冶金物理化學(xué)(同名458)課件

1、冶金物理化學(xué)第三章 吉布斯自由能變化Physical Chemistry of Metallurgy冶金過程中，當(dāng)幾種物質(zhì)在一起時，a.能否發(fā)生反應(yīng)？b.反應(yīng)速率多大？c.會發(fā)生怎樣的能量變化？d.到什么程度時反應(yīng)達(dá)到平衡？e.反應(yīng)機(jī)理如何？a, c, d 屬于冶金熱力學(xué)問題，b, e 屬于冶金動力學(xué)問題。冶金熱力學(xué)及動力學(xué)3.1 前言1.1 冶金熱力學(xué)需要回答的問題計算給定條件下反應(yīng)的吉布斯自由能變化G；根據(jù)G為正值或負(fù)值判斷給定條件下反應(yīng)能否自發(fā)地向預(yù)期方向進(jìn)行。 計算給定條件下反應(yīng)的平衡常數(shù)KP ，確定反應(yīng)進(jìn)行的限度。 分析影響反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值G 和平衡常數(shù)KP 的因素，促使反

2、應(yīng)向有利方向進(jìn)行、提高反應(yīng)率。3.1 前言例1 鈦冶金中為從鈦原料制得金屬鈦，首先要將原料中的TiO2轉(zhuǎn)化為TiCl4，試根據(jù)熱力學(xué)分析提出可能的方案?！窘狻?（1）方案一： TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(s)+O2(g) （反應(yīng)1）G =19902451.88T Jmol1373K時： G = +179672 Jmol1，KP = 6.7610261273K時： G = +132980 Jmol1，KP = 3.46106在工程上易達(dá)到的溫度范圍內(nèi)， 不可能按方案一將TiO2轉(zhuǎn)化為TiCl4。3.1 前言例1 鈦冶金中為從鈦原料制得金屬鈦，首先要將原料中的TiO2轉(zhuǎn)化為TiCl

3、4，試根據(jù)熱力學(xué)分析提出可能的方案。（2）方案二： TiO2(s)+C (s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+CO2(g) (或CO) G = 19481553.30T Jmol1 （式6-3）373K時： G = 214696 Jmol1，KP = 1.110301273K時： G = 262666 Jmol1，KP = 6.01010 在工程上易達(dá)到的溫度范圍內(nèi)， 按照方案二可將TiO2轉(zhuǎn)化為TiCl4。3.1 前言1.基本概念（1）過程與途徑 3.2 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式在外界條件改變時，體系的狀態(tài)就會發(fā)生變化，這種變化稱為過程，變化前稱始態(tài)，變化達(dá)到的狀態(tài)稱終態(tài)。實(shí)現(xiàn)過程的方式稱為途

4、徑。狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：只取決于體系的狀態(tài)，與達(dá)到此狀態(tài)的途徑無關(guān)，p、V、T等都是狀態(tài)函數(shù)，U、H、S、G也是狀態(tài)函數(shù)。3.2 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式（2）等溫方程式1.基本概念在等溫等壓下，體系變化的自發(fā)性和限度的判據(jù)： G0 逆反應(yīng)方向自發(fā) G=0 反應(yīng)平衡 G0 逆反應(yīng)方向自發(fā)； G=0 反應(yīng)平衡； G0 正反應(yīng)方向自發(fā)。1. 化學(xué)反應(yīng)方向判斷3.4 等溫方程式的應(yīng)用2. 確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）3.4 等溫方程式的應(yīng)用2. 確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）3.4 等溫方程式的應(yīng)用2. 確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）3.4 等溫方程式的應(yīng)用2. 確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器

5、）3.4 等溫方程式的應(yīng)用真空熔煉：分析氧化物在真空中的穩(wěn)定性。MgO坩堝 剛玉坩堝 3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性 單種化合物： A將A與環(huán)境氣氛構(gòu)成化學(xué)反應(yīng)：ABC 通過反應(yīng)的G判斷穩(wěn)定性。 注意：環(huán)境氣氛的影響。 3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性Ag2CO3（s）Ag2O（s）CO2（g）110，空氣氣氛： G14824 J/molpCO2=0.028%p，G11.23kJ/mol 若使其穩(wěn)定存在，則需改變 ？ pCO2/p0.0095，G03. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性

6、 兩種化合物的穩(wěn)定性： A，B構(gòu)建化學(xué)反應(yīng)：A+CB 通過反應(yīng)的G判斷穩(wěn)定性。 注意：限制條件。 3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性原則：統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，使參加生成反應(yīng)的某元素摩爾數(shù)相等。 通過生成反應(yīng)的G判斷穩(wěn)定性。 Ti(s)O2（g）TiO2（s） （1）Mn1/2O2（g）MnO（s） （2）不僅適用于氧化物，還適用于碳、硫、氯、氮等化合物。3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性 通過分解反應(yīng)的G（或分解壓）判斷穩(wěn)定性。 在一定的溫度下，化合物的生成分解反應(yīng)達(dá)到平衡時產(chǎn)生的氣體的分壓。 分解壓數(shù)值：2Me(s) + O2 =

7、 2MeO(s)分解壓與溫度關(guān)系【例題】3.4 等溫方程式的應(yīng)用在一般冶煉溫度（8731873K），除Ag2O、Hg2O 等分解壓可達(dá)到大氣壓力，絕大多數(shù)氧化物的分解壓都很低。某些金屬氧化物的分解壓與溫度的關(guān)系 3.4 等溫方程式的應(yīng)用3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性平衡時：氣相中氧的化學(xué)勢 ？ 通過化學(xué)勢判斷穩(wěn)定性。 2Me(s) + O2 = 2MeO(s)氧勢一定溫度下，氧化物的氧勢就一定。因此可用于比較化合物穩(wěn)定性。氧勢圖用途：比較穩(wěn)定性；判斷T反應(yīng)開始；判斷分解壓T;擴(kuò)展標(biāo)尺。注意：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。 OC氧化生成CO反應(yīng)的fG*T 線的斜率為負(fù)。C氧化

8、生成CO2反應(yīng)的fG*T 線的斜率約為0。CO氧化生成CO2反應(yīng)的fG*T 線的斜率為正。特點(diǎn)對于反應(yīng) 2H2 + O2 2H2O，fG*T 線的斜率為正，但較一般金屬氧化物的fG* T 線的斜率為小。 H2 -H2O線與反應(yīng) 2COO22CO2 的fG*-T線相交于1083K（810）。高于810，H2的還原能力強(qiáng)于CO。CO-CO2、H2-H2O反應(yīng)的fG*-T 直線位置較高，CO、H2只能用來還原位置比其更高的氧化物。 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、SnO2等。 2C+O2 = 2CO反應(yīng)的fG*-T 直線斜率為負(fù)，升高溫度時可用C作還

9、原劑還原更多的氧化物，如： 1300K以下 可還原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO等 13001800KMnO、Cr2O3、ZnO等； 18002300KTiO2、VO、SiO2等； 2300 K以上CaO、MgO、Al2O3等。3.4 等溫方程式的應(yīng)用氧勢圖3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性 同種氧化物不同價態(tài)化合物的穩(wěn)定性。 2V(s) + O2 = 2VO(s) (1)4/3V(s) + O2 = 2/3V2O3(s) (2)V(s) + 1/2O2 = VO(s) (1)V(s) + 3/4O2 = 1/2V2O3(s) (2)3. 復(fù)雜體系

10、熱力學(xué)分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性2V(s) + O2 = 2VO(s) (1)4/3V(s) + O2 = 2/3V2O3(s) (2)整理：2/3V2O3(s)2/3V(s) = 2VO(s) (3)注意：有V存在時，VO更穩(wěn)定。 2000K時，G44.0kJ/mol3. 復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性V(s) + 1/2O2 = VO(s) (1)V(s) + 3/4O2 = 1/2V2O3(s) (2)整理：VO(s) +1/4O2(g) = 1/2V2O3(s) 注意：有O存在時，誰更穩(wěn)定與氧分壓高低有關(guān)。平衡時：3. 復(fù)雜體系

11、熱力學(xué)分析3.4 等溫方程式的應(yīng)用（2）多相化學(xué)反應(yīng)的平衡V2O3(s)3C（S） 2V(s) +3CO(g)結(jié)論：在高于1842K條件下，即可還原得到V。計算G0, 吸熱反應(yīng) K；若KJ時，G0。H0, 放熱反應(yīng) K；若K0。2.改變壓力3.5 平衡移動原理的應(yīng)用對增容反應(yīng)，減少體系壓力對正向有利；對減容反應(yīng)，增加體系壓力對正向有利。對有非凝聚態(tài)物質(zhì)存在的反應(yīng)：3.改變活度3.5 平衡移動原理的應(yīng)用影響活度的因素：對凝聚態(tài)物質(zhì)：溫度，壓力1.蒸氣壓法3.6 活度的實(shí)驗(yàn)測定Cd-Sn合金中Cd的分壓（682） 1.蒸氣壓法3.6 活度的實(shí)驗(yàn)測定2.化學(xué)平衡法3.6 活度的實(shí)驗(yàn)測定C+CO2(g

12、)=2CO(g)Si+2O=（SiO2） 1直接法 2.化學(xué)平衡法3.6 活度的實(shí)驗(yàn)測定S+H2(g)=H2S(g)2間接法 3.分配平衡法3.6 活度的實(shí)驗(yàn)測定一定溫度下，溶質(zhì)i能溶于互不相溶的A、B兩相并達(dá)平衡，若標(biāo)態(tài)選擇相同：若標(biāo)態(tài)選擇不同：分配常數(shù)：4.電動勢法3.6 活度的實(shí)驗(yàn)測定將待測組元參加的反應(yīng)構(gòu)成原電池或濃差電池：(Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt)Pt(l)+1/2O2=(PbO)(Pt)Pb(l)|PbO(l)|O2(100kpa),(Pt)1.化學(xué)平衡法3.6G的實(shí)驗(yàn)測定測不同T時的K，回歸: （1）直接法例：Si（s）+SiO2（s）=

13、2SiO（g）測得不同溫度下的pSiO（Pa） A和B是待定常數(shù)，由不同溫度下的pSiO回歸求得：1.化學(xué)平衡法3.6 G的實(shí)驗(yàn)測定（2）間接法前：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g） (3)由式3、2可得1，可根據(jù)G3、G2求G1 Si（s）+1/2O2= SiO（g） (1) 反應(yīng)難控制，難免產(chǎn)生SiO2Si（s）+O2（g）=SiO2（s） (2)1.化學(xué)平衡法3.6 G的實(shí)驗(yàn)測定（2）間接法直接測量困難。 1000K，平衡 FeO（s）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g） (2) CO（g）+1/2O2 （g） =CO2（g） (3) 由2、3式可求得 1式：Fe（s）+1/2

14、O2=FeO（s） (1)采用CO2CO或H2OH2平衡（定組成氣體）來實(shí)現(xiàn)。2.電化學(xué)法3.6 G的實(shí)驗(yàn)測定(Pt)，Pb(l) |PbO(l)| O2(P)，(Pt)Pb(l)+1/2O2=PbO(l)將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計成原電池，參加反應(yīng)的物質(zhì)處標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：3.6 G的實(shí)驗(yàn)測定（Pt）Fe,FeO(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt) 正極 NiONi+O2- 負(fù)極 O2-+FeFeO+2e2.電化學(xué)法電池反應(yīng) NiO（s）+Fe（s）Ni（s）+FeO（s）測FeO的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能3.6 G的實(shí)驗(yàn)測定(Pt)Fe,TiO2,FeOTiO2(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt)