法小，使用和回收大量昂貴、可燃、甚至有毒的溶劑，不僅增加生產(chǎn)成本和 設(shè)備投資、降低設(shè)備生產(chǎn)能力，還會(huì)造成環(huán)境污染。如要制得固體聚合物,還要配置分離設(shè)備, 增加洗滌、溶劑回收和精制等工序。所以在工業(yè)上只有采用其他聚合方法有困難或直接使用 聚合物溶液時(shí)，才采用溶液聚合。優(yōu)點(diǎn) :聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制；可

8、以溶液方式直接成品；反應(yīng)后物料易輸送;低分子物易除去;能消除自動(dòng)加速現(xiàn)象。水溶液聚合是用水作溶劑，對(duì)環(huán)境保護(hù)十分有利。 缺點(diǎn):單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低；消耗溶劑，溶劑的回收處理，設(shè)備利 用率低，導(dǎo)致成本增加;溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染問(wèn)題工業(yè)化品種： 聚丙烯臘一步法;二步法PVAc乳液白乳膠溶液醇解PVA縮醛化維尼綸聚丙烯酰胺聚乙烯毗咯烷酮丙烯酸酯類涂料，粘合劑等懸浮聚合定義: 通過(guò)強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無(wú)數(shù)的小液珠懸浮于水中由 油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)溶有引發(fā)劑的單體以液滴狀懸浮于水中進(jìn)行自由基聚 合的方法稱為懸浮聚合法。整體看水為連續(xù)相，單體為分散相

9、。聚合在每個(gè)小液滴內(nèi)進(jìn)行, 反應(yīng)機(jī)理與本體聚合相同，可看作小珠本體聚合。同樣也可根據(jù)聚合物在單體中的溶解性有 均相、非均相聚合之分。如是將水溶性單體的水溶液作為分散相懸浮于油類連續(xù)相中，在引 發(fā)劑的作用下進(jìn)行聚合的方法，稱為反相懸浮聚合法。優(yōu)點(diǎn)： (1)聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制，聚合產(chǎn)物分子量分布窄；(2)聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離，干燥女點(diǎn)：（1）存在自動(dòng)加速作用；（2）必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)物中除去，會(huì)影響聚合產(chǎn)物的性能（如外觀，老化性能等）；（3）聚合產(chǎn)物顆粒會(huì)包藏少量單體，不易 徹底清除，影響聚合物性能。工業(yè)化品種： 懸浮法PVC 特征：沉淀聚合（c%

10、0. 1%） 自動(dòng)加速特別早（c%=l%-5%） 分子量受溫度控制 工藝：配制懸浮體系脫氧攪拌加溫4565C, 1214h, c%=85-95%出料后處理產(chǎn)品.液聚合定義： 乳液聚合是高分子合成過(guò)程中常用的一種合成方法，因?yàn)樗运魅軇?，?duì)環(huán)境 十分有利。在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由引發(fā)劑引發(fā) 而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn): （1）聚合反應(yīng)速度快，分子量高；（2）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制；（3）聚合體系即使在反應(yīng)后期粘度也很低,因而也適于制備高粘性的聚合物；（5）用水作介質(zhì)，生產(chǎn)安全及減少環(huán)境污染；（5）可直接以乳液形式使用，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高聚合速率和高分子量。在自由基本體聚合過(guò)程中，提高聚合速率的因素往往會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物分子量下降