化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學課件

1、化學反應工程第一章氣-固相催化反應本征及宏觀動力學2022/7/24化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學第一節(jié) 化學計量學第二節(jié) 化學反應速率的表示方式第三節(jié) 動力學方程第四節(jié) 氣固相催化反應本征動力學方程第五節(jié) 溫度對反應速率的影響第六節(jié) 固體催化劑的失活 本章內容化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學第一節(jié)化學計量學化學計量學以化學反應式形式表達的質量守恒定律，用于計算某一時刻的化學組成和各組分的數(shù)量變化。 (not chemometrics) 對化學反應過程各參數(shù)進行計量化學統(tǒng)計學(Chemometrics) 是一門化學與統(tǒng)計學、數(shù)學、計算機科學交叉所產(chǎn)生的新興的化

2、學學科分支。它運用數(shù)學、統(tǒng)計學、計算機科學以及其他相關學科的理論與方法，優(yōu)化化學量測過程，并從化學量測數(shù)據(jù)中最大限度地提取有用的化學信息。 (stoichiometry)化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學計算化學(Computational Chemistry)不同之點在于化學計量學是以化學量測量為其基點，實質上是化學量測的基礎理論與方法學?；瘜W計量學為化學量測提供理論和方法，為各類波譜及化學量測數(shù)據(jù)的解析，為化學化工過程的機理研究和優(yōu)化提供新途徑，它涵蓋了化學量測的全過程，包括采樣理論與方法、試驗設計與化學化工過程優(yōu)化控制、化學信號處理、分析信號的校正與分辨、化學模式識別、化學

3、過程和化學量測過程的計算機模擬、化學定量構效關系、化學數(shù)據(jù)庫、人工智能與化學專家系統(tǒng)等，是一門內涵相當豐富的化學學科分支。第一節(jié)化學計量學化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學11化學計量式(stoichiometric equation)表達反應組分間的數(shù)量關系，(聯(lián)系chemical equation，拉瓦錫首創(chuàng))如果有m個反應同時進行，則第j個反應和總反應的化學計量式可分別表達為反應物取負值，生成物取正值N23H22NH3=0SO20.5O21.5SO30化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學1-2 反應程度、轉化率及化學膨脹因子extent of reaction,

4、 conversion, factor of expansion 一、反應程度二、轉化率化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學1-2 反應程度、轉化率及化學膨脹因子extent of reaction, conversion, factor of expansion 三、化學膨脹因子每轉化掉1mol的反應物A時，反應混合物物質的量的變化，用符號 表示。對于反應：化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學三、化學膨脹因子在恒溫恒壓下進行Expansion ratio膨脹率化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學13多重反應系統(tǒng)中獨立反應數(shù)的確定Simple and com

5、plex reaction system單一反應(single react.) 簡單反應體系一個參數(shù)即可決定組成多重反應(multiple react.) 復雜反應體系需要多個參數(shù)所需的參數(shù)個數(shù) = 獨立反應數(shù)。獨立反應是不能由其他反應線性組合而得到的反應。例：CH4 + H2O CO + 3H2CH4 + 2H2O CO2 + 4H2CO + H2O CO2 + H2化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學13多重反應系統(tǒng)中獨立反應數(shù)的確定求反應體系中獨立反應的一般方法有: 觀察法。適用于反應數(shù)較少的體系 計量系數(shù)矩陣法 原子矩陣法 例：CH4 + H2O CO + 3H2CH4 +

6、 2H2O CO2 + 4H2CO + H2O CO2 + H2可以看出，（1）（3）（2）化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學 計量系數(shù)矩陣法秩k=2, 有兩個獨立反應：-CH4 -H2O + CO + 3H2 =0-H2O CO + CO 2 + H2 =0寫成矩陣化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學 原子矩陣法體系含有CO, H2O, H2, CH4, CO2, N2等6個組分, 其原子矩陣為行初等變換后：于是獲得：CH4 = 4H2 + CO2 - 2H2OCO = H2 + CO 2 - H2O 選擇關鍵組分：所選擇的CH4和CO排在矩陣的最后兩列。 非關鍵組

7、分應包括所有元素?；瘜W反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學多重反應是指有多個反應同時進行的體系 同時反應：Simultaneous reactions連串反應：Consecutive reactions平行反應：Parallel reactions復合反應（平行連串反應）Combination reactions14多重反應的收率及選擇性 Yield Selectivity化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學多重反應舉例氧與氨苯氧化制順酐CO加氫乙烯氧化化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學氨的氧化化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學苯氧化制順酐化學反

8、應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學CO加氫、乙烯氧化化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學選擇性和收率的定義AYSX關鍵組分key componentLMA化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學選擇性和收率的定義對于單一反應，收率等于轉化率，而選擇性等于1轉化率是針對反應物的，而收率選擇性則是針對目的產(chǎn)物的?；瘜W反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學例題乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷，進料：乙烯15mol，氧氣7mol,出料中乙烯為13 mol,氧氣為4.76mol,試計算乙烯的轉化率，環(huán)氧乙烷的收率及選擇率。解：C2H40.5O2C2H4O C2H43O22CO22H

9、2OxA=(15mol13mol)/15mol=0.133第一個反應所消耗的乙烯轉化的乙烯S第二個反應所消耗的乙烯轉化的乙烯（1S）化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學故有：2mol S 0.5+2mol (1S) 3=7mol4.76molS=0.752 Y=第一個反應所消耗的乙烯加入的乙烯總量（15mol）故Y2 0.75215=0.100或Y xA S=0.100例題化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學第二節(jié)化學反應速率的表示方式?縱向比較，橫向比較Definition of reaction rate單位反應體積內（單位反應區(qū)域內）的速率。速率（度）：快慢的程度

10、化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學1-6 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)注意：上式右端的負號是針對反應物；對于生成物，則不加此負號。當反應是在相界面上（如固體催化劑表面上）進行時：于是作為反應物和生成物的速率式瞬時速率表達式平均速率表達式化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學1-6 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)一、間歇系統(tǒng)（batch systems） 通?？勺鞯热萏幚恚?上式表達反應速率的前提：等容過程。對于變容過程，上式就不能表達反應速率。如下式：Relative rates of reaction化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學16間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)化學反應工程第一章氣

11、固相催化反應本征及宏觀動力學第二節(jié)化學反應速率的表示方式二、連續(xù)系統(tǒng)(flow systems) NI NI+dNIdVRNi作為生成物則Ni作為反應物則摩爾流量Vs 摩爾數(shù)化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學接觸時間（空時）和空速空時 Space Time (residence time )空速 Space Velocity (SV) 接觸時間和空間速度處理一個VR體積的物料所需要的時間空時的倒數(shù)。即單位反應體積所能處理的物料量,空速能表達反應器生產(chǎn)強度的大小Lvo=uAu化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學第二節(jié)化學反應速率的表示方式用轉化率作變量表示速率化學反應工

12、程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學第三節(jié)動力學方程18動力學方程的表示方式特定反應體系通?？梢詫囟扰c濃度施行變量分離：基元反應，可以根據(jù)質量作用定律得出某些非基元反應，也可以通過其反應機理而分析推理得出。一般情況下的非基元反應，可由實驗確定?；瘜W反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學常見的動力學方程有冪函數(shù)型及雙曲型上式中的各個冪次不是獨立的。因為當反應達到平衡時，反應速度為零，即：第三節(jié)動力學方程化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學19反應速率常數(shù)及溫度對反應速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象溫度對反應速率（總包速率）的影響縱坐標：反應速率橫坐標：溫度(1)(2)(3)(4)(5

13、)(6)化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學1/T lnk 19反應速率常數(shù)及溫度對反應速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象Arrhenius公式頻率因子和指數(shù)因子，活化能(activation energy)分子能量的最可幾分布Boltzmann Distribution大于某個能級的粒子所占的百分數(shù)：化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學最可幾分布左家和右家各持幾張紅心？32：67.8%41：28.3%50： 3.9%化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學速率常數(shù)與活化能及溫度的關系速率常數(shù)活化能溫度化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學19反應速率常數(shù)及溫度對

14、反應速率常數(shù)影響的異常現(xiàn)象lnk1/Tlnk1/T化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學第四節(jié)氣固相催化反應本征動力學方程112固體催化劑113吸附等溫方程114均勻表面吸附動力學方程115不均勻表面吸附動力學方程Solid catalyzed reactions Kinetics, rate equation化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學112固體催化劑Activation energy without catalystActivation energy with catalyst化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學催化劑是能夠加快化學反應速率，但本身

15、能復原的物質。中間產(chǎn)物，改變反應途徑，降低活化能。不能改變化學平衡，同時加速正、逆反應具有選擇性。均相催化和多相催化?；钚晕唬╝ctive site）理論112固體催化劑化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學活性位理論（1）反應物被分布在催化劑表面上的活性吸附位，并成為活性吸附態(tài)。（2）活性吸附態(tài)在催化劑的活性位（活性表面）上進行化學反應。（3）吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附?；瘜W反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學氣固相催化反應的七步驟(AP)(1)氣膜擴散(2)氣氣傳遞(3)氣固反應(4)固氣傳遞(5)氣氣傳遞(6)固膜傳遞(7)膜氣傳遞化學反應工程第一章氣固相催化反應

16、本征及宏觀動力學一、固體催化劑的主要組成及基本制備方法活性組分、助催化劑、載體負載催化劑依負載的催化劑前體化學成分而言可分為金屬催化劑，氧化物催化劑和固體酸催化劑。金屬催化劑是指被負載的催化劑前體是金屬，如Pt/Al2O3, Pd/C。氧化物催化劑，如Fe2O3/Al2O3, NiO/Al2O3；固體酸催化劑，例如SO42-/ZrO2，常用載體有：氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅膠、硅藻土、沸石分子篩等。常用制備方法：浸漬法，沉淀法，共混合法，熔融法。化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學催化劑常用制備方法(1) 混合法將催化劑的各個組份作成漿狀，經(jīng)過充分的混合(如在混煉機中)后

17、成型干燥而得。 (2) 浸漬法將高比表面的載體在催化劑的水溶液中浸漬，使有效組成吸附在載體上。如一次浸漬達不到規(guī)定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要將幾種組份按一定比例浸漬到載體上去也常采用多次浸漬的辦法。(3) 沉淀法或共沉淀法在充分攪拌的條件下，向催化劑的鹽類溶液中加入沉淀劑(有時還加入載體)，即生成催化劑的沉淀。再經(jīng)過濾及水洗除去有害離子，然后煅燒成所需的催化劑組成?；瘜W反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學(4)溶蝕法骨架鎳即是先將Ni與A1按比例混合熔煉，制成合金，粉碎以后再用苛性鈉溶液溶去合金申的朋而形成骨架鎳的。(5)熱熔融法將主催化劑及助催化超組份放在電爐內熔融后，再把它

18、冷卻和粉碎到 需要的尺寸，如合成氨用的熔鐵催化劑就是例。催化劑常用制備方法化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學固體催化劑（solid catalyst）化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學固體催化劑（solid catalyst）化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學二、固體催化劑的孔結構（1）內表面積Sg內表面積越大，活性位越多，反應面越大。常用測定方法有：氣體吸附法和BET法。（2）孔容Vg和孔隙率氦汞置換法真密度假密度堆密度（床層密度）空隙率化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學公式：二、固體催化劑的孔結構化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及

19、宏觀動力學113吸附等溫方程（Intrinsic kinetics）一、化學吸附 物理吸附（Physical adsorption）Van der Waals- forcesnon-specificlow heat of adsorptionmono-molecular/ multi-layer coverage化學吸附（ Chemisorption ）chemical interaction specific for both adsorbent & adsorbatelarge heat of adsorption(100 kJ/mol)occurs at higher temperatu

20、res mono-molecular-layer coverage化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學化學吸附速率方程的建立 Adsorption （1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)（2）吸附活化能 Ea（3）表面覆蓋度The fraction of the surface covered by adsorbed species A.=化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學 Desorption（1）表面覆蓋度（2）脫附活化能化學吸附速率方程的建立凈的吸附速率的表達式化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學二、理想吸附層等溫方程理想吸附層的模型Langmuir Ad

21、sorption Isotherm（1）表面均勻（2）吸附分子間無相互作用（3）動態(tài)平衡Langmuir單組分吸附化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學二、理想吸附層等溫方程化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學二、理想吸附層等溫方程當吸附達到衡時pA化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學A、B、L、M都達到吸附平衡多組分吸附Adsorption of Competing Species化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學多組分吸附及發(fā)生解離時情況化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學被吸附分子解離成兩個原子，且各占一個活性位多組分吸附及發(fā)生

22、解離時情況化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學真實吸附層等溫方程不均勻表面模型實際催化劑表面的不均勻性造成：1）吸附活化能和脫附活化能隨表面覆蓋度的改變而改變2）不同表面覆蓋度時吸附能力不同關于Ea，Ed與表面覆蓋度的關系，有不同的假設。應用最廣的是由焦姆金（，Temkin）提出的理論。化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學該理論假設：對于中等覆蓋度的不均勻表面，在吸附過程中，隨表面覆蓋度的增加，吸附活化能線性增加，脫附活化能線性下降，即：焦姆金（，Temkin）理論化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學真實吸附層等溫方程當表面覆蓋度中等時， 的變化對ra的影響

23、要比小得多，同理， 的變化對rd的影響要比 小得多因此，可以近似認為， 是常數(shù)?；瘜W反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學真實吸附層等溫方程化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學吸附達到平衡時，r=0，則：此式即為單組分不均勻表面吸附等溫方程，又稱焦姆金吸附等溫方程。真實吸附層等溫方程化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學114均勻表面吸附動力學方程Langmuir-Hinshelwood (LH) Kinetics吸附分子與吸附分子反應LH機理吸附分子與未吸附分子反應ER機理根據(jù)蘭辛(LH)機理，可將上述總反應分解為如右的五個單元過程，包含有三個連串的反應階段。（E

24、R）=化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學一般情況示意有化學反應發(fā)生時，五個基元過程都失去平衡。通過這種不平衡，A、B不斷地轉化為L、MpBpMpLpA化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學一、過程為單組分反應物的化學吸附控制圖示：A的吸附過程阻滯很大?？梢越普J為：三個吸附脫附和一個表面反應過程都已達到平衡。顯然有：速率控制步驟（ Rate-controlling step ）化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學二、過程為表面化學反應控制圖示：表面反應過程阻滯很大。四個吸附脫附過程都已達到平衡。pApBpLpM

25、化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學二、過程為表面化學反應控制化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學三、過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制圖示：產(chǎn)物L的脫附過程阻滯很大。三個吸附脫附和一個表面反應過程都已達到平衡pApBpLpM化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學第五節(jié)溫度對反應速率的影響及最佳溫度116溫度對單反應速率的影響及最佳溫度一、溫度對不同類型單反應速率的影響及最佳溫度1，不可逆反應2，可逆吸熱反應3，可逆放熱反應二、可逆放熱反應的最佳溫度曲線117溫度對多重反應速率的影響化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學116溫度對單反應速率的影響及最佳溫度一、溫度對不同類型單反應速率的影響及最佳溫度1，不可逆反應：盡可能高的溫度下反應，以提高反應速率。受限：催化劑，高溫材料，供熱，副反應等化學反應工程第一章氣固相催化反應本征及宏觀動力學一、溫度對不同類型單反應速率的影響及最佳溫度隨溫度的升高，k1升高， 升高， 也升高總的結果，隨溫度的升高，總的反應速率提高。因此，對于可逆吸熱反應，也應盡可能在較高溫度下進行，這樣既有利于提高平衡轉化率，又可提高反應速率。同時，也