埋地管線鋼發(fā)展史

1、埋地管線鋼的應力腐蝕開裂：測試技術的發(fā)展歷摘要在20世紀60年代中葉，外應力腐蝕開裂（SCC）是第一個報導的埋地管線 問題，這種失效模式對管線鋼工業(yè)造成了持續(xù)的全面的挑戰(zhàn)。為了應對這種挑戰(zhàn)， 管線鋼工業(yè)集資支持實驗室開裂重現的研究，來獲得對于控制要素的更好的理 解，發(fā)展解決開裂的方法。本文旨在回顧實驗室研究所用的測試技術的發(fā)展歷史。 所討論的技術包括：慢應力速率技術、錐形拉伸實驗技術、恒位移速率拉伸實驗 技術以及預制試樣的循環(huán)載荷拉伸實驗技術和一些電化學測試技術。關鍵詞：應力腐蝕開裂；埋地管線；應力腐蝕開裂測試技術；慢應變速率；斷裂 機制；電化學簡介第一次外部應力腐蝕開裂事故發(fā)生在20世紀60

2、年代中葉，天然氣管線的失 效，從那以后，許多失效事故接連發(fā)生?，F在了解到有兩種應力腐蝕開裂機制， 也就是高pH應力腐蝕開裂（也稱為典型應力腐蝕開裂）和近中性pH溶應力腐蝕 開裂（也叫低pH應力腐蝕開裂）。兩種SCC形式的一個特征是咱在的數以百計的 縱向表面縱裂紋在管體連接起來，形成長的淺缺陷。斷口表面都覆蓋著黑色的磁 鐵礦或碳酸鐵片。在高pH值SCC的情況下，開裂都是晶間開裂并且沒有證據表 明均勻腐蝕與開裂有關系。導致這種開裂的最可能的環(huán)境因素是碳酸鹽-碳酸氫 鹽溶液的富集。高pH的開裂環(huán)境可在實驗室采用1N Na2CO3-1N NaHCO3模擬， pH值可達9.5。近中性pH的SCC通常是穿

3、晶斷裂（準解理斷裂）并且與裂紋面腐蝕有關， 在某些情況下，也與管道外表面有關。這種形式的開裂發(fā)生在近中性pH值 （6pH8）稀釋的富含。02電解液中發(fā)生。20世紀80年代首次在加拿大管線運輸 有限公司的聚乙烯膠帶涂層系統中發(fā)現。其它的管線公司，諸如新星公司，也在 他們的管線上確認了近中性pH的SCC。為應對由外加應力腐蝕開裂導致的完整性威脅，企業(yè)出資在實驗室重現開裂來獲 得控制要素的更好理解，發(fā)展減輕開裂的方法。為了達到這些目標，很有必要優(yōu) 化現有的測試技術和發(fā)展新的測試技術。在某些情況下，這些發(fā)展了的測試技術 后來被用于研究其它合金環(huán)境中的應力腐蝕開裂。本文旨在回顧這些測試技術的 發(fā)展歷史。

4、要討論的技術包括：慢應力速率技術、動態(tài)拉伸實驗技術、恒位移速 率拉伸實驗技術以及預制試樣的循環(huán)載荷拉伸實驗技術和一些電化學測試技術。實驗室測試技術金屬發(fā)生SCC必須同時滿足三個條件。冶金技術必須對SCC敏感，必須有一 個有效的開裂環(huán)境，金屬中的拉應力必須達到導致開裂的有效數量級。大部分實 驗室測試技術用來研究、。來重現三個要素，在一個可能導致開裂的環(huán)境中，涉 及測試試樣的機械載荷。在本文中，上訴均歸為力學測試技術。在某些情況下， 只研究開裂過程中的環(huán)境或者電化學因素是可取的，或者篩選能夠增效的后備環(huán) 境因素。在本文中，這類技術稱為電化學測試技術。這兩類測試技術的更多細節(jié) 如下文所訴。力學測試技

5、術慢應變速率測試技術：在埋地管線的外應力腐蝕開裂發(fā)現之前，低強度鋼的 幾個有效的開裂環(huán)境已經被證實。其中包括腐蝕劑、硝酸鹽、磷酸鹽。在足夠產 生裂紋的濃度中，管線表面沒有檢測到這一類。在那時，碳酸鹽-碳酸氫鹽對管 線鋼來說還不是公認的裂化劑，急需測試技術來篩選可能導致開裂的環(huán)境?；?剝離涂層下獲得的電解液溶液現場測試來篩選候選環(huán)境。慢應變速率測試技術被挑選為監(jiān)測過程的技術，最近該技術由Parkins和他的 同事發(fā)展起來了。在該項技術的支持下，從管線鋼上經過機械加工所得光滑圓柱 拉伸試樣在可能的開裂環(huán)境溶液中變形直至斷裂。試樣通常是沿著管線的縱向加 工的。試樣通常是1020cm(48 in),

6、標距長度大約2.5cm(1in)和標距直徑為 35mm(1/83/16 in)。測試一般以10-6s-i10-7s-i應變速率進行。在測試中，應變速 率以外的參量，包括試樣電化學電位和測試溫度，都是控制的。試樣的電化學電 位被設定為模擬管線-土壤的電位。試驗過程中，記錄載荷和延伸長度，還有斷 裂延伸長度、最大載荷和由此決定的最大應力。根據測試，試樣的斷面收縮率可測量并且記錄。在某些情況下，斷口表面會 由掃描電鏡檢測，SCC最大深度也可測得。更為典型的，斷裂試樣的一端準備磨 制金相和檢測二次裂紋的深度。深度除以總的斷裂時間來獲得偽開裂速率。開裂 速率就是指的是偽開裂速率，因為測試中裂紋真正開始形

7、成的時間不能精確知 道。裂紋開始形成的時間就是試驗開始的時間這一假說是不保守的，因為這也許 不是真的情況，一個更精確的裂紋形成時間將會顯示出更高的開裂速率。一個對 于裂紋發(fā)生更合理的估計是測試中達到屈服應力的時候。慢應變速率測試技術對于篩選開裂環(huán)境是很有效的，對于確定埋地管線的典型 SCC的可能的開裂環(huán)境是十分基礎的；碳酸鹽-碳酸氫鹽環(huán)境。由于對開裂電化 學電位的高度獨立性，許多對于給定溫度和電解液成分測試要求精確識別幾種最 嚴重的電位。在某些情況下，電化學技術先于慢應變速率測試進行來確定開裂的 電化學電位范圍。電化學測試操作迅速，而且一般比慢應變速率便宜。更多的電 化學測試技術細節(jié)在本文的后

8、續(xù)章節(jié)中。典型的內應力腐蝕開裂如圖1所示，通過慢應變速率測試技術進行。需要注 意的是較大的裂紋偏離試樣大量塑性變形口，這就是這種技術的一個特點。55。 C下1N Na2CO3-1N NaHCO3模擬溶液中，電位對于管線鋼的開裂速率的影響測 試數據如圖2所示。在這種情況下，最大的開裂速度在-700mV (銅-硫酸銅)的 電位下可觀測到。類似的數據被繪制為一系列的測試溫度，數據外推到10- 7 mm / s速度為每一個溫度建立開裂范圍。這個閾值速度代表開裂速度在最高溫度觀測 所得的最大值降低一個數量級。圖3中，測試結果開裂電位和溫度是一個函數關 系。慢應變速率測試技術還有一些缺陷。測試中測得的開裂

9、速率通常比現場預估 計的高幾個數量級，這是因為測試中嚴苛的加載情況。因此，該技術不提供預估 包含原先存在的裂紋管道的剩余壽命有用的信息，對于評估不同的管線管鋼的相 對敏感性也是似乎沒有用的?，F場經驗表明，一些管線鋼抵抗這種形式的開裂， 但大多數鋼測試的行為同慢應變速率測試相似。這種明顯的差異是SCC循環(huán)蠕變 的作用。雖然慢應變速率技術迫使材料在設定的應變速率下進行蠕變，循環(huán)蠕變 行為在開裂過程中似乎很重要。如上所述，SSR試樣通常管道的縱向加工，因為管道的曲率限制了周向試樣的長 度。此試樣取向將會在管線的圓周方產生裂縫，而SCC裂紋集落通常是在管線的 縱向上。因此，在管線鋼的冶金性能各向異性的

10、情況下，管線鋼慢應變速率試樣 的應力腐蝕開裂行為也許會不同于管線鋼的。SSR技術，對于裂紋萌生的信息提供的很少。高pH值的應力腐蝕裂紋通常 萌生于氧化層的點蝕坑，這些缺陷是在試樣加工過程中可以除去。慢應變速率試 樣一般在管線壁厚的中間部位加工制的，這一部位的冶金性能會明顯不同于近表 面區(qū)域。例如，舊的管線管鋼壁厚中間區(qū)域經常有富含硫化錳夾帶狀組織，而近 表面區(qū)域則是脫碳。這些冶金差異通常會影響開裂行為。最后，SSR測試過程中 的表面變形的嚴重性質不是典型現場情況。運行管道中的最大應力通常是 7278%的規(guī)定的最小屈服強度（SMYS），但是SSR試樣的應力在大部分測試階 段都高于屈服應力。這將產

11、生廣泛的表面變形，這是非典型的現場狀況。錐形拉伸測試技術上述SSR測試技術的不足之處表明，需要一個更現實的測試技術來研究裂 紋萌生。錐形拉伸試驗（TTT）技術的開發(fā)是為了彌補這些不足之處。在該測試 中，試樣的錐形口沿管道的縱向加工。原來的外徑和內徑的管表面圓使得試樣在 拉伸軸的橫向有輕微的橫曲率。標距部分通常是約150mm長，2:1的錐度是用來 沿標距部分提供一定的范圍的應力。標距部分的最小寬度是根據試樣（管壁）的 厚度，鋼的抗拉強度和最大測試負載能力而定。典型的TTT試樣如圖4所示。施加在試樣上的最大載荷一般對應于鋼的規(guī)定的最小屈服強度（SMYS） 100110%，載荷的波動代表著運行管線的

12、壓力波動。通常情況下，采用R值（最 小/最大負荷）為0.9和頻率為10-410-5Hz。測試試樣被放置在測試單元中，其中充滿了開裂電解質液。電解質一般加熱 到管線運行的代表溫度，或者，在某些情況下，加熱到更高的溫度以便加速開裂 過程。試樣電位恒定于現場管線-土壤的代表電位。通常情況下，有必要將試樣 與測試操作臺進行絕緣處理，以避免接地回路，并有足夠的電勢控制。在某些情 況下，試樣在施加載荷前需要一天或兩天的恒電壓處理，以確保適當的鈍化膜已 經形成。在恒電位儀以低電流輸出（小于500毫安）使用的情況下，很有必要將 電位由自由電位逐步升至所需電位，以避免恒電位儀過載。試樣測試通常需要一到兩周。測試

13、之后，標距部分金相已經固定不變，標距 長度的每個單位內最大裂紋深度和的裂紋數均被測試出來。典型實例如圖5所 示。沿著標距長度的位置，然后轉換為應力獲得的裂紋深度和裂紋數，這是應力 的函數。裂紋萌生的臨界應力可以被定義為裂紋數或者裂紋深度數據外推到某個 極限所得的數值。這種技術對于評價冶金和環(huán)境對于萌生的臨界應力的影響是有用的。但是， 也有一些限制。試樣中的裂縫很少發(fā)展到失效，不同時間進行圓錐的拉伸試驗結 果表明，大部分的試樣中的裂縫處于萌生狀態(tài)。這一觀察結果引出質疑，有關從 運行管道測試獲得的數據的相關性。運行管道的殘余應力對于SCC有顯著的影 響，這些影響在加工TTT試樣過程中已經解除的。正

14、如在大多數SSR測試試樣 的情況下，TTT測試試樣的方向是縱向的，而運行管道觀察所得的產生裂紋的方 向不在同一方向。下面描述的懸臂試驗幾何體用來盡量減少這些限制。懸臂測試彎管試樣如上所述，TTT測試的一個限制的是測試式樣的縱向取向，試樣產生應力腐 蝕開裂是在與取向旋轉90度方向上，這與大多數現場開裂相關。實驗室中試樣 的厚度也受測試的承載能力限制。懸臂彎曲試驗幾何發(fā)展來用于評價較大且適當 取向的管線鋼應力腐蝕開裂的萌生和擴展行為。在該項技術的支持下，在管線圓 周上加工而得的彎曲試樣可以使用了。管線的外徑表面通常會原封不動來維持一 個現實的表面狀況。試樣的寬度和長度依賴于管道的直徑，試驗操作臺的

15、負載能 力。試樣的一端被放置在一個夾具，自重負載被施加到另一端，使得管道樣品的 外徑表面處于張力狀態(tài)。在某些情況下，一個循環(huán)的載荷施加試樣上模擬運行管 道的壓力波動，正如TTT的試驗技術。測試試樣被放置在測試單元中，其中充滿了開裂電解質液。電解質一般加熱 到管線運行的代表溫度或者高于管線運行的溫度。試樣電位恒定于現場管線-土 壤的代表電位。根據測試，對標距部分的開裂證據進行光學檢測。試樣可能會在 金相上固定并可以測量的最大裂紋深度和裂紋數。懸臂測試技術已被用來研究近中性pH值應力腐蝕裂紋的預先存在的裂紋集 落的擴展。在這項研究中，表面測量試驗前后裂紋長度用來評價裂紋增長。該技 術還可以用來研究

16、在兩個開裂環(huán)境的外徑表面的應力腐蝕裂紋的萌生。彎曲件的 幾何形狀，它往往會是難以附著和適當地密封試驗單元。該技術有新的缺陷，即 在不同載荷下需要進行一系列的測試來確定臨界應力。預制裂紋試樣測試彈塑性斷裂力學測試技術對于在近中性pH值開裂環(huán)境中管線鋼的裂紋擴展 研究是很有效的。一個技術采用了 1/2T緊湊型試樣，是經過疲勞預制裂紋而成 的。在管線的縱向上加工制孔做成試樣。試樣的示意圖如圖6所示。無論是恒定 的位移速率或循環(huán)荷載施加在試樣上，都要浸沒在模擬近中性pH值的開裂環(huán)境 中。二氧化碳通常是吹入溶液，在測試過程中準確地模擬現場條件。在TIT測試， 施加循環(huán)負載模擬運行天然氣管道的壓力波動，典

17、型頻率為10-210-5 Hz和典型 的R比0.61。伺服液壓機和電化學試驗機已被用于測試，但后者是優(yōu)選的，由 于它的低的頻率和長的測試時間。例如，在最低頻率和最低的R比下進行測試， 持續(xù)時間為兩至三個月的情況并不少見。伺服液壓設備對于這么長的時間通常不 能可靠地工作。電位下降（EPD）技術用來監(jiān)測裂紋增長。試樣必須與測試架電氣隔離，使 用絕緣性的裝載銷避免技術中的不準確，由于電壓技術通過框架輸電造成的電源 短路。載荷和載荷線的位移也被監(jiān)測對于恒定的位移速率測試中，使用ASTM 標準亙647, E813和E1152數據來計算裂紋擴展和裂紋擴展速度作為J積分的函 數。J積分是彈塑性斷裂力學裂紋驅

18、動力參數和裂紋擴展的單位面積的能量單位。 驅動力參數用于聯系實驗室和現場條，優(yōu)選線性彈性參數，如應力強度（K）， 這是因為現代的管線管鋼的韌性性質。循環(huán)載荷測試的數據分析通常是更復雜的，因為載荷的循環(huán)特性，負載線位移， 甚至是電壓降數據。例如，計算J通常所用的算法不能處理循環(huán)負荷試驗中觀察 到的負位移。解決問題的一個方法是挑選每次循環(huán)的峰值來分析。在某些情況下， 專注于J積分的彈性部分的變化很有用，這對于循環(huán)載荷條件下更容易計算。 預制裂紋試樣的恒位移速率和循環(huán)荷載試驗對于研究埋地管線近中性pH值SCC 是最合適的。與高pH值有關的裂紋分支限制用于測試裂紋擴展速率的電位降技 術的精確度并降低裂

19、紋擴展的驅動力的估計的準確性。由恒定的位移速率測試所得典型的載荷和電位降數據如圖7所示。這些數據 的分析，以獲得J作為裂紋長度的函數，其被稱為一個J電阻或J-R曲線，如圖 8所示。可以對數據進行進一步分析，以產生其他類型的細節(jié)。例如，裂紋長度 與時間數據可以擬合和導數可以繪制成J積分值的一個函數，來產生擴展速率的 J積分函數，如圖9所示。緊湊型試樣上進行循環(huán)加載測試的典型的載荷隨時間變化的數據，如圖10 所示。并且產生的裂紋長度隨時間變化的數據如圖11所示。這些數據表明，載 荷的增加和卸載產生的裂紋擴展。J積分開裂速率曲線與圖9恒位移速率測試相 似，如圖12所示。比較這兩類數字表明從循環(huán)載荷測

20、試獲得的數據比從恒定位 移速率測試獲得的數據更為復雜和難以解釋。任何一種測試技術都沒有提供無缺陷管線鋼表面的應力腐蝕開裂萌生的信息，這 是由于測試試樣的幾何形狀。試樣預裂紋本質上是一種過壁型裂紋，傳播方向是 在原管材料縱向上。此傳播方向優(yōu)于橫向方向，運行管線的應力腐蝕裂紋在貫通 壁方向擴展也是縱向。預制裂紋試樣的恒位移速率測試的一些限制與光滑試樣的 慢應變速率測試是相似的。例如，測試測得的裂紋開裂速率比現場估計的要高出 幾個數量級，這是由于測試中加載條件的嚴苛。因此，對于原來存在裂紋管線鋼 的剩余壽命的預估，該技術沒有循環(huán)載荷測試更有用。對于評估不同的管線鋼的 相對敏感性，該技術似乎也是沒用。

21、預裂紋試樣的恒位移速率強度的測試、分析 和相對快速性的測試，循環(huán)加載的幾何試樣的比較。上述這些特點以及限制使得 恒位移速率更適合評價環(huán)境而非冶金或機械效應。其它技術對于埋地管線的應力腐蝕開裂的研究也用到了預制裂紋試樣，在早 些時候的高pH值應力腐蝕開裂的一些研究中，管線鋼邊緣缺口疲勞預制裂紋懸 臂梁式試樣應用于研究。這個試樣的幾何形狀適用于自重、循環(huán)負載荷、恒位移 率加載試驗。試樣在管道的縱向加工，使得試樣裂紋在壁厚中橫向傳播。試樣通 常是230mm長、25mm寬、最大厚度為管線鋼的全尺寸厚。試驗測試的幾何形 狀與未開口懸臂彎曲試驗的相似。用于監(jiān)測裂紋增長的電位下降技術可用于該試 樣的幾何形狀

22、，但是通常不使用這種技術。大多數實驗在指定的時間周期完成， 并進行試樣金相切片建立裂紋生長的長度。恒載荷或循環(huán)荷載試驗中，對恒定的 光束偏轉率試驗的光束偏轉率進行監(jiān)測，與此同時載荷也被監(jiān)測。這些懸臂技術 受限于許多限制，包括復雜的測試設置、測試試樣的大尺寸和不理想的裂紋開裂 方向。緊湊型試樣使用的測試技術避免這些限制，而且是一個更好的研究裂紋擴 展特性的選擇。最近，Plumbtree和Lambert研發(fā)出一種在研究近中性pH環(huán)境中裂紋增長的 技術，該技術運用到許多上訴技術。與Willmott所描述的相似彎曲的懸臂式管 樣品應用于試驗。加工缺口的位置被放在的外徑管樣品表面和疲勞預制裂紋。在 預制

23、裂紋和應力腐蝕開裂測試過程中，裂紋生長通過的電位降的技術監(jiān)測。將試 樣以R為0.51.0的比率進行循環(huán)加載。這種技術有一些理想的特點，包括適當 的裂紋傾向，對試驗裝置負荷的要求低，并能夠在原地監(jiān)測裂紋增長。該技術的 主要缺陷是大試樣的尺寸和復雜的實驗設置。電化學測試幾個電化學測試技術已被用于對埋地管線外部應力腐蝕開裂現象進行研究。其中包括動電位和恒電位極化技術和Devanathan Stachurski的試驗技術研究氫滲 透。進一步的細節(jié)在下面給出。動電位和恒電位極化技術動電位和恒電位極化測試技術已被用于高pH值SCC的研究，找出電勢范 圍對開裂的作用和估計開裂環(huán)境的效力。ASTM標準方法G

24、5和G61提供進行 極化測試細節(jié)。動電位極化是一種方法，用于確定腐蝕環(huán)境中預期金屬腐蝕行為， 通過對試樣電極以恒定速率掃描監(jiān)測試樣表面上產生的電流。陽極動力學的研究 中，電位掃描在陽（正）極方向直到達到指定的陽極電流或電勢。碳鋼的應力腐蝕開裂研究常兩個掃描速率 用，通常較快的掃描速率超過600 mV/min，較慢的掃描速率小于10mV/min。測 試通常是在光滑的管線鋼圓柱試樣上進行，試樣處于潛在的開裂環(huán)境和模擬或者 高于管線運行溫度的較高溫度下。典型的動電位極化曲線如圖13所示。據觀察，促進高pH值SCC的環(huán)境在動電位極化曲線上產生活化一鈍化轉 換的過渡行為。開裂的嚴重性與較快速率下獲得的極

25、化曲線峰值電流密度有關。 開裂電位對于快速掃描所得的曲線的峰值顯惰性，這就是快速掃描與慢速掃描的 最大區(qū)別。典型數據給出了最大開裂敏感性電化學電位與極化曲線的峰值電位的 關系，如圖14所示。陽極動電位極化曲線與管線鋼高pH值應力腐蝕開裂的緊密關系用來解釋開裂的 溶解機制（13）。該種機制下，裂紋擴展是通過陽極溶解而成的。惰性保護膜限 制了裂紋壁的溶解，因此，保持了裂紋狀的幾何形狀，而施加的機械載荷使裂紋 尖端保護膜破裂，導致裂紋持續(xù)擴展。利用法拉第定律，慢應變速率測試所得最 大開裂速度通過峰值電流密度可以很合理地預測。開裂敏感性峰值與活化-鈍化 轉變的關系歸因于這個機制所決定的保護膜特殊性質。

26、恒電位極化測試有時被用來確認開裂的電位范圍，在更昂貴和復雜的機械應力腐 蝕試驗之前操作。試樣幾何形狀和實驗設備與動態(tài)電位極化所用的相似。在恒電 位極化測試中，金屬的電位被維持在一個恒定值，電流作為時間的函數被監(jiān)測著。 通常，試驗需要12天時間。測試后，試樣表面進行光學檢查，其特征由氧化膜 的性質決定。人們已經發(fā)現，促進開裂環(huán)境電位條件在金屬表面產生有光澤的黑 色薄膜。透明，無光澤，或橄欖綠色的薄膜通常與非開裂條件有關。動電位和恒電位極化測試技術在開裂過程的電化學評價方面是有限的并且 不提供機械因素對于開裂作用的信息，在某種程度上只提供冶金因素對于電化學 行為的影響。例如，影響金屬對循環(huán)蠕變反應的冶金因素用這些技術就研究。動 電位和恒電位極化測試技術對于近中性pH值應力腐蝕開裂的研究是沒