《陶瓷晶體缺陷》PPT課件

1、第二章 陶瓷晶體缺陷Chapter 2 Crystal Defect缺陷的含義：通常把晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中周期性勢(shì)場(chǎng)的畸變稱為晶體的結(jié)構(gòu)缺陷。理想晶體：質(zhì)點(diǎn)嚴(yán)格按照空間點(diǎn)陣排列。實(shí)際晶體：存在著各種各樣的結(jié)構(gòu)的不 完整性。2.1 缺陷類型分類方式：幾何形態(tài)：點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷、體缺陷等形成原因：熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計(jì)量缺陷等點(diǎn)缺陷線缺陷面缺陷體缺陷一、按缺陷的幾何形態(tài)分類 1. 點(diǎn)缺陷(point defect，零維缺陷)缺陷尺寸處于原子大小的數(shù)量級(jí)上，即三維方向上缺陷的尺寸都很小。空位(vacancy )雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)(foreign particle)間隙質(zhì)點(diǎn)(interstitial par

2、ticle) 晶體中的點(diǎn)缺陷 空位； 間隙原子； 置換原子2. 線缺陷(line defects，一維缺陷)在一維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列所產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在一維方向較長(zhǎng)，另外二維方向上很短。如各種位錯(cuò)(dislocation)。 G H E FCBADD3. 面缺陷(surface defects，二維缺陷) 面缺陷又稱為二維缺陷，是指在二維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列而產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在二維方向上延伸，在第三維方向上很小。如晶界、表面、堆積層錯(cuò)、鑲嵌結(jié)構(gòu)等。如果晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列的規(guī)律性在三維空間一定的尺度范圍內(nèi)遭到破壞，就稱為體缺陷。裂紋(crack

3、)微孔(pore)夾雜物(inclusion)4. 體缺陷(body defects，三維缺陷) 二、按缺陷產(chǎn)生的原因分類熱缺陷雜質(zhì)缺陷非化學(xué)計(jì)量缺陷其它原因，如電荷缺陷，輻照缺陷等1. 熱缺陷 定義：熱缺陷亦稱為本征缺陷，是指由熱起伏的原因所產(chǎn)生的空位或間隙質(zhì)點(diǎn)(原子或離子)。類型：弗侖克爾缺陷(Frenkel defect)和肖特基缺陷(Schottky defect)溫度升高時(shí)，熱缺陷濃度增加(1)Frenkel defect： 在晶格熱振動(dòng)時(shí)，一些能量較大的質(zhì)點(diǎn)離開(kāi)平衡位置后，進(jìn)入到間隙位置，形成間隙質(zhì)點(diǎn)，而在原來(lái)位置上形成空位(2) Schottky defect： 如果正常格點(diǎn)上的

4、質(zhì)點(diǎn)，在熱起伏過(guò)程中獲得能量離開(kāi)平衡位置遷移到晶體的表面或晶界，而在晶體內(nèi)部正常格點(diǎn)上留下空位 兩個(gè)對(duì)比一下，肖脫基形成一個(gè)空穴,只須克服形成空穴所需的能量，而弗蘭克爾除了要形成一個(gè)空穴外，還要形成一個(gè)間隙原子，所需能量較高。2. 雜質(zhì)缺陷定義：亦稱為組成缺陷，是由外加雜質(zhì)的引入所產(chǎn)生的缺陷。特征：如果雜質(zhì)的含量在固溶體的溶解度范圍內(nèi)，則雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無(wú)關(guān)。取代雜質(zhì)離子 間隙雜質(zhì)離子3. 非化學(xué)計(jì)量缺陷定義：指組成上偏離化學(xué)中的定比定律所形成的缺陷。它是由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中的某些組分發(fā)生交換而產(chǎn)生。如Fe1-xO、Zn1+xO等晶體中的缺陷。特點(diǎn)：其化學(xué)組成隨周圍氣氛的性質(zhì)及其分壓大小而變

5、化。是一種半導(dǎo)體材料。2.2 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷的表示方法缺陷反應(yīng)方程式熱缺陷濃度熱缺陷在外力作用下的運(yùn)動(dòng)非化學(xué)計(jì)量化合物缺陷一、點(diǎn)缺陷的表示方法 (Krger-Vink符號(hào)表示法)主符號(hào)，表明缺陷種類；上標(biāo)，表示缺陷有效下標(biāo)，表示缺陷位置；“”表示有效正電荷(化合價(jià)正偏差)“”表示有效負(fù)電荷(化合價(jià)負(fù)偏差)“*”表示有效零電荷(化合價(jià)無(wú)偏差)Aba1. 空位：VVM M 原子處產(chǎn)生空位VX X 原子處產(chǎn)生空位在金屬材料中，只有原子空位正離子空位，M+離子離開(kāi)了格點(diǎn)形成空位，而將1個(gè)電子留在了原處，這時(shí)電子被束縛在空位上稱為附加電子，所以空位帶有1個(gè)有效負(fù)電荷。負(fù)離子空位，X-離子離開(kāi)了格點(diǎn)形成空位

6、，將獲得的1個(gè)電子一起帶走，則空位上附加了1個(gè)電子空穴，所以負(fù)離子空位上帶有 1個(gè)有效正電荷。e 電子 ; h 空穴 在離子晶體NaCl中，取走1個(gè)鈉離子和取走1個(gè)鈉原子相比，前者少取走了1個(gè)電子，因此，這種情況下，鈉離子空位可寫(xiě)成 ，上標(biāo)“”表示1個(gè)單位的負(fù)有效電荷。同理，取走1個(gè)Cl，相當(dāng)于取走1個(gè)氯原子和1個(gè)電子，因此可記為 ，上標(biāo)“”表示1個(gè)單位的正有效電荷。這兩種離子空位，可用反應(yīng)式表示成 和 。 帶電空位舉例：2. 間隙原子（interstitial）Mi M 原子處在間隙位置上Xi X 原子處在間隙位置上例如 Ca 填隙在 MgO 晶格中寫(xiě)作 Cai3. 錯(cuò)位原子 MX表示 M

7、原子被錯(cuò)放在X位置上4. 溶質(zhì)原子LM表示溶質(zhì)原子L通過(guò)置換處在M的位置上Li 表示溶質(zhì)原子L處在間隙位置上例如，Zni表示溶質(zhì)的Zn原子處在間隙位置上。例如， Ca取代了MgO晶格中的Mg寫(xiě)作CaMg例如，在把Cr2O3摻入到Al2O3所形成的固溶體中，CrAl表示Cr3+ 處在Al3+的位置。對(duì)于填隙原子帶電缺陷，可用Mi加上其在原點(diǎn)陣位置所帶的電荷來(lái)表示，例如 和 。1 VM 2 VX 3 Mi 4 Xi5 MX 6 XM 7 LM 8 SX 6. 帶電缺陷 不同價(jià)離子之間的替代就出現(xiàn)帶電缺陷，如 Ca2+取代 Na+ 形成 ；Ca2+取代 Zr4+形成 7. 締合中心 一個(gè)帶電的點(diǎn)缺陷

8、與另一個(gè)帶相反電荷的點(diǎn)缺陷相互締合形成一組或一群新的缺陷，它不是原來(lái)兩種缺陷的中和消失，這種新缺陷用締合的缺陷放在括號(hào)內(nèi)表示。 締合中心是一種新的缺陷，并使缺陷總濃度增加。 二、缺陷反應(yīng)方程式 與化學(xué)反應(yīng)式類似，必須遵守一些基本原則，其中有些規(guī)則與化學(xué)反應(yīng)所需遵循的規(guī)則完全等價(jià)雜質(zhì)產(chǎn)生各種缺陷基質(zhì)1. 位置關(guān)系在化合物 MaXb 中，M 位置的數(shù)目必須永遠(yuǎn)與 X 位置的數(shù)目成一個(gè)正確的比例，即a/b=定值 TiO2在還原氣氛中形成TiO2-x表面上，Ti:O = 1:(2-x)實(shí)際上，生成了 x 個(gè) 位置比仍為 1:2 2. 質(zhì)量平衡缺陷方程的兩邊必須保持質(zhì)量平衡缺陷符號(hào)的下標(biāo)只是表示缺陷位置

9、，對(duì)質(zhì)量平衡沒(méi)有作用VM為M位置上的空位，不存在質(zhì)量。 3. 電荷守恒在缺陷反應(yīng)前后晶體必須保持電中性缺陷反應(yīng)式兩邊必須具有相同數(shù)目總有效電荷TiTi:表示鈦離子處在正常的位置上O2-Ti4+在無(wú)機(jī)材料中，發(fā)生缺陷反應(yīng)時(shí)以質(zhì)點(diǎn)取代(置換)的情況為常見(jiàn) 取代類別取代情況缺 陷帶電性正離子取代高價(jià)取代低價(jià)正離子空位或負(fù)離子填隙負(fù)電低價(jià)取代高價(jià)正離子填隙或負(fù)離子空位正電負(fù)離子取代高價(jià)取代低價(jià)負(fù)離子空位或正離子填隙正電低價(jià)取代高價(jià)負(fù)離子填隙或正離子空位負(fù)電Na+正離子空位Na+Ca2+正離子取代+-負(fù)離子填隙-+高價(jià)取代低價(jià)負(fù)離子空位Ca2+正離子取代-正離子填隙+-Na+低價(jià)取代高價(jià)1-負(fù)離子取代正

10、離子填隙+-2-+-高價(jià)取代低價(jià)負(fù)離子空位2-+1-+負(fù)離子取代負(fù)離子填隙低價(jià)取代高價(jià)正離子空位總結(jié)： 產(chǎn)生一個(gè)缺陷，為維持電中性，必然引起另一個(gè)缺陷的產(chǎn)生。K+Cl-K+例：寫(xiě)出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反應(yīng)式 Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入Cl-晶格位置：Cl-K+Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入間隙位置：Ca2+進(jìn)入間隙位置，Cl-占據(jù)晶格位置：Cl-K+三、熱缺陷濃度假設(shè)某一完整離子晶體MX，質(zhì)點(diǎn)數(shù)N，在 TK時(shí)形成n個(gè)Schottky缺陷，每個(gè)缺陷形成能hv，形成缺陷過(guò)程自由能為G，熱焓為H，熵為 S S 組態(tài)熵或混合熵Sc：由于晶體中產(chǎn)生缺陷所引起的微觀狀態(tài)數(shù)目的增加而造成的 熱振動(dòng)

11、熵Sv：由于缺陷產(chǎn)生后周圍原子振動(dòng)狀態(tài)改變而造成的，它與空位相鄰的晶格原子振動(dòng)狀態(tài)有關(guān) 根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)，Sc與產(chǎn)生缺陷后微觀狀態(tài)熱力學(xué)幾率W成正比 k 波爾茲曼常數(shù)缺陷熱力學(xué)幾率W由斯特林公式：熱平衡狀態(tài)時(shí)：則：由于Nn：MX2型晶體: AgBr形成弗侖克爾缺陷其中半徑小的Ag+離子進(jìn)入晶格間隙，在其格點(diǎn)上留下空位，方程式為：平衡常數(shù)K為：式中 AgAg1。又Gf=kTlnK，則Br-Ag+四、熱缺陷在外力作用下的運(yùn)動(dòng) 由于熱缺陷的產(chǎn)生與復(fù)合始終處于動(dòng)態(tài)平衡，即缺陷始終處在運(yùn)動(dòng)變化之中，缺陷的相互作用與運(yùn)動(dòng)是材料中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程得以進(jìn)行的物理基礎(chǔ)。無(wú)外場(chǎng)作用時(shí)，缺陷的遷移運(yùn)動(dòng)完全無(wú)序。在外場(chǎng)（可

12、以是力場(chǎng)、電場(chǎng)、濃度場(chǎng)等）作用下，缺陷可以定向遷移，從而實(shí)現(xiàn)材料中的各種傳輸過(guò)程（離子導(dǎo)電、傳質(zhì)等）及高溫動(dòng)力學(xué)過(guò)程（擴(kuò)散、燒結(jié)等）能夠進(jìn)行。五、非化學(xué)計(jì)量化合物缺陷 由于化學(xué)組成偏離化學(xué)計(jì)量而在化合物中產(chǎn)生一種結(jié)構(gòu)缺陷，為非化學(xué)計(jì)量化合物缺陷，屬于點(diǎn)缺陷的范疇。 非化學(xué)計(jì)量化合物的特點(diǎn):1)非化學(xué)計(jì)量化合物產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)；2)可以看作是高價(jià)化合物與低價(jià)化合物的固溶體；3)缺陷濃度與溫度有關(guān)，這點(diǎn)可以從平衡常數(shù)看出；4)非化學(xué)計(jì)量化合物都是半導(dǎo)體。半導(dǎo)體材料摻雜半導(dǎo)體(Si、Ge)非化學(xué)計(jì)量化合物半導(dǎo)體n型半導(dǎo)體：摻PP型半導(dǎo)體：摻B正離子過(guò)剩(n型)負(fù)離子過(guò)剩(P型)陰離

13、子空位型(TiO2-x、ZrO2-x)陽(yáng)離子間隙型(Zn1+xO、Cd1+xO)陽(yáng)離子空位型(Fe1-xO、Cu2-xO)陰離子間隙型(UO2+x)1. 陰離子空位型(TiO2-x、ZrO2-x、TiC1-x)當(dāng)環(huán)境氧分壓減小或在還原氣氛中，晶體中氧逸出而在晶格中產(chǎn)生氧空位O2分子逸出要釋放電子，這就要求正離子接納電子而使價(jià)數(shù)降低能夠生成這類缺陷的化合物的正離子多為多價(jià)態(tài)離子 正離子過(guò)剩（N型）缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)如下： 又等價(jià)于 根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時(shí)，1)TiO2的非化學(xué)計(jì)量對(duì)氧壓力敏感，在還原氣氛中才能形成TiO2-x。燒結(jié)時(shí)，氧分壓不足會(huì)導(dǎo)致 升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黃色

14、的TiO2。2) ，電導(dǎo)率隨氧分壓升高而降低。3）若PO2不變，則電導(dǎo)率隨溫度的升高而呈指數(shù)規(guī)律增加，反映了缺陷濃度與溫度的關(guān)系。 TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖(I) 為什么TiO2-x是一種n型半導(dǎo)體？TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷在氧空位上捕獲兩個(gè)電子，成為一種色心。色心上的電子能吸收一定波長(zhǎng)的光，使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至灰黑色。凡是電子陷落在陰離子缺位中而形成的缺陷稱為F色心，它是由負(fù)離子空位和陷落在此位置上的電子所組成TiO2材料在強(qiáng)氧化氣氛中燒結(jié)，將得到金黃色電介質(zhì)材料如果燒結(jié)中氧分壓不足，將獲得灰黑色的n型半導(dǎo)體PSZ型ZrO2陶瓷在還原氣氛中燒結(jié)成淺灰色，在氧化氣氛中燒結(jié)為白色PSZ（半穩(wěn)

15、定氧化鋯 ） partially stabilized zirconia2. 陽(yáng)離子間隙型(Zn1+xO、Cd1+xO)過(guò)剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價(jià)的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，這也是一種色心。如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會(huì)逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。由于正離子間隙，使金屬離子過(guò)剩型結(jié)構(gòu)(II) e缺陷反應(yīng)可以表示為：或:按質(zhì)量作用定律:間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關(guān)系為: 若Zn完全電離(雙電荷間隙模型)，則產(chǎn)生的電子濃度與氧分壓的關(guān)系為: 如果Zn離子化程度不足(單電荷間隙模型) ，則上述反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，進(jìn)行氧化反應(yīng)：則0.61.02.63.01.

16、81.4-2.5-2.72.2-2.1log-2.3LogPO2 (mmHg)在650下，ZnO電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系 實(shí)測(cè)ZnO電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系支持了單電荷間隙的模型，即后一種是正確的。雙電荷間隙模型單電荷間隙模型3. 陽(yáng)離子空位型(Fe1-xO、Cu2-xO)Fe1-xO：可看作Fe2O3 在 FeO中的固溶體，認(rèn)為部分Fe2+變?yōu)镕e3+后由二者形成固溶體 負(fù)離子過(guò)剩（P型）缺陷的生成反應(yīng)：等價(jià)于： 從中可見(jiàn)，鐵離子空位本身帶負(fù)電，為了保持電中性；兩個(gè)電子空穴被吸引到這空位的周圍，形成一種V色心。 O2-Fe2+Fe3+Fe2+O2-Fe2+Fe2+根據(jù)質(zhì)量作用定律隨著氧壓力的增大，電

17、子空穴濃度增大，電導(dǎo)率也相應(yīng)增大。由此可得：由于正離子空位的存在，引起負(fù)離子過(guò)剩型結(jié)構(gòu)缺陷() h-由于正離子空位的存在，引起負(fù)離子過(guò)剩型結(jié)構(gòu)缺陷() h4. 陰離子間隙型目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x，可以看作U2O5在UO2中的固溶體，具有這樣的缺陷。當(dāng)在晶格中存在間隙負(fù)離子時(shí)，為了保持電中牲，結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，相應(yīng)的正離子升價(jià)，電子空穴在電場(chǎng)下會(huì)運(yùn)動(dòng)。因此，這種材料是P型半導(dǎo)體。由于存在向隙負(fù)離子，使負(fù)離子過(guò)剩型的結(jié)構(gòu)(IV) hh隨著氧壓力的增大，間隙氧的濃度增大，這種類型的缺陷化合物是P型半導(dǎo)體2.3 線缺陷一、重要性 位錯(cuò)形成能形狀因子剪切模量Bergers矢量單位長(zhǎng)度位錯(cuò)的應(yīng)變能：位錯(cuò)在

18、陶瓷材料中的形成能較大，較難生成；位錯(cuò)的滑移比較困難陶瓷材料大都以離子鍵或共價(jià)鍵，或兩者的混合鍵鍵合；離子晶體中任何離子的移動(dòng)都會(huì)破壞該離子周圍的電中性，同時(shí)離子的移動(dòng)會(huì)引起同號(hào)離子間距離減小，使它們之間的排斥力增加，導(dǎo)致離子鍵的破壞；共價(jià)鍵晶體具有方向性與飽和性，具有確定的鍵長(zhǎng)與鍵角，晶體中任何原子的相對(duì)移動(dòng)都可能引起共價(jià)鍵的破壞；因此在陶瓷材料中，位錯(cuò)即使形成了，移動(dòng)卻十分困難。 二、可移動(dòng)性差 2.4 面缺陷 面缺陷(surface defects)是將材料分成若干區(qū)域的邊界，如表面、晶界、界面、層錯(cuò)、孿晶面等。 一、晶界 1. 小角度晶界(small angle grainbounda

19、ry)2. 大角度晶界二、堆積層錯(cuò)三、電疇與磁疇一、晶界根據(jù)形成晶界時(shí)的操作不同，晶界分為傾斜晶界(tilt boundary)和扭轉(zhuǎn)晶界(twist boundary)1. 小角度晶界晶界的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與相鄰晶粒的取向差有關(guān)，當(dāng)取向差小于1015o時(shí)，稱為小角度晶界。 Ni0.76Al0.24:500ppm B的小角晶界(傾斜7o)的環(huán)紋暗場(chǎng)像。晶界亮區(qū)為Ni富集區(qū)域，其寬度約為一個(gè)單胞。D.A. Muller, M.J. Mills, Materials Science and Engineering, A260 (1999) 12-28 2. 大角度晶界實(shí)驗(yàn)研究(如場(chǎng)離子顯微鏡觀察)表明，

20、大角度晶界兩側(cè)晶粒的取向差較大，但其過(guò)渡區(qū)卻很窄(僅有幾個(gè)埃)，其中原子排列在多數(shù)情況下很不規(guī)則，少數(shù)情況下有一定的規(guī)律性。二、堆積層錯(cuò)堆垛層錯(cuò)，就是指正常堆垛順序中引入不正常順序堆垛的原子面而產(chǎn)生的一類面缺陷。以FCC結(jié)構(gòu)為例，當(dāng)正常層序中抽走一原子層, 相應(yīng)位置出現(xiàn)一個(gè)逆順序堆層ABCACABC稱抽出型(或內(nèi)稟)層錯(cuò)，如圖(a)所示 ；如果正常層序中插入一原子層，如圖(b)所示，相應(yīng)位置出現(xiàn)兩個(gè)逆順序堆層ABCACBCAB稱插入型(或外稟)層錯(cuò)。這種結(jié)構(gòu)變化，并不改變層錯(cuò)處原子最近鄰的關(guān)系(包括配位數(shù)、鍵長(zhǎng)、鍵角)，只改變次鄰近關(guān)系，幾乎不產(chǎn)生畸變，所引起的畸變能很小。因而，層錯(cuò)是一種低能

21、量的界面。(a)抽出型層錯(cuò)； (b)插入型層錯(cuò)面心立方晶體中的層錯(cuò)電疇鐵電體內(nèi)部自發(fā)極化方向一致的區(qū)域稱為電疇或鐵電疇；相鄰兩電疇之間的過(guò)渡層（即界面）稱為疇壁。 磁疇鐵磁性材料內(nèi)部磁矩方向排列相同的區(qū)域稱為磁疇；磁疇之間的交界面稱為磁疇壁 。三、電疇與磁疇2.5 固溶體定義：在固體條件下，一種組分(溶劑)內(nèi)“溶解”了其它組分(溶質(zhì))而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體稱為固溶體。如果固溶體是由A物質(zhì)溶解在B物質(zhì)中形成的，一般將組分B稱為溶劑(或主晶相、基質(zhì))，將組分A稱為溶質(zhì)(或摻雜質(zhì)點(diǎn)、雜質(zhì))。如果兩種組分可以互溶，那么就將含量高的那種稱為溶劑，含量低的稱為溶質(zhì)。一、固溶體的分類 置換型固溶體 間

22、隙型固溶體 按溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)在溶劑晶格中的位置來(lái)劃分MgO-CoOMgO-CaOPbTiO3-PbZrO3Al2O3-Cr2O3按溶質(zhì)在溶劑中的溶解度來(lái)劃分無(wú)限固溶體 有限固溶體 MgO-NiOAl2O3-Cr2O3ThO2-UO2Fe2O3Al2O3根據(jù)各組元分布的規(guī)律性劃分無(wú)序固溶體有序固溶體二、置換型固溶體形成置換固溶體的影響因素原子或離子尺寸的影響(Hume-Rothery經(jīng)驗(yàn)規(guī)則)晶體結(jié)構(gòu)類型的影響 離子類型和鍵性電價(jià)因素電負(fù)性溫度1. 原子或離子尺寸的影響以r1和r2分別代表半徑大和半徑小的溶劑(主晶相)和溶質(zhì)(雜質(zhì))原子(或離子)的半徑，當(dāng) 時(shí)，溶質(zhì)與溶劑之間可以形成連續(xù)固溶體。這是形

23、成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。當(dāng) 時(shí)，溶質(zhì)與溶劑之間只能形成有限型固溶體。當(dāng) 時(shí)，溶質(zhì)與溶劑之間很難形成固溶體或不能形成固溶體，而容易形成中間相或化合物。因此r愈大，則溶解度愈小。 2. 晶體結(jié)構(gòu)類型的影響若溶質(zhì)與溶劑晶體結(jié)構(gòu)類型相同，能形成連續(xù)固溶體，這也是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。NiO-MgO都具有面心立方結(jié)構(gòu)，且r0.4時(shí)，固溶度就極小，容易生成化合物。當(dāng)X0.4時(shí)，大部分二元系具有較大的固溶度。因此可用電負(fù)性差值0.4作為衡量固溶度大小的邊界條件。6.溫度 一般情況下，溫度升高有利于固溶體的形成。尤其在一些難熔氧化物中，這種例子是不少的。如MgO-C

24、aO系統(tǒng)相圖就清楚表明，隨著溫度升高，MgO在CaO中的固溶量以及CaO在MgO中的固溶量都是增加的。! 以上幾個(gè)影響因素，并不是同時(shí)起作用，在某些條件下，有的因素會(huì)起主要因素，有的會(huì)不起主要作用。 如，rSi4+=0.26，rAl3+=0.39，相差達(dá)45%以上，電價(jià)又不同，但Si-O、Al-O鍵性接近，鍵長(zhǎng)亦接近，仍能形成固溶體，在鋁硅酸鹽中，常見(jiàn)Al3+置換Si4+形成置換固溶體的現(xiàn)象。質(zhì)點(diǎn)尺寸、晶體結(jié)構(gòu)和電價(jià)因素的影響 類 別質(zhì)點(diǎn)尺寸晶體結(jié)構(gòu)電價(jià)連 續(xù)r15%相同相同有 限r(nóng)15%二者中至少有一個(gè)不同15%r30%二者可同可不同置換型固溶體中的“組分缺陷”等價(jià)置換除了晶格位置上被雜質(zhì)質(zhì)

25、點(diǎn)替代外，不生成其它缺陷，同時(shí)晶體依然保持電中性。不等價(jià)置換為了保持晶體的電中性，必然會(huì)在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生“組分缺陷”V / i 與熱缺陷異同比較：形式上：都是生成了空位或者間隙質(zhì)點(diǎn) 本質(zhì)上：熱缺陷在任何晶體中是普遍存在的，其濃度僅是溫度的函數(shù)；而“組分缺陷”僅僅發(fā)生在不等價(jià)置換的固溶體中，其濃度取決于摻雜量（溶質(zhì)數(shù)量）和固溶度。 四種“組分缺陷” 1. 陽(yáng)離子空位型 高價(jià)置換低價(jià)陽(yáng)離子空位 2. 陰離子間隙型 高價(jià)置換低價(jià)陰離子間隙3. 陽(yáng)離子間隙型 低價(jià)置換高價(jià)陽(yáng)離子間隙4. 陰離子空位型 低價(jià)置換高價(jià)陰離子空位初步判斷：生成空位，容易發(fā)生氧化物離子晶體，陰離子半徑大，而空隙較小，間隙型不易

26、發(fā)生，內(nèi)能增大不穩(wěn)定；螢石型結(jié)構(gòu)例外，陰離子間隙為主要缺陷陽(yáng)離子間隙，綜合考慮離子半徑和晶體結(jié)構(gòu)中空隙大小 三、間隙型固溶體形成間隙型固溶體的條件 間隙式固溶體的固溶度仍然取決于離子尺寸、離子價(jià)、電負(fù)性，結(jié)構(gòu)等因素。1. 雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)大小即添加的原子愈小，易形成固溶體，反之亦然。2. 晶體結(jié)構(gòu)離子尺寸是與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切相關(guān)的，在一定程度上來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)中間隙的大小起了決定性的作用。一般晶體中空隙愈大，結(jié)構(gòu)愈疏松，易形成固溶體。3. 電價(jià)因素 外來(lái)雜質(zhì)原子進(jìn)人間隙時(shí)，必然引起晶體結(jié)構(gòu)中電價(jià)的不平衡，這時(shí)可以通過(guò)生成空位、產(chǎn)生部分取代或離子的價(jià)態(tài)變化來(lái)保持電價(jià)平衡。當(dāng)F-進(jìn)入間隙時(shí)，產(chǎn)生負(fù)電荷，由Y3

27、+進(jìn)入Ca2+位置來(lái)保持位置關(guān)系和電價(jià)的平衡。間隙式固溶體的生成，般都使晶格常數(shù)增大，增加到一定的程度，使固溶體變成不穩(wěn)定而離解，所以填隙型固溶體不可能是連續(xù)的固溶體。晶體中間隙是有限的，容納雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的能力10%。 例如YF3加入到CaF2中：實(shí)例 在面心立方結(jié)構(gòu)中:如MgO中，氧八面體間隙都已被Mg離子占滿，只有氧四面體間隙是空的;在TiO2中，有二分之一的八面體空隙是空的。在螢石結(jié)構(gòu)中，氟離子作簡(jiǎn)單立方排列，而正離子Ca2+只占據(jù)了有立方體空隙的一半，在晶胞中有一個(gè)較大的間隙位置。在沸石之類的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，間隙就更大，具有隧道型空隙。 因此，對(duì)于同樣的外來(lái)雜質(zhì)原子，可以預(yù)料形

28、成間隙式固溶體的可能性或固溶度大小的順序?qū)⑹欠惺炇疶iO2MgO實(shí)驗(yàn)證明是符合的。 間隙型固溶體類型原子間隙型固溶體陽(yáng)離子間隙型固溶體陰離子間隙型固溶體1. 原子間隙：金屬晶體中比較容易發(fā)生，原子半徑較小的 H、C、B 等元素易進(jìn)入晶格間隙中形成間隙型固溶體，鋼： C 溶于 Fe 中 2. 陽(yáng)離子間隙： 大部分無(wú)機(jī)離子晶體不容易出現(xiàn)，僅少數(shù)情況下能夠發(fā)生。 CaO 加到 ZrO2中，加入量 15% 時(shí)且 1800C 才生成： 3. 陰離子間隙： 陰離子間隙很難生成，但卻是CaF2型主要缺陷類型。 將 YF3加到 CaF2中，形成(Ca1-xYx)F2+x： 在礦物學(xué)中，固溶體常被看作類質(zhì)同象

29、的同義詞。類質(zhì)同象（類質(zhì)同晶）的定義是：物質(zhì)結(jié)晶時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)中原有離子或原子的配位位置被介質(zhì)中部分性質(zhì)相似的其它種離子或原子所占有，共同結(jié)晶成均勻的、呈單一相的混合晶體，但不引起鍵性和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)變的現(xiàn)象。顯然，與類質(zhì)同晶概念相同的是只是固溶體中的置換型，而不包括間隙式固溶體。四、形成固溶體后對(duì)晶體性質(zhì)的影響 穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生活化晶格 固溶強(qiáng)化形成固溶體后對(duì)材料物理性質(zhì)的影響1. 穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生 (1)PbTiO3PbTiO3是一種鐵電體，純PbTiO3燒結(jié)性能極差，居里點(diǎn)為490，發(fā)生相變時(shí)，晶格常數(shù)劇烈變化，在常溫下發(fā)生開(kāi)裂。PbZrO3是一種反鐵電體

30、，居里點(diǎn)為230。兩者結(jié)構(gòu)相同，Zr4+、Ti4+離子尺寸相差不多，能在常溫生成連續(xù)固溶體Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.10.3。在斜方鐵電體和四方鐵電體的邊界組成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3處，壓電性能、介電常數(shù)都達(dá)到最大值，燒結(jié)性能也很好，被命名為PZT陶瓷。(2)ZrO2ZrO2是一種高溫耐火材料，熔點(diǎn)2680，發(fā)生相變時(shí)伴隨很大的體積收縮，這對(duì)高溫結(jié)構(gòu)材料是致命的。若加入CaO，則和ZrO2形成固溶體，無(wú)晶型轉(zhuǎn)變，體積效應(yīng)減少，使ZrO2成為一種很好的高溫結(jié)構(gòu)材料。 2. 活化晶格 形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。Al2O3熔

31、點(diǎn)高(2050)，不利于燒結(jié)，若加入TiO2，可使燒結(jié)溫度下降到1600，這是因?yàn)锳l2O3 與TiO2形成固溶體，Ti4+置換Al3+后， 帶正電，為平衡電價(jià)，產(chǎn)生了正離子空位，加快擴(kuò)散，有利于燒結(jié)進(jìn)行。 3. 固溶強(qiáng)化定義：固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，稱為固溶強(qiáng)化。固溶強(qiáng)化的特點(diǎn)和規(guī)律：固溶強(qiáng)化的程度(或效果)不僅取決與它的成分，還取決與固溶體的類型、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。1）間隙式溶質(zhì)原子的強(qiáng)化效果一般要比置換式溶質(zhì)原子更顯著。2）溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強(qiáng)化越顯著。4、形成固溶體后對(duì)材料物理性質(zhì)的影響 固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關(guān)系。固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低。如在ZrO2電解質(zhì)材料中摻雜Y2O3，產(chǎn)生大量 ，成為陰離子導(dǎo)體。 1. 點(diǎn)陣常數(shù)與成分的關(guān)系Vegard定律內(nèi)容：點(diǎn)陣常數(shù)正比于任一組元(任一種鹽)的濃度。即如果A、B兩種化合物完全固溶，固溶體AxB1-x的晶胞參數(shù)滿足以下關(guān)系： a=a1+(a2-a1)x式中，a為固溶體晶胞參數(shù)，x為溶質(zhì)濃度，a1為基質(zhì)晶體晶胞參數(shù)，a2為溶質(zhì)晶胞參數(shù)。實(shí)際