川東北高含硫天然氣中有機(jī)硫化合物的分析方法研究

1、川東北高含硫天然氣中有機(jī)硫化合物的分析方法研究季1 ,肖細(xì)煉1 ,張彩明2 ,蔣啟貴2 ,梁舒2 ,張秀蓮1李(11 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 ,湖北武漢 430074 ;21 中國(guó)石油化工股份石油勘探開(kāi)發(fā)研究院無(wú)錫石油地質(zhì)研究所 ,江蘇無(wú)錫 214151)摘 要 :基于脈沖火焰光度檢測(cè)器 ( P F PD) 對(duì)硫化合物具有高的靈敏度和選擇性以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn) ,采用硫化氫選擇性吸收法和氣相色譜2脈沖火焰光度法 ( GC2P F PD) 相結(jié)合技術(shù) ,對(duì) 川東北高含硫天然氣中有機(jī)硫化合物的形態(tài)分布進(jìn)行了分析 。優(yōu)化了天然氣預(yù)處理工藝條 件 ,采用惰性的預(yù)處理系統(tǒng)除去高含硫天然氣中的硫

2、化氫 , 收集剩余的有機(jī)硫氣體 , 用 GC2P F PD 法進(jìn)行分析檢測(cè) ,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間定性方法和外標(biāo)定量方法進(jìn)行了定性和定量 研究 。結(jié)果表明 :在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下 ,該方法能充分除去高含硫天然氣中硫化氫 ,且操作簡(jiǎn)單 ,對(duì)同一樣品重復(fù)測(cè)定 5 次 ,各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 ( R SD) 都在 10 %以?xún)?nèi) ,方法的加標(biāo)回收 率在 91 %104 %之間 。關(guān)鍵詞 :高含硫天然氣 ;硫化氫 ;有機(jī)硫化合物 ;氣相色譜 ;脈沖火焰光度檢測(cè)器中圖分類(lèi)號(hào) :O6571 7 + 1 ,O6571 39文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 : A天然氣作為一種優(yōu)質(zhì)的清潔能源 ,其開(kāi)發(fā)和利用已受到全球的普遍關(guān)注 。在四

3、川產(chǎn)區(qū)中 ,川 東北的天然氣資源最具開(kāi)發(fā)潛力并已占據(jù)重要地 位 。目前 ,在川東北地區(qū)探明的天然氣中含有高含量的 H2 S 、CO2 以及 CO S 、硫醇 、硫醚等有機(jī)硫 化合物 1 ,這些硫化合物不僅有毒 、污染環(huán)境 、有 害健康 ,而且具有腐蝕性 。在以天然氣為原料的化工生產(chǎn)中都要對(duì)天然氣進(jìn)行脫硫處理 ,測(cè)定天然氣中有機(jī)硫化合物 ,對(duì)脫硫工藝路線(xiàn)的選擇具 有十分重要的意義 。在天然氣的勘探和開(kāi)發(fā)中 , 了解不同地質(zhì)構(gòu) 造的 氣 層中 有機(jī) 硫 化合 物的 組 成 ,對(duì)于分析判斷氣田成因和儲(chǔ)量也有一定的意義 。因此 ,分析川東北高含硫天然氣中有機(jī)硫化 合物的存在形式及含量很有必要 。為了測(cè)

4、定川東北高含硫天然氣中有機(jī)硫化合物組分 ,必須預(yù)先將硫化氫除去 ,否則硫化氫信號(hào) 峰出現(xiàn)嚴(yán)重拖尾和平頭 ,這將掩蓋其它有機(jī)硫化合物組分信號(hào) ,使有機(jī)硫化合物組分無(wú)法進(jìn)行測(cè)定 。目前 ,天然氣中有機(jī)硫化合物的形態(tài)分析多采用氣相色譜 ( GC) 與硫選擇性檢測(cè)器結(jié)合的方 法 。硫 選 擇 性 檢 測(cè) 器 包 括 火 焰 光 度 檢 測(cè) 器 ( F PD) 223 、脈沖火焰光度檢測(cè)器 ( P F PD) 426 、原 728 子發(fā)射光譜檢測(cè)器 ( A ED) 和硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器 ( SCD ) 9211 等 。P F PD 是 近 年 來(lái) 由 A mi ra v 12 等在 F PD 基礎(chǔ)上發(fā)展起

5、來(lái)的一種對(duì)硫化合物進(jìn) 行分析檢測(cè)的新技術(shù) ,具有比 F PD 靈敏度更高 、 S/ C 選擇性更好 ( 可達(dá) 107 ) 、沒(méi) 有烴 類(lèi)猝 滅 等優(yōu)點(diǎn) 13214 。P F PD 與 A ED 和 SCD 相 比 , 具 有 價(jià)格 低廉 、儀器維修簡(jiǎn)單 、操作要求低 、選擇性好等優(yōu) 點(diǎn) 15 。本實(shí)驗(yàn)采用硫化氫選擇性吸 收法 和 GC2P F PD 法相結(jié)合技術(shù) ,充分考慮了硫組分吸附對(duì) 定量產(chǎn)生的影響 ,不僅能完全除去高含量的硫化氫 ,而且對(duì)川東北天然氣中有機(jī)硫化合物的定性 和定量分析都取得較為滿(mǎn)意的結(jié)果 ,因此 ,該方法 是高含硫天然氣中有機(jī)硫化合物分析較為理想的 方法 。收稿日期 :20

6、09 - 07 - 07作者簡(jiǎn)介 :李 季 (1964 - ) , 女 , 副 教 授 , 碩 士 生 導(dǎo) 師 , 從 事 分 析 化 學(xué) 及 油 田 化 學(xué) 方 面 的 研 究 ; Tel : 027 - 62891833 , E2mail :lj yu191 so hu. co m 7L I J i , XIAO Xi2lia n , Z HA N G Cai2ming ,et al1 St udy o n t he a nal ytical met ho d of o r ga nic sulfide s in high sulf ur nat ural ga s f ro m no r

7、t hea ster n sichua n. Metall ur gical A nalysi s ,2010 ,30 (3) :7212并吹干的聚四氟乙烯吸收管內(nèi)即成 ,該過(guò)濾器能選擇性脫除高含量的硫化氫 。11 4 實(shí)驗(yàn)條件GC 條件 : C P2Silicap lo t 石英彈性毛細(xì)管色譜 柱 (30 m 01 53 mm 6 m) ; 柱溫 : 初始溫度為 50 , 保持 3 mi n , 以 10 / mi n 的速率 升至200 ,保持 15 mi n ; 進(jìn)樣口溫度為 180 ; 進(jìn)樣 量 100L ,無(wú)分流進(jìn)樣 ;載氣流速為 41 0 mL / mi n (恒流模式 ,50 時(shí)

8、的柱頭壓為 21 8 p si) 。P F PD 條件 :檢測(cè)器溫度為 220 ;點(diǎn)火電壓 為 200 mV ;門(mén)延遲為 61 0 ms ;門(mén)寬度為 201 0 m s ; 光電倍 增 管 ( PM T) 電 壓 為 550 V ; Ai r1 流 速 為20 mL / mi n ; 氫 氣 流 速 為 15 mL / mi n ; Air2 流 速 為10 mL / mi n ;數(shù)據(jù) 的 采集 頻率 為 20 Hz 。調(diào) 節(jié)Ai r2H2 針型閥使檢測(cè)器恰好退出“Tic k2Toc k”模 式 ,再順時(shí)針旋轉(zhuǎn)二分之一圈 ,使檢測(cè)器的靈敏度最高且不猝火 。11 5 樣品氣的預(yù)處理操作先將吸收管

9、置于 65 的恒溫水浴鍋中保持20 mi n 以上 ,打開(kāi)氮?dú)忾y以 50 mL / mi n 左右的流 量充分吹掃管路中的空氣 。將事先已排盡空氣且 內(nèi)壁涂有甲基硅油的 50 mL 注射器與橡皮管連 接 ,同時(shí)關(guān)掉氮?dú)忾y ,然后向進(jìn)樣器中注入 5 mL 樣品氣 ,再次打開(kāi)氮?dú)忾y以 70 mL / mi n 的流量將 樣氣載入到注射器中 。當(dāng)收集到 15 mL 時(shí) ,將氮?dú)饬髁吭黾拥?100 mL / mi n 左右 , 繼續(xù)收集直到50 mL 時(shí)立即停止 。將注射器里的氣體注入到氟 聚合物 ( F EP 膜) 氣體采樣袋中保存 ( 氟聚合物氣 袋對(duì)硫組分的吸附性很小) ,此時(shí)收集的氣體為脫 除

10、硫化氫后的有機(jī)硫化合物組分 。樣品氣的預(yù)處理裝置如圖 1 所示 。1 實(shí)驗(yàn)部分11 1 儀器和試劑Va ria n C P23800 氣相色譜儀 : 帶電子流量控 制器 ( EFC) 的分流/ 不分流進(jìn)樣器 ,配有脈沖火焰光度檢測(cè)器 ( P F PD) , St a r 61 41 色譜工作站 ,均為美國(guó) Va ria n 公司生產(chǎn) ; 轉(zhuǎn)子流量計(jì) ( 蘇州化工儀 表廠(chǎng) ,0200 mL / mi n) ;電子天平 (德國(guó) Sa rto ri u s 公司生產(chǎn) ,精度 01 01 mg) ;恒溫水浴鍋 ( 南通滬南科學(xué)儀器制造) ; 注射器 ( 江蘇熊貓醫(yī)療 器械廠(chǎng)制造 ,100 L 、10

11、mL 、50 mL ) ?；旌狭蚧衔镤撈繕?biāo)準(zhǔn)氣 ( 大連大特氣體有 限公司) : 硫化 氫 , 851 81 mg/ m3 ; 羰 基硫 , 1411 33 mg/ m3 ;甲硫 醇 , 1081 44 mg/ m3 ; 乙 硫 醇 , 1451 62mg/ m3 ;甲硫 醚 , 1431 98 mg/ m3 ; 乙 硫 醚 , 1941 45 mg/ m3 ;叔 丁 硫 醇 , 1901 04 mg/ m3 ; 二 甲 基 二 硫 醚 ,2161 98 mg/ m3 。硅 膠 ( 60 100目 ) ; 硫 酸 鎘 ( 3 CdSO48 H2 O) ; 硼酸 (國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑 ,均為分析

12、純) ; 丙酮 ( 北 京 中創(chuàng) 新技 術(shù) 研究 中心 , 分 析 純) ;甘油 (宜興市第二化學(xué)試劑廠(chǎng) ,分析純) 。載氣 : 高 純 氮?dú)?, 體 積 分 數(shù) 為 991 999 % ; 燃?xì)?:高純氫氣 ,體積分?jǐn)?shù)為 991 999純空氣 ,體積分?jǐn)?shù)為 991 999 % 。11 2 實(shí)驗(yàn)原理樣氣中脫除硫化氫后的各種有機(jī)硫化合物經(jīng) 過(guò)石英彈性毛細(xì)管色譜柱分離后依次進(jìn)入 P F PD 檢測(cè)器 ,在 P F PD 中只有硫?yàn)V光片 ,僅對(duì)硫組分有 響應(yīng) ,由于是脈沖式檢測(cè)器 ,上火焰是富空氣/ 氫 氣的火焰 , 燃燒穩(wěn)定 , 下火焰為間歇燃燒的富氫氣/ 空氣火焰 。硫的化合物組分在富氫火焰中燃

13、 燒 ,首先是碳?xì)浠衔锏娜紵l(fā)光過(guò)程 ,然后才是 硫的化合物發(fā)光過(guò)程 。當(dāng)硫化物發(fā)光時(shí) ,碳?xì)浠?合物的發(fā)光過(guò)程已經(jīng)結(jié)束 ,因此 ,有效防止了高含 量烴類(lèi)組分導(dǎo)致的火焰猝滅現(xiàn)象 ,并相應(yīng)地提高了檢測(cè)器的靈敏度 。11 3 選擇性過(guò)濾器的制備將 60 100 目的硅膠置于小燒杯中 , 在 150 160 下 活 化 2 h , 加 入 50 g/ L 硫 酸 鎘 和20 g/ L 硼酸的混合水溶液 ,溶液以浸過(guò)硅膠面為 好 ,浸泡 23 h 后 ,傾析出溶液 ,然后將浸過(guò)的硅膠在 7080 的烘箱中烘干 ,最后用 75 % ( V /V ) 的甘油水溶液潤(rùn)濕拌勻 ,裝入事先經(jīng)丙酮淋洗 8% ;

14、 助燃?xì)?: 高圖 1 樣品氣的預(yù)處理操作圖Fig1 1 Pretreatment of sample gas11 6實(shí)驗(yàn)方法樣品氣首先在一定的條件下經(jīng)選擇性過(guò)濾器 脫除 硫 化 氫 , 脫 除 硫 化 氫 后 的 有 機(jī) 硫 化 合 物 按11 4 中的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行測(cè)定 。利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留李季 ,肖細(xì)煉 ,張彩明 ,等 1 川東北高含硫天然氣中有機(jī)硫化物的分析方法研究 1 冶金分析 ,2010 ,30 (3) :721221 11 1 吸收管操作溫度的優(yōu)化 以川東北地區(qū)某典型氣田的高含硫天然氣作為樣氣 ,對(duì)吸收管 操作溫度進(jìn)行考察 , 采用 GC2P F PD 法檢 測(cè) 硫化 氫的被吸收情況

15、以及有機(jī)硫化合物 (以羰基硫 、乙硫醇為代表) 的響應(yīng)值 (用峰面積表示) 變化情況 ,從而選擇最佳的吸收管操作溫度 ,結(jié)果見(jiàn)表 1 。時(shí)間對(duì)天然氣中有機(jī)硫化合物進(jìn)行定性分析 ,采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析 ,并用配套的色譜工作站 進(jìn)行圖譜數(shù)據(jù)處理 。2 結(jié)果與討論21 1天然氣預(yù)處理工藝條件的考察表 1 吸收管操作溫度的影響Table 1 Effect of a bsorption tube temperature溫度 ( )峰面積 (V S) Peak a rea Temp e rat ure 羰基硫 Ca r bo nyl sulf ide 乙硫醇 Et hyl me rcap t a n 硫

16、化氫 H ydro ge n sulf ide 2535506065707580峰被掩蓋 Over rided峰被掩蓋 Over rided336 982 2343 058 4349 351 5344 162 8335 805 3326 754 1253 668263 897272 919280 348285 917280 436273 318264 724響應(yīng)信號(hào)過(guò)頭 Signal o ver r un響應(yīng)信號(hào)過(guò)頭 Signal o ver r un351 058 500000R SD 01 1 % , 保 留 時(shí) 間 的 重 復(fù) 性 完 全 滿(mǎn) 足A S TMD 5504 標(biāo)準(zhǔn)的要求 ,所

17、得到各組分的保留 時(shí)間見(jiàn)表 2 。由表 1 可看出 ,吸收管操作溫度在 50 以下時(shí) ,羰基硫的峰被掩蓋 , 則無(wú)法對(duì)其進(jìn)行定量分 析 ,且硫化氫的響應(yīng)信號(hào)過(guò)頭 ,表明硫化氫未被完 全吸收 。隨著溫度的升高 ,硫化氫已被完全吸收 , 且羰基硫和乙硫醇的響應(yīng)值先升高后下降 ,在溫度為 65 時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn) ,響應(yīng)值最大 ,表明此時(shí)有 機(jī)硫化合物在吸收管中的吸附最小 ,因此 ,將吸收管操作溫度確定為 65 為最佳 。表 2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間Ta ble 2 Retention time of ref erence material 序號(hào)有機(jī)硫化合物保留時(shí)間 ( min) Se rial numbe

18、r O r ga nic sulf ide s Ret e ntio n ti me 羰基硫Ca r bo nyl sulfide甲硫醇Met hyl mercap tan乙硫醇Et hyl mercap tan甲硫醚Dimet hyl sulfide叔丁硫醇t2But yl mercap ta n乙硫醚Diet hyl sulfide二甲基二硫醚Dimet hyl di sulfide121 38821 11 2氮?dú)饬髁康膬?yōu)化1固定吸收管操作溫度為 65 不變 ,還是以川東北地區(qū)某典型氣田的高含硫天然氣作為樣氣 ,按 11 5 中的預(yù)處理操作流 程進(jìn)行樣氣的預(yù)處理實(shí)驗(yàn) ,考察氮?dú)饬髁康淖兓瘜?duì)

19、樣氣預(yù)處理實(shí)驗(yàn)的影 響 , 用 GC2P F PD 法檢 測(cè) 硫化氫的被吸收情況以及有機(jī)硫化合物的響應(yīng)值變化情況 。實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果表明 : 當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁看笥?0 mL / mi n 時(shí) , 硫化氫有未被完全吸 收情 況 ; 當(dāng) 氮?dú)饬髁繛?70 mL / mi n 時(shí) ,有機(jī)硫化合物的響應(yīng)值最大 。因此 ,確定氮?dú)饬髁繛?70 mL / mi n 是理想的選擇 。21 2 樣品氣中有機(jī)硫化合物的定性分析21 21 1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間的測(cè)定 為了消除預(yù) 處理操作中的系統(tǒng)誤差 ,將混合硫化合物標(biāo)準(zhǔn)氣體和樣品氣一樣也做前述預(yù)處理 ,然后按 11 4 中 的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)預(yù)處理后的標(biāo)氣連續(xù)測(cè)定 5 次 ,計(jì)

20、 算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 ( R SD) ,其硫化合物保留時(shí)間的2151 4253171 5314191 4275211 1766251 704261 542721 21 2高含硫天然氣中有機(jī)硫化合物的定性分析采用已知混合硫化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品中硫 化合物的保留時(shí)間進(jìn)行對(duì)比定性 ,確定出了樣品天然氣中有機(jī)硫化合物的存在形態(tài) 。圖 2 為川東 9L I J i , XIAO Xi2lia n , Z HA N G Cai2ming ,et al1 St udy o n t he a nal ytical met ho d of o r ga nic sulfide s in high sulf ur n

21、at ural ga s f ro m no rt hea ster n sichua n. Metall ur gical A nalysi s ,2010 ,30 (3) :7212北地區(qū)某典型高含硫天然氣中有機(jī)硫化合物類(lèi)型分布的色譜圖 。性和可信程度 ,另外 ,峰面積校正比峰高校正具有更好的重復(fù)性和準(zhǔn)確性 。因此 ,本文采用外標(biāo)法 和峰面積校正的方 法進(jìn) 行 定量 是一 種最 優(yōu) 的選 擇 。預(yù)處理之后的樣品氣中各種有機(jī)硫化合物組分質(zhì)量濃度的定量計(jì)算如式 (1) 所示 。( 1)X i = X s A i / A E式中 :X i 預(yù)處理后的待測(cè)樣品中有機(jī)硫化合物組分的質(zhì)量濃度 , mg

22、/ m3 ; A i 預(yù)處理后的待測(cè)樣品中有機(jī)硫化合物組分的色譜峰積分 面積 , V S ; X s 預(yù)處理后的標(biāo)樣中有機(jī)硫化合物組分的質(zhì)量濃度 , mg/ m3 ; A E 預(yù)處理后 的標(biāo)樣中有機(jī)硫化合物組分的色譜峰積分面積 ,V S 。 樣品氣中各種有機(jī)硫化合物組分的質(zhì)量濃度的計(jì)算如式 (2) 所示 。圖 2 某典型高含硫天然氣中有機(jī)硫化合物類(lèi)型分布的色譜圖Fig1 2 Chromatogram of organic sulf ides in a typical high sulf ur natural gas11 羰基硫 ( Ca r bo nyl sulfide) ; 21 甲硫醇 (

23、 Met hyl mercap t a n) ;31 乙硫醇 ( Et hyl mercap t a n) ;41 甲硫醚 ( Di met hyl sulfide) ;51 叔丁硫醇 ( t2But yl mercap t a n) ;61 乙硫醚 ( Diet hyl sulfide) 。i = X i V 1 / V 2(2)式中 : i 樣品氣中有機(jī)硫化合物組分的由圖 2 可看出 ,對(duì)高含硫天然氣進(jìn)行預(yù)處理后 ,高含量的硫化氫氣體已被完全脫除 ,有機(jī)硫化 合物組分主要以羰基硫 、硫醇和硫醚為主 ,且各組 分都得到了較好的分離 。另外可看出 , P F PD 檢 測(cè)器只對(duì)含硫化合物有響應(yīng)

24、信號(hào) ,對(duì)烴類(lèi)組分無(wú) 任何響應(yīng) ,是一種十分理想的硫選擇性檢測(cè)器 。21 3 高含硫天然氣中有機(jī)硫化合物的定量分析21 31 1 定量方法的選擇及樣品氣中有機(jī)硫化合 物含量的計(jì)算 外標(biāo)法具有較高的準(zhǔn)確性 、良好 的可溯性 ,也增加了不同實(shí)驗(yàn)室之間數(shù)據(jù)的可比3質(zhì)量濃度 , mg/ m ; X i 預(yù)處理后的樣品中有3機(jī)硫化合物組分的質(zhì)量濃度 , mg/ m ; V 1 預(yù)處理氣樣時(shí)收集的吸收管出口氣的體積 ,50 mL ;V 2 預(yù)處理氣樣時(shí)的進(jìn)樣體積 ,5 mL 。21 31 2 精密度試驗(yàn) 在選定的實(shí)驗(yàn)條件下 ,以川 東北地區(qū)某典型高含硫天然氣作為試樣 ,平行測(cè) 定 5 次 ,按 21 31

25、 1 中的定量方法計(jì)算樣品氣中各 有機(jī)硫化合物組分含量 ,精密度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 3 。表 3 精密度試驗(yàn)結(jié)果Analytical results of precision testmg/ m3Table 3RSD ( %)有機(jī)硫化合物 O r ga nic sulfide s12345X羰基硫 Ca r bo nyl sulfide甲硫醇 Met hyl mercap ta n乙硫醇 Et hyl mercap ta n甲硫醚 Dimet hyl sulfide叔丁硫醇 t2B ut yl mercap ta n乙硫醚 Diet hyl sulfide2641 961541 08241 6764

26、1 14121 31101 252581 631571 52241 17631 29131 68101 932541 261551 86251 36651 58131 25111 532681 521501 41231 72611 34121 86101 362671 351491 37221 68621 68111 59111 472621 741531 50241 12631 41121 74101 9121 321 341 221 561 451 5由表 3 可見(jiàn) ,該樣品氣中共檢測(cè)出 6 種有機(jī)硫化合物 ,對(duì)各有機(jī)硫化合物重復(fù)進(jìn)行 5 次分析 , 其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 ( RSD) 均在 1

27、0 %以?xún)?nèi) ,精密度能 滿(mǎn)足實(shí)際分析工作要求 。21 31 3 準(zhǔn)確度試驗(yàn) 收集一定量的混合硫化合 物鋼瓶標(biāo)準(zhǔn)氣 ,注入到氟聚合物氣體采樣袋中 ,以高純氮?dú)鉃榈讱庀♂?,搖勻 ,配制成另一種一定濃度的混合硫化合物標(biāo)準(zhǔn)氣體 。根據(jù)加標(biāo)回收試驗(yàn) 的要求 ,在預(yù)處理后的川東北某典型高含硫樣品 氣中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)氣體 ,按照最佳的實(shí)驗(yàn)條 件進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn) ,結(jié)果見(jiàn)表 4 。 10李季 ,肖細(xì)煉 ,張彩明 ,等 1 川東北高含硫天然氣中有機(jī)硫化物的分析方法研究 1 冶金分析 ,2010 ,30 (3) :7212表 4 方法的加標(biāo)回收率測(cè)定Table 4 Recovery of the method

28、測(cè)定值 ( mg/ m3 ) 加標(biāo)量 ( mg/ m3 ) 測(cè)定總值 ( mg/ m3 )有機(jī)硫化合物回收率 ( %) O r ga nic sulf ide s Fo und A dded To t al fo und Reco ve r y 羰基硫 Car bo nyl sulfide甲硫醇 Met hyl mercap ta n乙硫醇 Et hyl mercap ta n甲硫醚 Dimet hyl sulfide叔丁硫醇 t2But yl mercap ta n乙硫醚 Diet hyl sulfide2621 741531 50241 12631 41121 74101 91781 23

29、651 06181 75421 17161 36141 823341 912141 74411 251021 68291 68251 179294919310496用 色譜2脈沖火焰光度 ( GC2P F PD)由表 4 可見(jiàn) ,對(duì) 6 種不同種類(lèi)的有機(jī)硫化合物組分進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn) ,方法的回收率在 91 %104 %之間 ,說(shuō)明方法的準(zhǔn)確性較好 ,滿(mǎn)足分析 要求 。 6 邢金仙 , 劉 晨光 .法分析汽油中的總硫 J . 分析試驗(yàn)室 ( Chinese J o ur2nal of A nalysi s L a bo rato r y) ,2003 ,22 (5) :85288 . 7 章煒

30、,陳富強(qiáng) ,沈捷 . 用毛細(xì)管氣相色譜與等 離子體 原子發(fā)射檢測(cè)器聯(lián)用技術(shù)測(cè)定汽油中的硫化物 J . 石油 煉 制 與 化 工 ( Pet roleum Proce ssing and Pet ro2 chemical s) ,1996 ,27 (1) :46249 . 8 楊永壇 ,楊海鷹 ,宗保寧 ,等 . 催化裂化汽油中硫化物 的氣相色譜2原子發(fā)射光譜分析方法及應(yīng)用 J . 分析 化 學(xué) ( Chine se J o ur nal of A nalytical Chemi st r y ) ,2003 ,31 (10) :115321158 . 9 Shea rer R L , Pool

31、e E B , No wal k J B . Applicatio n of Ga s Chro mato grap hy and Fla meless Sulf ur Chemil u2 mine scence Detectio n to t he A nalysi s of Pet roleum Pro duct s J . J o ur nal of Chro mato grap hic Science ,1993 , 31 (3) : 82287 . 10 Shea rer R L . Ga s Chro mato grap hy and Flamele ss Sulf ur Chem

32、il uminescence Detectio n J . A merican L a bo rato r y , 1994 , 26 (6) : 34238 . 11 花瑞香 ,李艷艷 ,鄭錦誠(chéng) ,等 . 汽油餾分的硫 化物形態(tài)分布研究 J . 色譜 ( Chine se J o ur nal of Chro ma2to grap hy) ,2004 ,22 (5) :5152520 . 12 Cheski s S , Ata r E , A mirav A . Pul sed2Fla me Pho2 to meter : A No vel Ga s Chro mato grap hy De

33、tecto r J . A nal ytical Chemi st r y , 1993 , 65 (5) : 5392555 . 13 李艷艷 ,劉寧 ,鄭錦誠(chéng) ,等 . 液化氣中硫化物 形態(tài)分布的研究 J . 石油煉制與化工 ( Pet roleum Process2ing a nd Pet rochemical s) ,2005 ,36 (2) :57262 . 14 吳烈鈞 . 氣相色譜檢測(cè)方法 ( The Det ectio n Met ho d fo r Ga s Chro mato grap hy) M . 北 京 : 化 學(xué) 工 業(yè) 出 版社 ,2000 . 15 L io n

34、el J J Catala n , Victo r L iang , Charles Q J ia .Co mp ari so n of Vario us Detectio n L imit Esti mate s fo r Volatile Sulp hur Co mpo unds by Ga s Chro mato g2 rap hy wit h Pul sed Fla me Pho to met ric Detectio n J . J o ur nal of Chro mato grap hy A , 2006 , 1136(5) : 89298 .結(jié)論(1) 采 用 硫 化 氫 選

35、擇 性 吸 收 法 和3GC2P F PD法相結(jié)合技術(shù) ,建立了一種高含硫天然氣中有機(jī)硫化合物形態(tài)分布的分析方法 。該方法適用于任 何硫化氫濃度的樣品氣 ,不僅能完全除去高含量的硫化氫 ,且操作簡(jiǎn)單 ,精密度和分析結(jié)果均能滿(mǎn)足實(shí)際分析要求 。(2) 將該方法應(yīng)用于研究川東北不同來(lái)源的 高含硫天然氣中有機(jī)硫化合物的形態(tài)分布 ,為開(kāi)展天然氣脫硫工藝的研究以及分析判斷氣田成因 提供了有利的技術(shù)支持 。參考文獻(xiàn) : 1 溫 崇 榮 . 川 東 北 高 含 硫 天 然 氣 脫 硫 凈 化 技 術(shù) 研 究 D . 重慶 : 重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 ,2007 . 2 Hai Pha m Tuan , Ha

36、ns2 Ger d M , J a nssen , et al . E2 val uatio n of t he Perfo r ma nce of Va rio us U niver sal and Selective Detecto r s fo r Sulf ur Deter mi natio n in Nat u2 ral Ga s J . J o ur nal of High Resol utio n Chro mato g2 rap hy , 1995 , 18 (6) : 3332342 . 3 田松柏 . 原油及其餾分油中活性硫的測(cè)定方法 J .石油化工腐蝕與防護(hù) ( Co r

37、 ro sio n & Pro tectio n in Pet2rochemical indust r y) ,1999 ,16 (3) :25228 . 4 A mirav A , J ing H W. Pul sed Fla me Pho to meter De2 tecto r fo r Ga s Chro mato grap hyJ . A nalytical Chem2 i st r y , 1995 , 67 (18) : 330523318 . 5 于善靑 ,朱玉霞 ,鄭學(xué)國(guó) ,等 . 用毛細(xì)管氣相色譜脈沖火焰光度檢測(cè)器測(cè)定汽油中的含硫化合物 J . 分析 測(cè)試學(xué)報(bào) (J o u

38、r nal of Inst r ument A nalysi s) , 2005 , 24(5) :92294 . 11L I J i , XIAO Xi2lia n , Z HA N G Cai2ming ,et al1 St udy o n t he a nal ytical met ho d of o r ga nic sulfide s in high sulf ur nat ural ga s f ro m no rt hea ster n sichua n. Metall ur gical A nalysi s ,2010 ,30 (3) :7212Study on the ana

39、lytical method of organ ic sulf ides inhigh sulf ur natural ga s f rom northea stern sichuanL I J i1 , XIA O Xi2lia n1 , Z H A N G Cai2mi ng2 , J IA N G Qi2gui2 , L IA N G Shu2 , Z H A N G Xi u2lia n2(11 Faculty of Material Science & Chemical Engineering , China University of Geosciences ,Wuhan 4300

40、74 , China ;21Wuxi Institute of Petroleum Geology , Petroleum Exploration & Production Research Institute , SINOPEC , Wuxi 214151 , China)Abstract : Pul sed2f la me p ho to met ric det ecto r ( P F PD) p ro vi de s i mp ro ved det ectio n se n sitivit y a nd hi ghselectivit y fo r sulfi de s , a nd

41、it i s mo re eco no mical co mp a red to so me o t her det ecto r s1 The met ho d fo r sep a ratio n a nd det er mi natio n of o r ga nic sulfi de s i n hi gh2sulf ur nat ural ga s i n no rt hea st e r n Sic h ua n wa se st a bli shed by app lyi ng t ec h nique t hat co mbi ne s hydro ge n sulfi de

42、( H2 S)selective a b so rp tio n wit h ga sch ro mato grap hy wit h p ul sed2f la me p ho to met ric det ecto r ( GC2P F PD)1 The p rep roce ssi ng co nditio n s ofnat ural ga s we re op ti mize d1H2 S i n hi gh sulf ur nat ural ga s wa s re mo ve d by i ne r t p ret reat me nt syst e m ,a nd t he r

43、e mai ni ng o r ga nic sulfi de s collect e d were det ect e d by GC2P F PD1 Q ualit ative a nd qua ntit ativere sea rch of o r ga nic sulf ur co mpo und s i n nat ural ga s wa s e st a bli shed wit h t he ret e ntio n ti me of t he ref2 ere nce mat e rial a nd t he e xt er nal st a nda r d met ho d1 The e xp eri me nt al re sult s i ndicat ed t hat H2 S i n hi gh sulf ur nat ural ga s ca n be re mo ve d co mp let el y by t hi s met ho d