全日制高校普通化學》之《化學平衡》課件

1、第四章 化學平衡4-1 標準平衡常數(shù)1.1可逆反應與化學平衡 1.可逆反應定義：一個化學反應在同一條件下，可以從左向右進行， 也可以從右向左進行。可逆反應進行的最大限度就是達到平衡狀態(tài)。NO2(g) + SO2(g) NO(g) + SO3(g)2.化學平衡狀態(tài)定義：當正反應速率與逆反應速率相等時，反應系統(tǒng)中各物質的 濃度(或分壓)，在宏觀上不再隨時間的變化而變化。3.化學平衡的基本特征(1) 平衡后各組分濃度不再變化。(2) 化學平衡是動態(tài)平衡。(3) 化學平衡是相對的、暫時的、有條件的平衡。1.2標準平衡常數(shù) 對封閉體系而言，對任一可逆的化學反應： aA+dD gG + hH 在指定溫度下

2、達到平衡時 K =如果各物質對應的都為氣體，則表示為：K = 以上都是實驗測得平衡時各物質的量，稱之為實驗平衡常數(shù)，通常是有單位的量。本冊書中只討論標準平衡常數(shù)。 1.標準平衡常數(shù)表達式 若反應為液相化學反應 對任一可逆的化學反應： aA+dD gG + hH 定義：根據(jù)熱力學函數(shù)計算求得的平衡常數(shù)稱為標準平 衡常數(shù)，又稱熱力學平衡常數(shù)。符號K K =式中，為相對濃度，無量綱； 為氣體相對分壓，無量綱 。 式中， 結論： 在一定溫度下平衡態(tài)化學反應，產物相對濃度(或分壓) 的乘冪與反應物相對濃度(或分壓)的乘冪之比為常數(shù)。 K 值的大小表明化學反應進行程度的不同， 標準平衡常數(shù)只與反應溫度有關

3、，而與平衡組成無關 2. 使用標準平衡常數(shù) 表達式的注意事項 （1）氣相反應：各物質的量用相對分壓表示，如：2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)K = 如果各物質對應的都為氣體，則表示為：P = 100kPa，為標準壓力。K= （2）液相反應：各物質的量用相對濃度表示，如： HAc = H+ + Ac K = （3）純固體或純液體參加的反應，它們的濃度可 視為常數(shù)，故不寫在平衡常數(shù)表達式中，如： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) （4）稀溶液中有水參加，則水的濃度看做 常數(shù)，不必寫在平衡常數(shù)表達式中，如： Cr2O72 (aq) + H2O(l) = 2CrO

4、42 (aq) + 2H+(aq) 2 但在非水溶液中反應時，若有水參加時，水的濃度 不能看做常數(shù)，必須寫在平衡常數(shù)表達式中，如：C2H5OH(1) + CH3COOH(1) = CH3COOC2H5(1) + H2O(1) （5）多重平衡原則：某反應由幾個反應完成， 則總反應平衡常數(shù)為各反應平衡常數(shù)之積，如：A + B = AB AB + B = AB2 A+2B=AB2 （6）平衡常數(shù)與反應式的寫法有關。例如合成氨的反應：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) N2(g) +H2(g) = NH3(g) K1 = ( K2 )2 （7）可逆反應，正逆反應的平衡常數(shù)互為倒數(shù)。2NH3(g)

5、 = N2(g) + 3H2(g) 42 吉布斯自由能變與化學平衡2.1吉布斯自由能變與化學平衡常數(shù)的關系1. 化學反應等溫式 上一章，知道自由能改變rGm 的計算方法; 若體系中各物質不是處于標準態(tài)，如何來判定反應在一定的條件寫能否發(fā)生？ 實例：在恒溫恒壓下，電池反應: Zn（s）+ Cu2+（l） = Zn2+（l）+ Cu（s） CuSO4molL1ZnSO4molL1光強電功rG m0.010.011最亮最暗中間中間最大最小設在化學反應的過程中，化學能全部轉變成電能，rG m有用功 （因為自由能改變的物理意義是化學反應做最大有用功的量度。） 最大最小中間實驗表明： 相同的溫度和壓力下，

6、同一反應因反應物的濃度不同，反應的自由能改變也不同。 在標準狀態(tài)下，不同反應的rGm不同，這是物質的本性決定的。 同一反應，因物質濃度不同反應的自由能改變 rG m也不同， 這充分說明：物質的濃度（或分壓）對反應的自由能改變也有貢獻。 熱力學證明： 定溫定壓下，物質本性部分(rGm)和物質濃度 (或分壓)部分共同貢獻才是這個化學反應的吉布斯 自由能變(rGm)。 對任意一個化學反應： aA + dD = gG + hHrGm、rGm及濃度的關系是： （化學反應等溫式）液相反應： rGm=rGm+RTln 氣相反應：rGm=rGm+RTln 化學反應等溫式 相對值的乘冪之比稱為濃度商（或分壓商）

7、，用符號Q表示，即：Q = 或 Q = 計算定溫任意狀態(tài)下化學反應的摩爾吉布斯自由能變rGm(T) rGm(T)= rGm + RTlnQ 對任一化學反應 當rGm = 0, 達到平衡時，此時Q = KrGm = rGm + RTlnQ rGm = RTln K 即， 0 = rGm + RTln K ln K =2. 反應的標準摩爾吉布斯自由能變（rGm） 與標準平衡常數(shù)（K ）的關系:3. 用rGm判斷反應方向 rGm = rGm + RTlnQ= RTlnK + RTlnQ= RT ln l，rGm0，反應正向自發(fā)進行； 當QK 時，1，rGm0，反應逆向自發(fā)進行； 當QK 時， =1，

8、rGm=0，反應處于平衡狀態(tài)； 當Q = K 時， 2.2 標準平衡常數(shù)的計算及應用1. 標準平衡常數(shù)的計算 例4-1計算標準狀態(tài)時，反應 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)fHm(kJmol1) 110.5 241.82 393.51 0 Sm(JK1mol1) 197.67 188.83 213.74 130.68在298K及850K時的標準平衡常數(shù)K ？解： rHm = r S m = (393.51 + 0) ( 110.5 241.8) = 41.16 kJmol1 = (213.73 + 130.68 ) (197.9 + 188.83) = 42.08

9、 JK1mol1 298K時 ， rGm = rHm TrSm= 41.15103 298 ( 42.08) = 28610 Jmol1 = 11.55 ln K =850K時， rGm = rHm TrSm = 41.15103 850 ( 42.08) = 5382 Jmol1 ln K = 0.762 K = 2.14 K = 1.04105 2. 平衡常數(shù)的應用 （1）應用平衡常數(shù)判斷反應進行的方向例 ：已知反應 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) 在1000K時K =3.45，計算SO2 、O2 、SO3分壓分別為20 kPa、10kPa、100kPa時混合氣體的rG

10、m，并判斷反應進行的方向。解：反應的相對分壓商為： Q = = 250 代入化學反應等溫式，得：rGm = RTln=8.3141000ln= 35.6 kJmol1 0（2）估計平衡轉化率和平衡體系的組成物質的轉化率10043 化學平衡的移動影響化學平衡移動的因素有濃度(或分壓)、壓力和溫度。 3.1 濃度對化學平衡的影響溫度和總壓力不變， 改變系統(tǒng)中物質的濃度。根據(jù)化學反應等溫式 rGm = RTln 增大反應物濃度或減小產物濃度，Q將變小，Q K， rGm 0，平衡正向移動； 減小反應物濃度或增大產物的濃度，Q將變大，Q K， rGm 0，平衡逆向移動。3.2. 壓力對化學平衡的影響1.

11、 體系總體積變化引起壓力改變對化學平衡的影響 對只有液體和固體參加的反應，不影響；只影響有氣體參加的反應。的變化使rGm0，平衡移動。N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)當體系總壓增大1倍，各物質的分壓也增大1倍，即 p/(NH3) = 2p(NH3)、p/(N2) = 2p(N2)、p/(H2) = 2p(H2)= RTln 0KrGm = RTln= RTln平衡正向移動 即， 平衡向氣體物質的量減少的方向移動，與 高中學的結論是相同的 2.加入惰性氣體對化學平衡移動的影響 有恒定容積和恒定總壓兩種情況： 1.恒定容積 總壓變大，體系中各氣態(tài)物質的分壓不會改變， 不會引起平衡的移動。 2.恒定總壓 加入惰性氣體，會使體系的體積增大， 相當于“沖稀”，各氣體的分壓將等比例減小， 平衡向氣體物質的量增多的方向移動。 三. 溫度對化學平衡移動的影響 濃度與壓力使平衡移動的原因是改變了濃度商(Q)，rGm發(fā)生變化，rGm和K不變。 溫度變化將引起rGm和K的變 對一給定的化學反應， rGm = rHm TrSm rGm = RTln K將兩式合并，得： ln K = 若T1 K1 ln K1 = 若T2 K2 ln K2 = 兩式相減，得 對范德霍夫方程的討論： 討論： 如果是