超臨界流體技術原理基礎與模型應用

1、超臨界流體技術原理基礎與模型應用本課程的作用和任務 超臨界流體（Supercritical fluid, SCF) 技術是高壓化學工程的一部分。超臨界流體技術原理基礎課程，涉及高壓條件下流體力學、熱力學、傳質學、化學反應等方面的理論和基礎知識。通過本課程的學習，掌握有關超臨界流體的基本性質及其應用，了解和掌握技術的發(fā)展趨勢和方向，掌握高壓化學工程的基礎知識和理論，加強和提高化學工程專業(yè)研究生的知識水平，拓展知識面。 超臨界相平衡熱力學基礎和模型超臨界流體及其混合物的物理性質超臨界流體中溶劑和溶質分子間相互作用的分子基礎超臨界流體萃取過程中的傳質理論超臨界流體中或超臨界條件下的反應超臨界流體技術

2、用于材料加工和制備本課程的主要內容問 題 1、10MPa，40，NH3。2、10MPa，40 ，CO2 兩者有何差異？ 何謂超臨界流體？超臨界流體是液體？氣體？所謂超臨界流體是指物質的壓力和溫度同時超過其臨界壓力(Pc)和臨界溫度(Tc)時的流體。其具體特征為：1、處于臨界點狀態(tài)的物質可實現(xiàn)從液態(tài)到氣態(tài)的連續(xù)過渡，兩相界面消失，汽化熱為零。2、超過臨界點的物質，不論壓力有多大，都不會使其液化，壓力的變化只引起流體密度的變化第一部分：超臨界相平衡熱力學基礎和模型PcTcTP(1)物質的一般相態(tài)(2)二氧化碳的相圖 從表中可以得出如下趨勢： （1）大部分碳氫化合物其臨界壓力在5MPa左右； （2）

3、對低碳烴化物，如乙烯、乙烷等，其臨界溫度近常溫，而環(huán)狀的脂肪烴和芳香烴具有較高的臨界溫度； （3）水和氨具有較高的臨界溫度和壓力，這是因為極性大和氫鍵的緣故； （4）二氧化碳具有溫和的臨界溫度和相對較低的臨界壓力，為最常用的超臨界流體； （5）對于臨界溫度在0100范圍的流體，適用于提取天然植物有效成分。 氣液連續(xù)過渡汽化熱為零1.1. 臨界區(qū)的流體特征和二元相行為流體臨界點的現(xiàn)象高壓和常壓的區(qū)別密度不同分子間作用力不同非理想性差異臨界現(xiàn)象乳光現(xiàn)象局部密度在分子間距的距離內紊亂漲落。臨界參數(shù)Tc， Pc， Vc， c， Zc SCF與其他流體的傳遞性質比較1.1.1 二元流體混合物的臨界軌跡

4、SCF 多元混合物 二元系 研究方法直接法和間接法按操作原理靜態(tài)法，動態(tài)法。 二元混合物的相平衡通過三維相圖描述P, T, x 圖三維或投影的二維圖二元系的相行為。自由度問題 二元組分在P-T-X三維圖上，根據相律： F=K-+2-R-R（1）出現(xiàn)單相時體積（2）雙相平衡兩塊面積（3）三相平衡由三條曲線（4）四相出現(xiàn)時由四個點組成相圖分類 依據臨界線的形式和數(shù)目，如是否存在三相線、純組分臨界點和三相點間的連接方式進行分類6種形式型相圖主要對象為：（1）最簡單的一類二元組分（2）分子間差異不太大的非極性和弱極性成分特點：（1）C1C2間連續(xù)的臨界軌跡曲線（2）液相完全互溶（3）立體截面的特點二相

5、區(qū)可以擴充到輕組分1的臨界之上（4）在臨界軌跡以上呈混溶態(tài) （5）還可以分成5個亞型（1）軌跡曲線近于直線（兩組分相似）。（2）上凸。出現(xiàn)壓力極大值（小分子體系 ）。（3）呈溫度最小值（最低恒沸線）（4）溫度最大值（最高恒沸點的特征）。當混合物的臨界溫度都高于二組分的臨界溫度時，氣-氣互溶。（5）下凹。兩種組分分子間的互相作用較純組分分子間的力要小，出現(xiàn)正偏差（極性和非極性物系）。型相圖對象 組分分子間差異的增大。雖然臨界軌跡曲線仍連續(xù)，但出現(xiàn)液-液不互溶區(qū)。與型的差異：在低溫區(qū)出現(xiàn)液-液互不溶區(qū)，具有上部臨界會溶溫度（UCST）。型相圖的P-X圖（1）不形成共沸混合物（純組分間揮發(fā)度差異懸殊

6、）。dTc/dP0（2）具最低恒沸物。（3）呈非均相最低恒沸物（兩者蒸汽壓比較類似）。（4）呈最高恒沸物。在較低壓力時出現(xiàn)。型相圖對象 分子尺寸、極性差異進一步加大。臨界軌跡連接線不連續(xù)，呈兩條分支。一條曲線從易揮發(fā)組，到UCEP結束，相交三相線。另一條，從難揮發(fā)成分開始，氣-液臨界點軌跡到達最低后延伸到高壓。C出發(fā)臨界軌跡線（圖b）在U點終止。低溫時，存在三鄉(xiāng)線。壓力增加，三相線上升，在UCEP結束。型相圖的四種亞型a出現(xiàn)最低P對于CO2-C 2n+2系統(tǒng)：N=2;4，屬型7n12, 轉化為型n13、乙烷-甲醇等,屬a型bP單調上升（負斜率），溫度單調下降。如CO2-己二醇。c有溫度最小出現(xiàn)

7、。如N2-NH3dP單調上升（正斜率）。如CH4-Ar。原因： 分子作用力下降，互溶度下降型相圖 與型的左面部分相似LLG線斷裂有兩個液-液部分互溶區(qū)U2出發(fā)的會溶曲線與Ca的氣-液平衡臨界軌跡線相交L點。U1L間，組分1和2互溶。如甲烷-正己烯、CO2-硝基苯等型相圖與差異：在低溫區(qū)沒有L-L相分離。和容易轉換UCEPC1線相連，描述氣-液平衡的臨界點變化；LCEPC2線相連接，開始描述氣-液臨界點的變化，然后轉為描述流體-流體臨界點的變化。如乙烷-乙醇、甲醇丁醇等體系型相圖不能用van der waals 方程預測（含有氫鍵的混合物）。如水-丁醇UCEPLCEP間，有LLG平衡和L-L平衡

8、氫鍵：T下降氫鍵增加，互溶度增加。UCSPLCST之差是P的函數(shù)。如圖，在近20 MPa，UCST與LCST重合，但當壓力升到近200MPa時（上圖），又出現(xiàn)部分互溶區(qū)，且臨界會溶區(qū)具有最小壓力值二元相圖的作用在SCF萃取過程中，有時涉及三相（如用SC-CO2從水溶液中提取有機物），但本質是SCCO2與溶質組成的二元或多元系統(tǒng)性質。二元相圖用于超臨界流體萃取的工藝條件，具有重要的指導意義。即在臨界軌跡線以外的溫度和壓力，組分溶解。溶解（萃?。┖笕苜|分離，溫度和壓力需在非均相內。例如圖中A點，互溶（萃?。?；分離：則通過升溫、降溫、降壓至非均相去。 1.1.2 流體固體二元混合物的高壓相圖 低壓下

9、液-固平衡對壓力不敏感，但當壓力超過流體的Pc后，液-固共存時的相行為如何？類相圖壓力增加，純組分的熔點上升（MN線）。高壓下二元，輕組分在固體中的溶解增加；重組分的熔融溫度下降。當有SCF存在時，固體被壓縮時，其熔點隨壓力的增加而下降（SLG線）。類相圖在高壓下,重組分表現(xiàn)出有限的熔點下降.壓力升高，SLG曲線在兩處切斷液-氣臨界軌跡線。T3=TLCEP，固體溶解度區(qū)線出現(xiàn)拐點(d圖)，固體-液體平衡線與水平線相切，斜率為零，曲線轉向x=1的方向，溶解度出現(xiàn)增量。在T5=TUCEP可以預見相同的溶解度增量。UCEP與LCEP區(qū)域,工藝操作區(qū)域例1 SC-乙烯萘系統(tǒng)5MPa,12。接近乙烯的臨

10、界參數(shù)（9.3 、 ），接近系統(tǒng)的LCEP，溶解度確有突然上升現(xiàn)象。但此時的T,P不是很高，溶解度有限。1718MPa,50 。接近乙烯-萘系統(tǒng)的UCEP(17.72MPa,51.2 )，溶解度曲線上升很快，且總體溶解度大。溶解度大幅提高是在UCEP處。操作點應在UCEP找出UCEP比LCEP更重要。例2 SCCO2-聯(lián)苯46.6MPa,55。壓力或溫度微小變化，聯(lián)苯溶解增加顯著（系統(tǒng)的UCEP在）。例1和例2的比較（1）比較SC乙烯-萘和SCCO2-聯(lián)苯結構SC乙烯-萘。結構接近，都有雙鍵（UCEP:1718MPa）。SCCO2-聯(lián)苯。結構差異大，分子形狀、大小不一（）。分子結構、性質愈接近

11、，上臨界端點（UCEP）壓力愈低（2）比較SC乙烯-萘和SCCO2-聯(lián)苯系統(tǒng)P-T圖SC乙烯-萘SLG線，斜率負值，且單調變化。SCCO2-聯(lián)苯SLG，有最小溫度點。系統(tǒng)分子結構形狀、大小差異，引起SLG曲線差異。在UCEP附近，系統(tǒng)分子結構、大小差異，影響溶解行為的差異發(fā)展60年代Ehrlich開創(chuàng)。特點對分子較小的SCF，如SC乙烯與聚合物形成的L=G臨界軌跡線的壓力很高（見右圖）。 盡管壓力很高但溶解度低。SCF在聚合物中溶解度小。SCF在聚合物中的溶解，使聚合物熔點下降，產生形態(tài)變化（溶漲或內部結構重排）。1.1.3 超臨界流體-聚合物二元相圖（1）無定型-非極性溶劑系統(tǒng)。溫度增加，相

12、同分子間吸引力下降，y2增加，出現(xiàn) UCST。溫度下降時，相互的溶解度上升，出現(xiàn)LCST。（2）對于強極性溶劑。LCST低于溶劑沸點溫度。（3）對于非極性溶劑。LCST高于溶劑沸點溫度。上、下臨界會熔溫度1.2. 超臨界流體-固體系統(tǒng)的相平衡和模型化高壓下可信的熱力學模型會碰到的問題臨界點附近在數(shù)學上的奇異性、高度可壓縮性，導致分子間高度集聚，方程難以準確描述混合物中組分的偏摩爾性質和壓力的關系。SCF與溶質分子性質差異大（分子尺寸、形狀、結構、能量、極性、臨界性質等），不對稱混合（asymmetrical mixture)不對稱混合物分子間作用描述困難。SCF中相平衡多變。分子、形狀、狀態(tài)，

13、相平衡有G-L,G-S,L-L,S-L,L-L-G,S-L-G,甚至四相平衡，用統(tǒng)一的熱力學模型比較困難。SCF相平衡分類(1)按處理方式有稠密氣體模型膨脹液體模型經驗關聯(lián)模型計算機模擬(2)按物相有固體液體固體在超臨界流體中的溶解度模型不論采用何種模型計算SCF-溶質系統(tǒng)相平衡，都必須滿足兩相間的熱力學平衡。對于任意兩相，一相用“”表示，另一相用“”表示，當兩相平衡時，必須滿足如下的熱力學關系： (i=1,2,3,) SCF-固體系統(tǒng)：對于純固體，其逸度可表示為：1.2.1.1 非揮發(fā)性固體溶解度和增強因子平衡時：等式第一項：理想溶解度，是溫度、壓力的函數(shù)。第二項：對非理想性的考慮。第三項：

14、Poynting校正，表示壓力對凝聚相逸度的影響。對非揮發(fā)性固體，Pisub相當小，故isub可近似為1，因此有：定義：E物理意義為固體溶質在SCF中溶解度增大的量度。 E具有如下特點E為增強因子,都大于1。 P Pios, 則E 1。E=f(ios,iSCF, Poynting)ios，由純固體的蒸汽壓(Pios)引起的非理想性。因Pios很小 ，故ios 1Poynting校正項表示壓力對凝聚相逸度的影響。實驗證明，即使在10MPa, 其值仍小于2。iSCF，是高壓下組分在系統(tǒng)中的逸度系數(shù)， iSCF 1，而且P增加，iSCF下降。這是導致E值上升的主要原因。如：乙烯-萘系統(tǒng)10MPa,

15、12, E可以高達2500。又如：氫-固態(tài)氧10.4MPa, 21K，E高達1012。在用模型計算時，要解決的問題有（1）固體的飽和蒸汽壓的問題試驗測定，關聯(lián)；估算?；鶊F貢獻法。（2）固體組分的摩爾體積在一定范圍內測定溫度、壓力對Vis的影響，關聯(lián)。估算?；鶊F貢獻法（3）固體組分的逸度系數(shù)對純物質：有了Pios和Vis可以求得。因固體Pios很小， 故iS1（4） iSCF的計算，是SCF中的逸度，也是混合物的逸度iSCF的計算準確程度將直接影響到溶質計算準確程度iSCF的計算，需要選擇對流體的描述方式，即狀態(tài)描述。把常用裝填方程（EOS） 擴展到SCF條件。1.2.1.2 狀態(tài)方程模型用于關

16、聯(lián)用于預測1、“壓縮氣體”模型A、維里方程局限（1） 用到第三維里系數(shù)也難以表達SCF過程平衡。（2）第四維里系數(shù)以上很難得到。B、立方型方程P-R方程PR方程混合規(guī)則：kij二元作用參數(shù)，從相平衡數(shù)據關聯(lián)得到。 kij是溫度的函數(shù)， kij值有正，有時為負值。對于固體，SCF在固體中溶解可忽略，Vis為常數(shù)，ios1mi是的函數(shù)由PR方程，就可以得到逸度的計算式：Vt氣（液）相的總體積ZM氣（液）相混合物的總壓縮因子若令：則P-R 方程變?yōu)椋篊微攏狀態(tài)方程（perturbation EOS) 用 代替 van der Waals方程的斥力項稱為對比密度。特點：此方程斥力和引力配合比較好；在高

17、密度處預測比較好；對復雜系統(tǒng)預測比較好 (但低壓時計算不理想）。D格子氣體狀態(tài)方程（Lattice gas EOS) 已成功描述高度非對稱聚合物溶液的相行為。理論基于： 分子、空穴或格子席在三維格子中做有序排列，溶質、溶劑占據不同的席位。研究不對稱混合物的溶解度。特點：（1）理論性比較強，有潛力。（2）但在SCF 應用中還沒有P-R方程和微攏方程準確。E 締合模型（association models) SCF溶解能力影響（1）密度效應影響溶質揮發(fā)度，分子間的親和力。（2）攜帶劑的效應極化效應（polarity effect)，強化分子間的作用力，使溶解度、選擇性發(fā)生變化。（3）當締合或溶劑化

18、（solvation）發(fā)生時，會形成新的物質，因此，需要用締合模型處理。有兩種方法把締合平衡和狀態(tài)方程相結合（1）同時解締合組分間的化學平衡和所有組分間的平衡 假設一種純締合物是一個締合物種Ai的混合物，其中每個多聚體含i個單體A1： iA1=Ai 當虛擬的純組分締合物確定后，可以解方程： 化學平衡：iu( T,p,x) = ui ( T,P,x) 相平衡： ui( T,p,x ) = ui( T,p,x )用化學平衡常數(shù)Ki將各物種標準物的化學位聯(lián)系起來 ui( T )-iui( T ) = G( T ) = -RTlnKi ( T ) 把理想氣體狀態(tài)下的純Ai作為氣-液兩相中物種Ai的標準

19、態(tài)，就可以用EOS計算。 Kij只與溫度有關。確定締合物種的方法可通過光譜數(shù)據等信息，預先了解到可能存在的物種（要用光譜法確定物種尚有困難)。（2）締合與狀態(tài)方程相結合的方法 此方法的特點解析出某一假定的締合物的化學表達式，并將其和狀態(tài)方程有機地結合起來。 Prausntz等用連續(xù)線性模型相結合的方法： Ai + A1= Ai+1, 且Ki+1 = K式中：A, b為普遍化的ven der Waals參數(shù)Zrep和att均為對比密度的函數(shù)2、“膨脹液體” 模型f2oL，f2os組分2的參考逸度，純液體或純固體在在T、參考壓力p0時的逸度。 組分2在液相中的偏摩爾體積。優(yōu)點：不需要通過臨界區(qū)積分

20、缺點：二個可調參數(shù)。即溶液的活度系數(shù)2和偏摩爾體積 。 須通過EOS求取，EOS求取時有kij參數(shù)。3混合規(guī)則（mixing rule)純流體EOS推廣到混合物中，需要混合規(guī)則。通式：如van der waals1混合規(guī)則有：經典二次型，對比狀態(tài)型，過量自由焓模型與密度有關經驗的簡單地與組分相關（1）Kij為可調參數(shù)，同來補償組合或混合規(guī)則理論上或其他方面的不足，特別在處理SCF時。（2）Kij是經驗性的修正，從已知的相平衡擬合求得，屬于關聯(lián)的類型。（3）Kij從某些純組分的物性求得，用于預測和推算。（4）Kij是溫度的函數(shù)，一般不大于0.15, 呈負值時有特殊作用，如氫鍵（5）希望用純物質的

21、物性來獲取k12，籍此再來進一步推算固體溶質在SC-CO2中的溶解度曲線。（6）對于大部分物質，k12基本上是常數(shù)，但在較高溫度下有些差異。關聯(lián)式為：4 狀態(tài)方程的作用從純組分的性質估算混合物性質。雖然有半經驗的估算，但能合理估算強非理想性系統(tǒng)的平衡。從有限的實驗數(shù)據預測該系統(tǒng)在較廣泛范圍內的性質，EOS能用同一可調參數(shù)值表達VLE、LLE、SLE。能從一元到二元 ?？捎门c研究系統(tǒng)相似的行為信息來預測混合物的性質。用某種同系物中一個化合物的適用物性（如偏心因子）作為組分描述符號，以此為基礎計算k12。如對于苯酚和烴類，其絕對誤差：SLE(8組)，和T=1.41。LLE(6組)，。VLE(3組)

22、，y=0.014,p=1.8%溫度和壓力對溶解度的影響根據固體在SCF中的溶解度方程1、溶解度曲線形狀和溫度的關系 如 : T下降 B12絕對值增加，E 增加，y2增加T下降 P2s下降，y2下降2、溶質的偏摩爾性質與壓力的關系 從熱力學出發(fā)，只要求得偏摩爾體積，就可求得逸度系數(shù)和溶解度例如 理想和非理想以及溫度對萘在SC-C2H2的溶解關系分析如下平衡的兩相 在等溫的條件下，沿平衡線對上述微分：表示對平衡線的微分。定義： 摩爾體積 偏摩爾體積 壓力與y2的關系式。當組分2在SCF中溶解度很小時，即是稀溶液，服從Henry定律，應有：因此有：此式表明：(1)在低壓處V2s， P增加，y2下降。

23、當 ， y2出現(xiàn)最小值。(2)中壓段p增加， 大大下降（負值），溶解度與壓力的關系不再服從Henry定律。故p2用f2表示，同樣可以由熱力學關系得：式中：2SCF=f(T, p, x), 在T, y2 確定后，壓力增加，2SCF下降，y2增加。(3)壓力繼續(xù)增加，遠遠超過上臨界端點的壓力，這時，出現(xiàn)第二次 ,使y2出現(xiàn)極大 。用熱力學的方法引入 ，解釋了極小值、極大值。壓力的變化看一條等溫線溫度的變化需兩條線以上的等溫溶解度曲線比較。、臨界端點處的臨界特性 由前面推導的壓力與y2的關系式： 若把擴散穩(wěn)定性的條件則有：其物理意義在于：處在臨界點端點，壓力的微小變化，可以使溶質溶解度發(fā)生顯著的變化

24、。類似的，溫度對y2也有相同的情況在臨界點上，溫度和壓力導致的強烈發(fā)散，為超臨界萃取工藝從理論上闡明1.3 超臨界流體液體系統(tǒng)的相平衡和模型化 SCF與液體平衡共存與固體共存有所不同，因SCF在液體中溶解，有時溶解度還比較大，因此，不能把液體作為純物質處理,計算復雜。液體與超臨界流體共存，在平衡時： i在SCF中的逸度: 采用活度法： 由此可得： 同理，也可以用i的逸度表達：1.3.1 超臨界流體-低沸點液體的相平衡（1）醇類二元系相平衡研究 研究CO2+乙醇、1-丙醇、丁醇、戊醇依據同系物的性質，似乎CO2+1-丙醇的曲線應該處于CO2+乙醇和CO2丁醇之間。但從圖中可以看出，CO2+1-丙

25、醇的曲線落在CO2+乙醇曲線之下。是實驗誤差的原因？還是另有其他原因？（2）二元系的模型化Patel-Teja方程結合vdW-1規(guī)則，對CO2+伯醇類系統(tǒng)進行相平衡的關聯(lián)。鑒于伯醇的性質，采用統(tǒng)計締合理論狀態(tài)方程（statistical association fluid theory equation of state, SAFT EOS）相互作用參數(shù)kij用下列目標函數(shù)擬合得到：結果顯示，SAFT EOS 和P-T方程有局限性，在臨界點附近不成功；液相組分隨壓力的變化關聯(lián)也不理想用P-R EOS結合vdW-2 規(guī)則關聯(lián)，效果比較好。溶液的膨脹曲線為“S”型，溶質在溶液中的溶解度變化也將是“

26、S”型模型計算對于C2H6乙腈體系，出現(xiàn)分相區(qū)對于C2H6二惡烷體系，在3.6MPa, 25,xC2H6=0.84, V=1146%溶液對超臨界流體的吸收和膨脹膨脹度與溶解物摩爾分率關系當抗溶劑選定后(一般用CO2)，溶劑的選擇就變得非常重要。當溶劑中Xco2為定值時，溶液的膨脹是相等的，因此，此時溶劑的溶解度對固體的沉析結晶是決定因素。（3）三元系的研究大多數(shù)用立方型方程。集中焦點在于嘗試不同的混合規(guī)則。沿用氣液平衡的計算方法來處理超臨界流體，用3個2元系氣液平衡系統(tǒng)的相互作用參數(shù)推算三元系的相平衡。溫度對CO2-C2H5OH-H2O系統(tǒng)的影響，在以上時，褶點消失，意味著C2H5OH-H2O

27、系統(tǒng)的恒沸點打破。1.3.2 超臨界流體-高沸點液體系統(tǒng)的相平衡下列圖中出現(xiàn)了水平情況，說明出現(xiàn)了單相區(qū)，濃度不再發(fā)生變化。下列圖中：虛線P-R方程結合vdW-1混合規(guī)則kij實線P-R方程結合P&R混合規(guī)則kij和kji計算結果有較大的改善?；旌弦?guī)則的選用，對計算的準確度的影響比立方型狀態(tài)方程的選用更重要1.3.3 二元作用參數(shù)的優(yōu)化小分子溶質（1，2）kij和kji相近vdW-1規(guī)則能適用。較大分子溶質（3，4，5）參數(shù)間差異變大P&R規(guī)則更加適用。一般認為，用P-R或SRK方程結合P&R混合規(guī)則計算高沸點溶質相平衡效果比較好。表中：1、2組為小分子，兩種混合規(guī)則的K值相近。當分子增大時，

28、P-R結合P&R規(guī)則更有效。背景現(xiàn)代社會聚合物時代SCF用于聚合物的合成、改性、聚合物加工、聚合物循環(huán)使用研究工作研究聚合物在SCF中溶解，SCF在聚合物中的溶解與相分離。1.4.1 綜合熱力學溶解度判斷聚合物-溶劑系統(tǒng)，互溶時熱力學判斷依據為：Gm0， （Gibbs自由能）或（Hm-TSm)0和 （ 2為聚合物的體積分數(shù)）Gm0完全互溶的必要條件，但不是充分條件。超臨界流體-聚合物系統(tǒng)的相平衡和模型化（1）左圖曲線A、B、C代表三種不同的狀態(tài)不溶、部分互溶、互溶。 （2）出現(xiàn)兩個較低的Gibbs自由能狀態(tài)。出現(xiàn)兩個不同的相，這時若系統(tǒng)的溫度大于聚合物的玻璃化溫度或晶型聚合物的熔化點，則聚合物

29、-溶劑系統(tǒng)為液-液平衡。 （3）用三種不同混合自由能的曲線形式表達了一種聚合物在不同溶劑中行為，表達聚合物在給定溶劑中不同溫度、壓力下的相行為。（4）右圖（部分互溶）b貧相；b富相。ss二階導數(shù)為負，不穩(wěn)定，自動分相； b b 產生相分離。b s 和s b 偏穩(wěn)區(qū)，有干擾會產生新相。 1.4.2 聚合物溶液的模型化方法有：（1）經驗法 實驗數(shù)據歸納，不能外推。（2）理論式半經驗要知道溶液結構，不同分子間作用。（3）理論模型： 活度系數(shù)模型假設聚合物的結構，理論處理，導出活度系數(shù)方程（無需純物質性質）。實驗數(shù)據擬合模型參數(shù)，獲得系統(tǒng)非理想性的信息，得不到p-v-x信息。 狀態(tài)方程純物質為出發(fā)點，描述流體性質方程式 ，通過混合規(guī)則，描述混合物的性質。1、活度系數(shù)模型Flory-Huggins模型常用聚合物活度系數(shù)模型。須符合：（1）聚合物與溶劑無熱混合熵：N1,n2摩爾分數(shù)r聚合物鏈段數(shù)聚合物分子與溶劑分子大小相差懸殊;分子間存在相互作用無熱混合熵的假設不符。Flo