(化學(xué))羧酸及其衍生物課件

1、分子中含有羧基的化合物稱為羧酸。 羧酸分子中，羧基內(nèi)的羥基被其他原子或基團(tuán)取代，所生成的化合物稱為羧酸衍生物，主要有酰鹵、酸酐、酯、酰胺。 羧基羧基是由羰基和羥基組合而成的。 由于 p-共軛，使羧基中的羥基氧原子上的電子云向羰基移動(dòng)，氧氫鍵的電子云更靠近氧原子，增強(qiáng)了氧氫鍵的極性，有利于氫原子的離解，使羧基具有酸性。 sp2雜化p-共軛 由于p-共軛的存在，使羧酸中的羰基對親核試劑的活性降低，不能和HCN、NH2OH等加成；因此不能把羧酸的性質(zhì)簡單的看作是羰基化合物與醇的性質(zhì)的加合。 乙酸一元酸、二元酸 根據(jù)和羧基相連的烴基種類，可分為： 根據(jù)羧基的數(shù)目，可分為：脂肪族羧酸、芳香族羧酸；飽和酸

2、、不飽和酸。10-1 羧酸的命名甲酸(蟻酸)乙酸(醋酸)3-苯基-2-丙烯酸(肉桂酸)苯甲酸(安息香酸)許多羧酸最初是從天然產(chǎn)物中得到的，因此常根據(jù)它們的來源命名。 系統(tǒng)命名法：一元羧酸應(yīng)選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈，從羧基碳原子開始編號。3,4-二甲基戊酸 3-甲基-2-丁烯酸 對于不飽和酸，要選擇含有羧基和不飽和鍵的最長碳鏈作主鏈，命名時(shí)要標(biāo)出不飽和鍵的位次。 羧酸也常用希臘字母標(biāo)明位次，與羧基直接相連的碳原子為，其余依此為、等。-羥基丙酸 命名脂肪族二元酸時(shí)，應(yīng)選擇包含兩個(gè)羧基的最長碳鏈作主鏈。 丁二酸2-乙基丙二酸 簡單的芳香酸，可當(dāng)作苯甲酸的衍生物命名，復(fù)雜的芳香酸，可作為脂肪酸的芳

3、香取代衍生物命名。 鄰羥基苯甲酸(水楊酸) -萘乙酸 鄰苯二甲酸對硝基苯甲酸 物態(tài)：低級脂肪酸，1C3C是液體，具有刺鼻的酸味，中級脂肪酸，4C10C為油狀液體，具有難聞的氣味，高級脂肪酸是蠟狀固體，揮發(fā)性低，無氣味。 沸點(diǎn)：羧酸的沸點(diǎn)比分子量相近的醇高，這是由于羧酸的分子常以兩個(gè)氫鍵締合起來形成二聚體。 0.104nm0.163nm10-2 羧酸的物理性質(zhì)熔點(diǎn)：直鏈飽和一元酸的熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)增加而升高，但含偶數(shù)個(gè)碳原子的比相鄰的兩個(gè)含奇數(shù)碳原子的高。 水溶性：羧酸分子中羧基是親水基團(tuán)，可以和水分子形成氫鍵，烴基是憎水基團(tuán)。 原因：偶數(shù)個(gè)碳的羧酸對稱性高，在晶體中容易排列整齊而排列較緊密。 對

4、稱性高羧基不是羰基的簡單加和，而是兩者互相影響的統(tǒng)一體。 酸性羥基被取代 脫羧反應(yīng) -氫的反應(yīng) 10-3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)1 酸性羧酸的酸性小于無機(jī)強(qiáng)酸而大于碳酸。 醇、酚、羧酸的鑒別和分離：不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3；不溶于水的酚能溶于NaOH但不溶于NaHCO3；不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。 二元羧酸比一元羧酸的酸性強(qiáng)，且有Ka1 Ka2。羧基是吸電子基團(tuán)，因此使另一個(gè)羧基酸性增加。第一個(gè)羧基電離后，生成的羧酸根離子是供電子基團(tuán)，使第二個(gè)羧基更難電離。 2 羧基中羥基的取代反應(yīng) ?；?羧基中的羥基可以被其他基團(tuán)取代，生成羧酸衍生物。 酰氯酸酐 酯 酰

5、胺 氯原子酰氧基烷氧基氨基(1) 生成酸酐 酸酐可由兩分子羧酸，在脫水劑P2O5作用下，加熱分子間脫水得到。 乙酸酐(2) 生成酰鹵 mp.74bp.107酰氯 羧酸在酸催化下和醇作用，脫去一分子水生成酯的反應(yīng)，稱為酯化反應(yīng)。(3) 生成酯酯化反應(yīng)是可逆的，一般只有三分之二的轉(zhuǎn)化率。 提高酯化率的方法：使原料之一過量；或不斷移走產(chǎn)物(如除去水)。 羧酸酯 成酯的方式，多數(shù)情況下是按酰氧斷裂方式進(jìn)行的，這可以用用同位素示蹤原子法進(jìn)行確證。 乙酸乙酯 酯化反應(yīng)的歷程： 大多數(shù)情況下，伯醇、仲醇是按加成-消除歷程進(jìn)行的，成酯的方式為酰氧斷裂。 烴基R和R的體積越大，酯化反應(yīng)的速度越慢。 (4) 生成

6、酰胺 羧酸的銨鹽熱解失水，可生成酰胺。 酰胺繼續(xù)加熱，可進(jìn)一步脫水生成腈。 3 還原反應(yīng) LiAlH4不能還原碳碳雙鍵，但羰基、氰基等能同時(shí)被還原。 3-丁烯酸3-丁烯-1-醇4 -氫的鹵代 在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素能逐步取代羧酸的-H。也可直接使用紅磷作催化劑。 氯乙酸 乙酸的-氫被氯原子取代后，由于氯原子具有較強(qiáng)的吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，使羧基上的電子密度降低，氫更容易電離，所以氯乙酸的酸性比乙酸強(qiáng)。 乙酸的三個(gè)-氫全被氯原子取代后，酸性幾乎和無機(jī)強(qiáng)酸相當(dāng)。 5 二元酸的熱分解 乙二酸、丙二酸受熱后容易脫羧，生成一元酸。 在羧酸的-碳上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，都容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。 丁

7、二酸、戊二酸受熱后脫水，生成環(huán)狀酸酐。 己二酸、庚二酸受熱后，同時(shí)脫水和脫羧，生成穩(wěn)定的五元、六元環(huán)酮。 6 甲酸的特殊性質(zhì) 具有還原性，能和托倫試劑作用生成銀鏡，能使高錳酸鉀退色。羧基 醛基 實(shí)驗(yàn)室制取CO： 1 脂肪族羧酸： 10-4 影響羧酸酸性的因素 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng)； 供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱；羧基與其他基團(tuán)共軛時(shí)，酸性增強(qiáng)。 2 芳香族羧酸：取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)都有影響，但取代基位于間位時(shí)，共軛效應(yīng)的影響受到阻礙。 硝基具有-I和-C效應(yīng)。pKa：4.22.213.493.42鹵素原子具有-I和+C效應(yīng)，-I +C。 pKa：4.2 2.92 3.82 3.98 羥基

8、具有-I和+C效應(yīng)，-I 酸酐 酯 酰胺。 1 水解 酰氯在常溫下立即水解，可用于鑒別。 酸酐大多需要加熱條件下才發(fā)生水解反應(yīng)。 10-7 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)酯的水解需要酸或堿作催化劑，并且需要加熱。 酰胺在酸性溶液、堿性溶液中水解，也需要加熱。 酯在堿性條件下的水解：皂化反應(yīng)。2 醇解和氨解 酰氯和酸酐容易進(jìn)行醇解，所得產(chǎn)物都是酯。 酯的醇解是可逆的，稱酯交換反應(yīng)。酰氯、酸酐和酯都能進(jìn)行氨解，所得產(chǎn)物是酰胺。 3 水解、醇解、氨解的反應(yīng)歷程 反應(yīng)是按親核加成-消除歷程進(jìn)行的。酯的堿性水解： 在生物化學(xué)中把?；H核取代反應(yīng)叫做?；鶄鬟f。 乙酰輔酶A與膽堿形成乙酰膽堿的反應(yīng)，就與酯交換反應(yīng)類似

9、。 乙酰輔酶A 膽堿 乙酰膽堿 4 酯縮合反應(yīng) 酯分子中的-氫被酯基活化，在強(qiáng)堿醇鈉的作用下，可與另一分子的酯縮合反應(yīng)，生成-酮酸酯， 乙酰乙酸乙酯反應(yīng)稱為Claisen縮合。 反應(yīng)歷程為：生物體內(nèi)的長鏈脂肪酸等化合物，就是由乙酰輔酶A經(jīng)過一系列復(fù)雜的生化過程形成的。 如果反應(yīng)中生成的 重復(fù)前面的步驟，可以使碳鏈逐漸加長，形成長度不同的羧酸。 5 酰胺的酸堿性 酰胺的堿性很弱，接近中性。 原因：氨基上的未共用電子對與碳氧雙鍵形成p-共軛體系，減弱了它給出電子的能力。 二酰亞胺，具有弱酸性，能與強(qiáng)堿的水溶液生成鹽。10-8 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 乙酰乙酸乙酯 (1) 互變異構(gòu)現(xiàn)象 93%7

10、%原因： 在烯醇式結(jié)構(gòu)中存在共軛體系，降低了體系的內(nèi)能； 烯醇式結(jié)構(gòu)能通過分子內(nèi)氫鍵形成較穩(wěn)定的六元環(huán)，使穩(wěn)定性增加。 (2) 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) 酮式分解和酸式分解： 亞甲基的活潑性： 但在合成反應(yīng)中，一般不使用酸式分解合成羧酸，原因是這樣分解所得的產(chǎn)物中，?；煊型椒纸獾漠a(chǎn)物。 (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用 用鹵代烴作試劑，可得甲基酮。 用酰鹵作試劑可得二酮。 用鹵代酸酯作試劑，可得酮酸。 2 丙二酸二乙酯 (1) 性質(zhì) 性質(zhì)和乙酰乙酸乙酯相似，亞甲基受到兩個(gè)羰基的影響，活性增大，在強(qiáng)堿作用下可生成碳負(fù)離子。 水解后生成的丙二酸是不穩(wěn)定的，容易脫羧。 (2) 丙二酸二乙酯在合成上的應(yīng)用 用鹵代烴為原料引入烴基，可合成一元羧酸。