-第17章氣體的吸附和表面化學(xué)課件

1、物理化學(xué)7/22/20221復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系物理化學(xué)A-III 教學(xué)內(nèi)容第十七章 氣體的吸附和表面化學(xué)第十八章 傳遞過程和非平衡態(tài)熱力學(xué)第十九章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本規(guī)律 第二十章 各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué) 第二十一章 基元反應(yīng)的速率理論 第二十二章 分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 第二十三章 電解質(zhì)溶液 第二十四章 電化學(xué)熱力學(xué) 第二十五章 電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用 7/22/20222復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系參考書傅獻(xiàn)彩, 沈文霞, 姚天揚(yáng), 物理化學(xué)第四版. 北京高等教育出版社,（1990）韓德剛，高執(zhí)棣，高盤良,物理化學(xué),高等教育出版社,（2019）胡英等編，物理化學(xué)第四版，高等教育出版社，（2000）江元生，結(jié)構(gòu)化學(xué)，高等教

2、育出版社，(2019)徐光憲，王祥云,物質(zhì)結(jié)構(gòu)第二版，高等教育出版社,（1987）P. W. Atkins et al, AtkinsPhysical Chemistry, 7th ed., Oxford University Press,（2019）Berry,Rice,Ross,Physical Chemistry,John Wiley &Sons,(1980)I. N. LevinePhysical Chemistry,4th ed., McGraw-Hill, (2019)7/22/20223復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系17-1 氣體在固體表面的吸附 物理吸附和化學(xué)吸附 吸附勢能曲線 朗格繆爾吸附等

3、溫式 費(fèi)羅因德利希和捷姆金吸附等溫式 BET吸附等溫式及比表面測定原理 17-2 現(xiàn)代表面化學(xué)的研究內(nèi)容 表面組成的研究 表面結(jié)構(gòu)的研究 表面反應(yīng)的研究 7/22/20224復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系17-3 表面性質(zhì)對表面反應(yīng)性能的影響 表面組成和價(jià)態(tài)的影響 表面結(jié)構(gòu)的影響 17-4 表面吸附態(tài)和表面反應(yīng)機(jī)理 熱脫附方法研究表面吸附態(tài) 用表面能譜研究表面吸附態(tài) 用掃描隧道探針研究表面吸附態(tài) 7/22/20225復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系表面（surface)：物體與周圍環(huán)境（氣體、液體、固體或真空）的邊界表面是物質(zhì)存在的一種形式，除氣、液、固態(tài)外，表面也被稱為第四態(tài)從實(shí)驗(yàn)上講，表面是具體的，是有一定厚度的。有時(shí)指第

4、一原子層，有時(shí)指上面幾個(gè)原子層，有時(shí)指厚度達(dá)幾個(gè)納米的表面層表面與體相性質(zhì)的不同：化學(xué)組成、原子排列、原子振動(dòng)、電子性質(zhì)等原因：表面向外的一側(cè)沒有近鄰原子，表面原子有一部分化學(xué)鍵伸向空間，因此表面具有活潑的化學(xué)性質(zhì)7/22/20226復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系表面化學(xué)研究的難點(diǎn)1. 表面原子數(shù)遠(yuǎn)少于體相，對表面的實(shí)驗(yàn)分析困難如對于立方體邊長為1 cm的冰，體相分子密度約為1022 cm-3，表面分子密度1015 cm-2所以要求表面技術(shù)不僅表面專一（surface specific），而且表面靈敏（surface sensitive） 2. 為維持表面原子級(jí)的清潔，實(shí)驗(yàn)必須在真空系統(tǒng)中進(jìn)行7/22/202

5、27復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系17-1 氣體在固體表面的吸附 物理吸附和化學(xué)吸附 物理吸附 & 化學(xué)吸附1. 物理吸附的特點(diǎn) 無選擇性 只要條件適宜，任何氣體都可以吸附在任何固體上。可測定多孔催化劑的表面積及其孔結(jié)構(gòu) 吸附熱與蒸發(fā)潛熱同一個(gè)數(shù)量級(jí)（8-40 kJ/mol） 如Ar、Kr、Xe吸附在W表面，當(dāng)覆蓋度不大時(shí)，吸附熱分別為8、18和35 kJ/mol 范德華力（色散力、偶極力），無電子轉(zhuǎn)移，不需要或需要很小的活化能 低溫7/22/20228復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系2. 化學(xué)吸附的特點(diǎn) 吸附熱大（60-400 kJ/mol） 選擇性 不同金屬，同一金屬的不同晶面 化學(xué)鍵力，有電子轉(zhuǎn)移，一般需要活化能，但少數(shù)

6、是非活化的 短程力，所以吸附只可以進(jìn)行到未飽和的表面價(jià)用完為止，因此最多為單層吸附。鍵可為離子性或共價(jià)性 吸附層在高溫下穩(wěn)定7/22/20229復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 吸附勢能曲線勒納德-瓊斯（Lennard-Jones）方程 化學(xué)吸附可用Lennard-Jones方程或摩斯（Morse）函數(shù)來描述q：把粒子結(jié)合在一起的勢阱深度a：雙原子分子簡諧振子模型的彈性常數(shù)吸引項(xiàng)排斥項(xiàng)7/22/202210復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系氫分子經(jīng)過渡態(tài)達(dá)到化學(xué)吸附態(tài)的示意圖7/22/202211復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系脫附活化能Ed與吸附活化能Ea和化學(xué)吸附熱q之間的關(guān)系 量熱程序升溫脫附簡化勢能曲線7/22/202212復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

7、朗格繆爾吸附等溫式 吸附等溫式：恒溫時(shí)氣體在固體表面上的吸附量與其平衡壓力間的關(guān)系 表面覆蓋度：V：給定壓力下的吸附量Vm：單分子層的表面吸附量7/22/202213復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系朗格繆爾（Langmuir）在單分子層吸附理論的基礎(chǔ)上建立了氣體平衡壓力與吸附量的數(shù)學(xué)關(guān)系，解釋了實(shí)驗(yàn)測得的吸附等溫線理論的基本假設(shè)：(1) 固體表面是均勻的，因此它對所有分子吸附的機(jī)會(huì)都相等，而且吸附熱以及吸附和脫附活化能與覆蓋度無關(guān)（表面均勻）(2) 每個(gè)吸附位置只吸附一個(gè)氣體分子，而且吸附分子之間沒有相互作用（單位吸附）(3) 吸附只進(jìn)行到單分子層為止（單層吸附）(4) 吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡，即達(dá)到平衡時(shí)吸附速率

8、和脫附速率相等（動(dòng)態(tài)平衡）7/22/202214復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系單層吸附！7/22/202215復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系定義：單位時(shí)間單位表面上的吸附速率單位時(shí)間單位表面上的脫附速率Ns：單位表面上總的吸附位數(shù)1. 一種分子的吸附7/22/202216復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系平衡：Ed - Ea = q吸附平衡常數(shù)：7/22/202217復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系作圖，從斜率求Vm，截距求bLangmuir吸附等溫式7/22/202218復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系Clausius-Clapeyron方程當(dāng)用于g-s平衡時(shí)，H與有關(guān)積分：等量吸附焓描述一個(gè)凝聚相與一個(gè)蒸汽相之間的平衡等量吸附熱q等 = -H等與有關(guān)利用吸附等溫式可求出化學(xué)吸

9、附熱 q等 = q + RT7/22/202219復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系2. 多種分子的吸附兩種分子A和B吸附，各占一個(gè)位置吸附：脫附：7/22/202220復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系聯(lián)立求解：i種分子時(shí)：7/22/202221復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 費(fèi)羅因德利希（Freudlich）和捷姆金（Temkin）吸附等溫式 考慮了吸附熱與覆蓋度的關(guān)系費(fèi)羅因德利希吸附等溫式捷姆金吸附等溫式 q = qm - ln中等覆蓋度q = q0 - 中等覆蓋度7/22/202222復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 BET(Brunauer-Emmett-Teller)吸附等溫式及比表面測定原理假定：每一層吸附質(zhì)均按Langmuir單層處理(2) 第一層吸

10、附焓Hads與吸附質(zhì)、吸附劑有關(guān)(3) 后續(xù)各層的吸附焓等于凝聚焓Hcon，即Hcon = H2 = H3 = H4 = H5 = H6 = 7/22/202223復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系截距斜率BET常數(shù)比表面積BET吸附等溫式V：給定壓力下的吸附體積Vm：單分子層的表面吸附體積p0：實(shí)驗(yàn)溫度下液體的飽和蒸氣壓N2：16.2 27/22/202224復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系本小節(jié)課后習(xí)題17 1，3，47/22/202225復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系17-2 現(xiàn)代表面化學(xué)的研究內(nèi)容 表面化學(xué)在原子或分子水平上研究兩相界面上所發(fā)生的化學(xué)過程固體表面的組成、結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)，以及它們?nèi)绾斡绊憵怏w在固體表面的吸附、脫附和表面反應(yīng)等

11、問題 表面組成的研究表面富集：表面組成與體相組成不同 表面能改變富集C、S、O、Si、Al等雜質(zhì)在純金屬表面的富集合金氣體與合金表面的強(qiáng)相互作用凝聚相的化學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)顯著依賴于表面組成7/22/202226復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系光電子能譜（PES）采用X射線（XPS）能量足以激發(fā)芯能級(jí)（core level）表面e, Ek h測量具有特定動(dòng)能Ek的光電子的電流強(qiáng)度Ek = h - Eb - 7/22/202227復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系通過XPS譜峰的位置，可以確定表面元素的種類通過譜峰的強(qiáng)度，可以確定表面組成7/22/202228復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 表面結(jié)構(gòu)的研究理想表面的原子排布具有完整的二維周期真實(shí)表面平

12、臺(tái)（terrace）臺(tái)階（step）彎折（kink） 周期性表面由于配位數(shù)和電子結(jié)構(gòu)不同，具有不同的化學(xué)活性表面原子重排 弛豫、重構(gòu)7/22/202229復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系7/22/202230復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系常規(guī)XRD方法僅能得到體相結(jié)構(gòu)信息兩種研究表面結(jié)構(gòu)特別重要的表征手段低能電子衍射 (Low energy electron diffraction, LEED)掃描隧道顯微鏡 (Scanning tunneling microscopy, STM)7/22/202231復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系Low Energy Electron Diffraction (LEED)當(dāng)以電壓V （20-500 V）加速

13、電子時(shí)100 V7/22/202232復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系LEED利用能量20-500 eV的單色電子束與單晶樣品表面相互作用，檢測彈性背散射電子（衍射電子）的信號(hào)。電子發(fā)生衍射必須滿足Bragg方程 n = dhksinhk入射電子束波長 衍射電子束 d垂直入射7/22/202233復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系在該能量范圍內(nèi)，電子在固體中的彈性平均自由程僅為幾個(gè)原子層，所以彈性電子僅存在于表面Eo Eo 7/22/202234復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系7/22/202235復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 表面反應(yīng)的研究 表面反應(yīng)：表面參與化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)前后表面組成和結(jié)構(gòu)均發(fā)生了變化借助表面：反應(yīng)前后表面未發(fā)生變化 因此需要獲得清潔表面壓力

14、為p時(shí)，單位體積的氣體分子與單位金屬表面的碰撞頻率： T = 298 K時(shí)單位：Pa摩爾質(zhì)量7/22/202236復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系當(dāng)p = 101325 Pa，空氣的摩爾質(zhì)量為29，代入上式可得Z = 2.871023 cm-2 s-1金屬表面原子密度一般為1015 cm-2即每個(gè)原子每秒受到108次撞擊！而壓力10-6-10-8 Pa時(shí)，碰撞頻率1010-1012 cm-2 s-1，每個(gè)原子每103-105 s受到1次撞擊故表面化學(xué)研究一般需要在真空系統(tǒng)中進(jìn)行在表面科學(xué)中，用Langmuir（L）表示氣體的表面暴露量1 L = 10-6 Torr s = 1.33310-4 Pa s7/22/

15、202237復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系超高真空系統(tǒng)示意圖7/22/202238復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系常用的測定表面組成和結(jié)構(gòu)的表面技術(shù)原理及可獲得的信息表面分析方法名稱縮寫物理基礎(chǔ)能獲得的信息低能電子衍射LEED低能電子的彈性背散射表面和吸附氣體原子表面結(jié)構(gòu)俄歇電子能譜AES被電子、X-射線或離子轟擊，激發(fā)表面原子的電子發(fā)射表面組成高分辨電子能量損失譜HREELS激發(fā)表面原子的振動(dòng)引起低能電子的非彈性反射表面原子和吸附物種的結(jié)構(gòu)和鍵合紅外光譜IR通過吸收紅外輻射引起表面原子的振動(dòng)激發(fā)吸附氣體的鍵合X-射線電子能譜XPS芯能級(jí)電子發(fā)射表面原子和吸附物種的電子結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)紫外光電子能譜UPS價(jià)電子發(fā)射二次離子質(zhì)譜SI

16、MS離子束電離表面原子為正負(fù)離子射出表面組成熱脫附譜TDS由熱導(dǎo)致吸附物種脫附或分解吸附物種的組成和吸附、脫附能7/22/202239復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系17-3 表面性質(zhì)對表面反應(yīng)性能的影響 表面組成和價(jià)態(tài)的影響 元素FeKAlCaO體相組成40.50.352.01.753.2表面組成（還原前）8.636.110.74.740.0表面組成（還原后）11.027.017.04.041.0加有促進(jìn)劑的鐵催化劑組成（原子數(shù)比值，%） 金屬鐵是催化活性中心Fe 2p3/2還原程度增加7/22/202240復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系合金體系表面富集實(shí)驗(yàn)結(jié)果 模型預(yù)測合金體系表面富集實(shí)驗(yàn)結(jié)果 模型預(yù)測AgPdAgAgAu

17、NiAuAuAgAu AgAgAlCuAlAlAuPdAuAuPtSnSnSnNiPdPdPdFeSn SnSnCuNiCuCuAuSn SnSn合金的表面組成 7/22/202241復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系在Cu-Ni合金上乙烷氫解反應(yīng)的催化活性與合金組成的關(guān)系 當(dāng)在Ni中加入20%Cu時(shí)，乙烷氫解為甲烷的速率約降低4個(gè)數(shù)量級(jí)！ 7/22/202242復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系產(chǎn)生表面富集的原因：A-B的結(jié)合能與純金屬（A-A和B-B）的結(jié)合能不同。與純金屬的表面張力相比，成鍵性質(zhì)的改變引起了兩組分金屬體系表面張力的變化 假定兩組分金屬（A-B）符合理想溶液行為，則當(dāng)體相和表面相達(dá)到平衡時(shí)，組分B在兩相中的化學(xué)勢

18、相等的表式為 b和s分別表示體相和表面相，AB為兩組分體系中被1 mol B覆蓋的表面積，為合金的表面張力，X為摩爾分?jǐn)?shù) 7/22/202243復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系對兩組分體系 聯(lián)合上二式得 對純金屬體系 假設(shè)7/22/202244復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系對于金屬，已建立了與升華熱subH之間的很好的關(guān)聯(lián) fcc在一個(gè)fcc晶體中，每一個(gè)體相原子有12個(gè)最近原子，而在（111）表面（最高原子密度晶面）其中三個(gè)是空的。因此，當(dāng)一個(gè)原子從固體向蒸氣相轉(zhuǎn)移時(shí)12個(gè)鍵都斷裂，而當(dāng)創(chuàng)造表面時(shí)3個(gè)鍵被移去，故 其中，m = A ，對金屬m 0.16subHm所以7/22/202245復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 表面結(jié)構(gòu)的影響 Pt單

19、晶表面7/22/202246復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(100)(10 8 7)(755)(111)7/22/202247復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)：反應(yīng)性能與催化劑的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)的反應(yīng)Fe單晶上的合成氨反應(yīng)C6C5，C7C4，C8C4，C7C4，C67/22/202248復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系表面形態(tài)不同的鉑催化劑上的乙烯加氫速率和動(dòng)力學(xué)參數(shù)比較催化劑對數(shù)速率級(jí)數(shù)（壓力）乙烯 氫Ea/（kJmol-1）鉑箔1.9-0.81.341.84蒸鍍鉑膜2.701.044.771%鉑/Al2O3/-0.51.241.42鉑絲0.6-0.51.241.843%Pt/SiO21.0/43.930.05% Pt/SiO21.0

20、0/38.07Pt(111)1.4-0.61.345.19結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)7/22/202249復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系17-4 表面吸附態(tài)和表面反應(yīng)機(jī)理 熱脫附方法研究表面吸附態(tài)熱脫附：吸附物從吸附劑的點(diǎn)陣振動(dòng)中獲得的熱運(yùn)動(dòng)能等于或大于脫附活化能時(shí)所發(fā)生的脫附過程氧在電解銀上的熱脫附圖7/22/202250復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系吸附物從表面脫附的速率方程 x級(jí)熱脫附動(dòng)力學(xué)方程：表面覆蓋度（n/nm）：升溫速率（dT/dt）Tp：峰頂溫度在峰溫Tp時(shí)7/22/202251復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系一級(jí)熱脫附動(dòng)力學(xué)方程二級(jí)一級(jí)脫附Tp與0無關(guān)二級(jí)脫附Tp隨0增加向低溫方向移動(dòng)7/22/202252復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 用表面能譜研究表面吸附態(tài) 二次離子質(zhì)譜（SIMS）Fe(110)面覆蓋氨時(shí)，NH3+、NH2+和NH+的二次離子質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度隨溫度的變化 原理：入射離子與固體表面進(jìn)行能量和動(dòng)量交換后，用質(zhì)譜儀對發(fā)射出來的二次離子（吸附在表面的物種）進(jìn)行質(zhì)量分析來鑒定表面物種 7/22/202253復(fù)旦大學(xué)