10原子吸收法課件(PPT 49頁)

1、第十章 原子吸收分光光度法7/22/20221第1頁，共49頁。 又名原子吸收分光光度法，簡稱原子吸收分析法?；跍y量蒸氣中基態(tài)原子對(duì)特征電磁輻射的吸收，以測定化學(xué)元素的方法。關(guān)鍵 空心陰極燈發(fā)射特征譜線； 試樣蒸氣吸收特征譜線而使其減弱； 測定特征譜線減弱程度。原子吸收光譜法7/22/20222第2頁，共49頁。101 原子吸收光譜法的基本原理 基本原理:原子(n=1)(基態(tài))吸收能量激發(fā)態(tài)(n 1)輻射能量 原子吸收光譜法就是利用從光源發(fā)射出的共振發(fā)射線，被待測元素所吸收，根據(jù)發(fā)射線被吸收后減弱的程度來確定待測元素含量。 A = KC7/22/20223第3頁，共49頁。一、共振線和吸收線

2、 共振發(fā)射線電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)（稱為第一激發(fā)態(tài)）時(shí)要吸收一定頻率的輻射，它再躍回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的輻射，對(duì)應(yīng)的譜線稱為共振發(fā)射線（簡稱共振線） 。 共振吸收線電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線（簡稱共振線） 。 （1）定義： 1、共振線 E0E1E2E37/22/20224第4頁，共49頁。（2）特點(diǎn)： 元素的特征譜線。 （3）共振線是元素所有譜線中最靈敏的譜線。 （基態(tài) 第一激發(fā)態(tài)躍遷較易。） 7/22/20225第5頁，共49頁。2、共振吸收的朗伯定律： 同有色溶液吸收電磁輻射的相似其中：K：原子蒸氣對(duì)頻率為的電磁輻射的吸收系數(shù)；b：電磁輻射通過

3、原子蒸氣的吸收程長度；Itr：透射光強(qiáng)度；I0：入射光強(qiáng)度；b原子蒸氣圖102 原子吸收示意圖ItrI07/22/20226第6頁，共49頁。表征吸收線輪廓的值 吸收線的中心頻率(或中心波長)； 吸收線的半寬度。 吸收線輪廓： 常用吸收系數(shù)K隨頻率（或波長）的變化曲線。 7/22/20227第7頁，共49頁。吸收線寬度的影響因素： 在通常的原子吸收光譜法的條件下： （1）吸收線的輪廓主要受多普勒變寬和勞倫茲變寬的影響。 （2）當(dāng)共存元素原子濃度很小時(shí)，吸收線變寬主要受多普勒變寬的影響。 多普勒變寬： 待測元素原子的相對(duì)原子質(zhì)量（Ar）越小，溫度（T）越高，則吸收線輪廓變寬越顯著。 即： Ar

4、， T ，則吸收線輪廓變寬越顯著。 7/22/20228第8頁，共49頁。二、基態(tài)原子數(shù)和激發(fā)態(tài)原子數(shù)的關(guān)系玻茨曼分布定律： 在一定溫度下，當(dāng)處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從玻茨曼分布定律。 物理意義 對(duì)共振線來說，電子從基態(tài)(E0=0)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，因此可得到激發(fā)態(tài)原子數(shù)和基態(tài)原子數(shù)之比，即： 玻茨曼分布定律在AAS中的應(yīng)用：7/22/20229第9頁，共49頁。表：10-1 列出幾種元素的共振線的NjN0值。 物理意義Nj/N0值是比較小的【小于1%】，可認(rèn)為基態(tài)原子數(shù)實(shí)際代表待測元素的原子總數(shù)。 7/22/202210第10頁，共49頁。三、原子吸收光譜法的定量基礎(chǔ)

5、 1、積分吸收目前尚不能準(zhǔn)確測定半寬度較小的積分值。 注意!條件：原子蒸氣所吸收的全部能量（吸收線下所包括的整個(gè)面積。） 7/22/202211第11頁，共49頁。2、峰值吸收： 條件：僅考慮多普勒變寬。 意義若測定溫度不變，D為常數(shù)，對(duì)一定待測元素，f亦為常數(shù)。關(guān)鍵 測出K0值。 必須使用“銳線光源”。因此，在T3000K時(shí)，K0N（正比關(guān)系）。7/22/202212第12頁，共49頁。使用“銳線光源”的原因 為了測量K0值，必須: （1）使光源的發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率一致；（2）發(fā)射線的半寬度必須比吸收線的半寬度小得多。必須使用“銳線光源”。7/22/202213第13頁，共4

6、9頁。3、實(shí)際測量方法： （1）基態(tài)原子數(shù)實(shí)際代表待測元素的原子總數(shù)。（玻茨曼分布定律）。 （2）由“銳線光源”，元素一定，一定,則K0 K 條件= 0.434 =K.N(C).b=K.C7/22/202214第14頁，共49頁。102 原子吸收分光光度計(jì) 光源 原子化系統(tǒng) 分光系統(tǒng) 光電倍增管 讀數(shù)系統(tǒng)7/22/202215第15頁，共49頁。發(fā)射待測元素可吸收的特征譜線，供吸收測量用。 1. 光源 :（1）能發(fā)射待測元素的共振線； （2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度要足夠大，穩(wěn)定性要好。 要求用不同元素作陰極材料的空心陰極燈作光源。作用材料7/22/202216第16頁，共49頁?？招年帢O

7、燈7/22/202217第17頁，共49頁。將待測溶液在高溫下氣化為原子蒸氣（基態(tài)原子）, 吸收光源發(fā)射出的特征譜線。2. 原子化系統(tǒng):作用： 火焰法： 無火焰法（石墨爐法）： 原子化方法 7/22/202218第18頁，共49頁。（一）火焰原子化裝置： 作用：將試液霧化 要求：噴霧穩(wěn)定、霧滴小而均勻、霧化效率高。儀器：同心型霧化器 1. 霧化器：7/22/202219第19頁，共49頁。2、燃燒器：7/22/202220第20頁，共49頁。預(yù)混合型燃燒器的優(yōu)、缺點(diǎn)：（1）產(chǎn)生的原子蒸氣多； （2）火焰穩(wěn)定； （3）背景較小且比較安全。 優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)霧化效率低。3、火焰： 作用提供一定的能量，促使

8、試液霧滴蒸發(fā)、干燥并經(jīng)過熱離解或還原作用，產(chǎn)生大量的基態(tài)原子。 7/22/202221第21頁，共49頁。使用規(guī)律（1）低溫：易揮發(fā)，電離電位較低的元素； Eg. Pb、Cd、Zn、Sn、堿金屬 （2）高溫：與O2生成耐高溫氧化物或難解離元素。 Eg. Al、V、Mo、Ti、W等 火焰溫度只要能夠使待測元素解離成游離基態(tài)原子即可。 7/22/202222第22頁，共49頁。表示火焰蒸發(fā)和分解不同化合物的能力 火焰溫度火焰的類型 （1）airC2H2（常用） （2）N2OC2H2（常用） （3）airH2 注意（1）火焰的類型關(guān)系到測定的靈敏度、 穩(wěn)定性、干擾等； （2）對(duì)不同的元素應(yīng)選用不同的

9、恰當(dāng)?shù)幕鹧妗?7/22/202223第23頁，共49頁。（1）airC2H2（用途最廣）： 特點(diǎn)Tmax=2600K；可以測35 種以上元素。 火焰可分為三種狀態(tài) 1. 化學(xué)計(jì)量比火焰： 2. 富燃火焰： 3. 貧燃火焰： 燃料：（燃料氣體）； Eg. H2 , C2H2氧化劑：（助燃?xì)怏w）； Eg. Air, O2注釋7/22/202224第24頁，共49頁?；鹧鏍顟B(tài)燃?xì)馀c助燃?xì)獾年P(guān)系特點(diǎn) 應(yīng)用化學(xué)計(jì)量比火焰富燃火焰貧燃火焰符合化學(xué)計(jì)量比燃料過量氧化劑過量溫度高、干擾少、穩(wěn)定、背景低具有較強(qiáng)的還原性氣氛溫度比較低，氧化性氣氛除堿金屬和易形成難離解氧化物的元素，大多數(shù)常見元素常用這種火焰較易形

10、成難熔氧化物的元素如Mo、Cr、稀土元素等堿金屬元素火焰三種狀態(tài)的特點(diǎn)及應(yīng)用：7/22/202225第25頁，共49頁。（2）氧化亞氮乙炔火焰： Tmax= 3300K；（溫度較高，強(qiáng)還原性氣氛） 應(yīng)用測定air乙炔火焰所不能分析的難解離元素，如Al、B、Be、Ti、V、W、Si等?？上谄渌鹧嬷锌赡艽嬖诘幕瘜W(xué)干擾現(xiàn)象。特點(diǎn) 7/22/202226第26頁，共49頁。（二）無火焰原子化裝置 火焰原子化裝置主要缺點(diǎn)： 原子化效率低（10%）。 無火焰原子化裝置的特點(diǎn)： 提高原子化效率（7090%）。 與火焰原子化裝置比較：裝置種類（1）電熱高溫石墨管；（應(yīng)用較多）（2）石墨坩堝； （3）空心

11、陰極濺射； （4）激光等。 以高溫石墨管原子化器 為例說明。7/22/202227第27頁，共49頁。高溫石墨管原子化器構(gòu)造 1. 電源：2. 爐體：3. 石墨管外氣路：內(nèi)氣路：7/22/202228第28頁，共49頁。（1）干燥：（2）灰化：（3）原子化：（4）凈化：無火焰原子化的測定步驟：蒸發(fā)除去試液的溶劑；（去溶劑）在不損失待測元素的前提下，進(jìn)一步除去基體組分；（除基體組分）使待測元素成為基態(tài)原子；（原子化）升溫至3000數(shù)秒鐘，凈化除去殘?jiān)?。（高溫除殘?/22/202229第29頁，共49頁。無火焰原子化的優(yōu)、缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)（1）原子化效率和測定靈敏度高：均比火焰法高得多；（2）檢測極限

12、高：可達(dá)1012g數(shù)量級(jí)；（3）試樣用量少：僅1100L；（4）應(yīng)用范圍廣：可測粘稠試樣和固體試樣；（5）安全：封閉系統(tǒng)操作。缺點(diǎn)（1）精密度差；（重現(xiàn)性差） （2）測定速度慢（不如火焰法快）； （3）操作不夠簡便； （4）裝置也較復(fù)雜。 有待今后研究解決 7/22/202230第30頁，共49頁。氫化物原子化法：（冷原子吸收法） 應(yīng)用：As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等元素。 優(yōu)點(diǎn)：靈敏度很高，可進(jìn)行微量分析。測定原理： 7/22/202231第31頁，共49頁。氫化物原子化法的特點(diǎn)： 靈敏度高：可達(dá)10-9g數(shù)量級(jí)； 選擇性高：基體干擾和化學(xué)干擾都少； 操作簡便、快速。 精密

13、度比火焰法差； As、Sb、Bi、Se等元素的氫化物毒性較大，需在良好的通風(fēng)條件下操作。 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn)7/22/202232第32頁，共49頁。3. 分光系統(tǒng)（簡稱單色器） 作用和組成元件：與其他分光光度法中分光系統(tǒng)基本相同。 1. 狹縫；2. 凹面鏡；3. 色散元件。組成對(duì)色散元件的要求： 只要求光柵能將共振線與鄰近線分開到一定程度，不要求過高的線色散率。 7/22/202233第33頁，共49頁。通帶： 作用：當(dāng)光柵倒線色散率一定時(shí)，通帶可通過選擇 狹縫寬度來確定。 通過單色器出射狹縫的某波長處的輻射范圍。 定義關(guān)系式: W = D . S式中: W光柵單色器的通帶，單位為nm; D光柵倒線

14、色散率，單位為nm/mm; S狹縫寬度，單位為mm。 7/22/202234第34頁，共49頁。 思考:為什么此儀器的分 光系統(tǒng)與721分光光度計(jì) 的位置不一樣?（1）原子吸收分光光度計(jì)中單色器的作用：是將待測元素的共振線與鄰近譜線分開。 （2）而紅外、可見和紫外等分子吸收光譜儀器中單色器的作用：將光源發(fā)出的連續(xù)光譜分解為單色光的裝置。 原因 7/22/202235第35頁，共49頁。4、檢測系統(tǒng) 檢測器（光電倍增管）；交流放大器；對(duì)數(shù)變換器；指示儀表（表頭、記錄器、數(shù)字顯示或數(shù)字打印等）。 組成 自動(dòng)調(diào)零；自動(dòng)校準(zhǔn)；標(biāo)尺擴(kuò)展；濃度直讀；自動(dòng)取樣；自動(dòng)處理數(shù)據(jù)等裝置。 高級(jí)原子吸收分光光度計(jì)7

15、/22/202236第36頁，共49頁。103 定量分析方法 原理即：A = K . b . c 定量分析 標(biāo)準(zhǔn)曲線法；（已介紹 ，不重述 ）標(biāo)準(zhǔn)加入法；濃度直讀法 。常用的方法 7/22/202237第37頁，共49頁。一、標(biāo)準(zhǔn)加入法 使用條件1. 試樣的基體組成復(fù)雜；2. 試樣的基體對(duì)測定又有明顯的干擾；3. 在一定濃度范圍內(nèi)工作曲線呈線性關(guān)系。ACx 0 C0 2C0 4C0 A3 A2 A1C標(biāo)準(zhǔn)加入法7/22/202238第38頁，共49頁。二、濃度直讀法使用條件在工作曲線的直線范圍內(nèi)，應(yīng)用儀器中的標(biāo)尺擴(kuò)展或數(shù)字直讀裝置進(jìn)行測量。 方法吸噴標(biāo)準(zhǔn)溶液，把儀表指示值調(diào)到相應(yīng)的濃度指示值，

16、使待測試樣的濃度在儀表上直接讀出來。（這與溶液的pH測定一樣） 優(yōu)點(diǎn)1. 免去了繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的手續(xù)；2. 分析過程快速。 7/22/202239第39頁，共49頁。104 原子吸收光譜法中的干擾及其抑制 4. 基體和散射影響 1. 化學(xué)干擾2. 物理干擾3. 光譜干擾干擾3. 電離化學(xué)干擾 1. 離解化學(xué)干擾2. 氧化還原離解化學(xué)干擾7/22/202240第40頁，共49頁。一、化學(xué)干擾3. 電離化學(xué)干擾 1. 離解化學(xué)干擾2. 氧化離解化學(xué)干擾分類原因 1. 原子化器中待測元素離解改變；2. 待測元素自由原子的氧化還原平衡改變；3. 電離平衡改變。抑制或減小化學(xué)干擾的方法在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加

17、入某種光譜化學(xué)緩沖劑。 7/22/202241第41頁，共49頁。二、物理干擾定義：指試樣的一種或多種物理性質(zhì)改變所引起的干擾。 1. 霧化過程；2. 去溶劑過程；3. 伴隨固體轉(zhuǎn)化為蒸氣過程中物理化學(xué)現(xiàn)象的干擾。 主要來源 減小和消除方法 （1）控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致； （2）采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法7/22/202242第42頁，共49頁。三、光譜干擾原因 由于待測元素發(fā)射或吸收的輻射光譜與干擾元素的輻射光譜不能完全分離所引起的 1. 光源；主要來源：常見的光譜干擾及其減小或抑制方法（ 見下表）2. 原子化裝置7/22/202243第43頁，共49頁。常見的光譜干擾類型（1）在分析

18、線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線。（2）燈內(nèi)有單色器不能分離的非待測元素的輻射。（3）燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。（4）待測元素分析線與另一元素的吸收線十分接近，產(chǎn)生光譜重疊干擾。減小或抑制方法減小狹縫使用純度較高的單元素?zé)羰褂幂^小的通帶或更換燈另選分析線或用較小的光譜通帶7/22/202244第44頁，共49頁。四、基體效應(yīng)和散射影晌基體效應(yīng)：試樣中與待測元素共存的一種或多種組分所引起的干擾。 散射影響：由于吸收介質(zhì)中存在的固體或液體微粒對(duì)入射輻射的散射所引起的干擾。 控制方法：均可用標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法來控制。 7/22/202245第45頁，共49頁。10-5 測定條件的選擇判斷能否用AAS進(jìn)行分析的操作方法： （1）首先要查看待測元素的靈敏度和檢出極限 （2）如果靈敏度能達(dá)到要求，則需進(jìn)行測定工作條件的選擇； （3）最后確定測定方法的精密度和準(zhǔn)確度。 7/22/202246第46頁，共49頁。通常選擇待測元素的共振線作為分析線，但測量較高濃度時(shí)，可選用次靈敏線。 （1）分析線： （3）空心陰極燈電流： 在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射