第十三章--數據處理和質量控制課件

1、第十三章 數據處理和質量控制誤差（分三類）產生原因，特點，減少的方法，正態(tài)分布曲線，置信度，置信區(qū)間，準確度，精確度，極差，平均偏差，相對平均偏差，標準偏差，相對標準偏差，有效數字及計算，判斷離群值的準則，Dixon檢驗法，顯著性檢驗t法，F法，加標回收，相關系數，方法對照，平行雙樣 第一節(jié) 誤差 測定數據與真實值并不一致，這種在數值上的差別就是誤差。 分析過程中的誤差是客觀存在的。 誤差可控制得越來越小，但不能使誤差降低為零。 誤差：測定值與真實值之差。誤差的產生例 FeSO47H2O，測Fe2+理論值： Fe Fe2+ %= 100% FeSO47H2O =20.15%用分析手段測Fe2+

2、：結果19.98%，20.85%，說明其與真值有差距，即誤差。對對(一) 系統(tǒng)誤差（可測誤差）：在分析過程中，由某些確定的、經常的原因造成。特點:系統(tǒng)誤差的數值（大?。Ψ治鼋Y果的影響比較固定；具有重現性：在相同條件下重復測定時，總是重復出現；確定系統(tǒng)有誤差，系統(tǒng)誤差具有單向性。 可用一定的方法消除。 誤差的分類 系統(tǒng)誤差 偶然誤差兩類第一節(jié) 誤差1.系統(tǒng)誤差:(可測誤差，恒定誤差或偏倚 )方法誤差,儀器誤差,試劑誤差,操作誤差,恒定的環(huán)境誤差特點:它具有單向性，即正、負、大小都有一定的規(guī)律性 ,重復地以固定形式出現的. 減免辦法:（1）儀器校準和進行空白試驗 （2）進行對照試驗 產生原因和消

3、除方法：1、方法誤差：（比較嚴重的）原因：分析方法本身造成的。例：重量分析中的沉淀的溶解或吸附雜質。在滴定分析中反應不完全，副反應等。消除方法：作對照試驗，用已知組分的標準試樣進行多次測定。通過校正系數校正試樣的分析結果。2、儀器和試劑誤差： 原因：儀器不準、試劑不純引起的誤差。如：分析天平砝碼重量不準，滴定管、移液管刻度不準、試劑（包括純水）純度較差，721分光光度計沒有預熱就工作等。（純度：工業(yè)純化學純分析純 xT 負誤差： x xT、絕對誤差和相對誤差都有正和負之分。從上例看出：、被測物質越重（或被測物質含量越大），RE 越小,準確度高，越可靠；反之，準確度低，不可靠。、要求的相對誤差相

4、同時，測量值越大，允許的絕對誤差越大第一節(jié) 誤差5.精密度用標準偏差或相對標準偏差（又叫變異系數）表示 室內精密度是平行性,重復性的總和，而室間精密度則是指再現性. 精密度和偏差 精密度是指在相同的條件下多次重復（平行）測定值之間的吻合程度（個別測定值與平均值之間的吻合程度），表示測定結果的再現性。精密度用“偏差”表示。偏差越小精密度越高，所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。偏差分為絕對偏差和相對偏差：絕對偏差 di= xi - 相對偏差 Rd = (di / ) 100%平均偏差：多次測定值偏差的絕對值的平均值。相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分數。計算時應取各個偏差的絕對值，否則它們之

5、和將等于0。 若相同條件下只作了兩次測定（重復一次），則用相差和相對相差表示精密度。表示為： 用統(tǒng)計學方法處理分析數據時，常用標準（偏）差（S）來衡量一組測定值的精密度。相差 = |x1 x2|相對相差 = （相差/ ） 100%( n 10%）的測定，一般要求分析結果有4位有效數字； 對于中含量組分（1%10%），一般要求3位有效數字； 對于微量組分（表)（2)統(tǒng)計量的值小于顯著性水平為5%的臨界值，則被檢驗的數據為正常值。(3)如果統(tǒng)計量的值大于顯著性水平為5%臨界值，又同時小于顯著性水平為1%的臨界值，則被檢驗的數據為偏離值。注意對離群值如暫時難以分析所產生的原因，可先予以剔除。對偏離值

6、除非產生的原因很清楚，一般不予以剔除。 第三節(jié) 離群數據的統(tǒng)計檢驗5. 常用的統(tǒng)計檢驗方法 (1)Dixon檢驗： (2)Cochran檢驗：也叫最大方差檢驗法。(3)Grubbs檢驗： 6.顯著性檢驗 7.顯著性差異的t檢驗和F檢驗8.回歸分析法（或最小二乘法） 第四節(jié) 分析化學質量控制一、全程序空白試驗值控制 1.意義水質分析中的全程序空白試驗值是以水代替實際樣品，并完全按照實際試詳的分析過程同樣操作后，所測得的濃度值。 2. 控制方法 (1)在常規(guī)分析中，每次測定兩份全程序空白試驗平行樣，其相對偏差一般不大于50%，取其平均值作為同批試樣測量結果的空白校正值。用于標準系列的空白試驗，應按

7、照標維系列分折程序相同操作，以獲得標準系列的空白試驗值。 (2)繪制和使用空白試驗值控制圖 二、校準曲線1. 意義凡應用校準曲線的分析方法，都是在樣品測得信號值后，從校準曲線上查得其含量(或濃度)。因此，繪制準確的校準曲線，直接影響到樣品分析結果的準確與否。此外，校準曲線亦確定了方法的測定范圍。 2. 校準曲線的繪制 (1)對標準系列，溶液以純溶劑為參比進行測量后，應先作空白校正，然后繪制標準曲線。(2)標準溶液一般可直接測定，但如試樣的前處理較復雜致使污染或損失不可忽略時，應和試樣同樣處理后再測定。(3)?；辞€的斜率常隨環(huán)境溫度、試劑批號和貯存時間等實驗條件的改變而變動。 因此。在測定試樣

8、的同時，繪制校準曲線最為理想，否則應在測定試樣的同時，平行測定零濃度和中等濃度標準溶液各兩份，取均值相減后與原?；辞€上的相應點核對，其相對差值根據方法精密度不得大于5%一10%，否則應重新繪制校準曲線 3. ?；辞€的檢驗 (1)線性檢驗： （2）截距檢驗 (3)斜率檢驗 三、平行雙樣 1.意義進行平行雙樣測定，有助于減小隨機誤差。根據試樣單次分析結果，無法判斷其離散程度?！熬芏取笔恰皽蚀_度”的前提，對試樣作平行雙樣測定，是對測定進行最低限度的精密度檢查。一批試樣中部分平行雙樣的測定結果，有助于估計同批測定的精密度。2.測定率： 原則上試樣都應該作平行雙樣測定。當一批試樣數量較多時，可隨機

9、抽取1020%的試樣進行平行雙樣測定；當同批試樣數較少時，應適當增大測定率，每批(5個以上)中平行雙樣以不少于5個為宜。 3.控制方法： 分析人員在分取樣進行測定時對同一樣品同時分取兩份，亦可由質控員將所有待測試樣，包括平行雙樣重新排列編號形成密碼樣，交分折人員測定，最后報出測定結果，由質控員將密碼對號按下列要求檢查是否合格。(1)容許差：平行雙樣測定結果的相對偏差不應大于標準方法或統(tǒng)一方法所列相對標準偏差的2.83倍對未列相對標準偏差的方法，當樣品的均勻性和穩(wěn)定性較好，亦可參閱有關規(guī)定 四、加標回收 1.意義用加標回收率在一定程度上能反映測定結果準確度但有局限性。這是因為樣品中某些干擾因素對

10、測定結果具有恒定的正偏差或負偏差，并均已在樣品測定中得到反映，而對加標結果就不再顯示其偏差，此外，加入的標準與樣品中待測物在價態(tài)或形態(tài)上的差異、加標量的多少和樣品中原有濃度的大小等等，均影響加標回收結果。因此；當加標回收率令人滿意時，不能肯定測定準確度無問題；但當其超出所要求的范圍時，則可肯定測定準確度有問題。 2.測定率 ： 在一批試樣中，隨機抽取1020%的試樣進行加標回收測定；當同批試樣較少時，應適當加大測定率，每批同類型試樣中，加標試樣不應少于2個。3.控制方法： 分析人員在分取樣品的同時，另分取一份，并加入適量的標樣。亦可由質控員對抽取的試樣加入自備的質控標樣，形成密碼加標樣(包括編

11、號和加標量)，交分析人員測定，最后報出測定結果，由質控員對號計算后，按下列要求檢查是否合格。應注意加標量不能過大，一般為試樣含量的0.52倍，且加標后的總含量不應超過測定上限；加標物的濃度宜較高，加標物的體積應很小，一般以不超過原始試樣體積的1%為好，用以簡化計算方法。如測平行加標樣，則加標樣與原始樣應預先隨機配對編號。(1)合格范圍：對每一個測得的回收率分別進行檢查，對均勻性較好的樣品，不應超出標準方法或統(tǒng)一方法所列的回收率范圍。未列回收率范圍的，可計算出以95105%為目標值的95%置信區(qū)間，作為正常允許范圍 五、標準參考物的使用1.意義 由于存在于實驗室內的系統(tǒng)誤差常難以被自身所發(fā)現，故

12、需借助于標準參考物，通過下列使用方式，以發(fā)現和盡量減小可能存在的系統(tǒng)誤差。 2使用方法 (1)量值傳遞：各實驗室配制的統(tǒng)一樣品或控制樣品等，可在分析質量處于受控狀態(tài)下，通過與標準參考物的比對，檢查它們的濃度值是否可靠。必要時根據比對的結果加以修正，然后投入本實驗室的質控中使用，以及向下一級實驗室傳遞。 (2)儀器標定：對于采用直接定量法的儀器，為控制其測量具有一定的準確度常借采用標準參考物對儀器進行標定。對大多數儀器采用間接定量法的，則可使用標準參考物核對用于該儀器的標準貯備溶液，甚至直接使用標準參考物或其稀釋液作基準來繪制校準曲線，并定量分析試樣中相同物質的濃度。 (3)對照分析：在進行試樣

13、分析的同時，用相近濃度的標準參考物或其稀釋液進行分析，在確知二者的基體效應沒有或很少差異時，根據標準參考物的實測值與保證值的符合程度，能夠確定試樣分析結果的準確度是否可以接受。(4)質量考核：以標準參考物作為未知樣，考核實驗室內分析人員的技術水平或實驗室間分析結果的相符程度，從而幫助分析人員發(fā)現問題和保證實驗室間數據的可比性。 六、方法對照 1.意義 方法對照可用于以標準方法來檢驗統(tǒng)一方法或新建方法的準確度。此外，在分析質量控制中，由于加標回收試驗中的系統(tǒng)誤差區(qū)鱉可能在計算時正好互相抵消，而標準參考物的基質量又常與試樣基質懸殊很大，因此在一些重要的分析中，方法對照常被采用。由于是用不同方法對同

14、一試樣進行分析，如有系統(tǒng)誤差就無從抵消，同一基質也必然不存在差異，以至用方法對照來核核查分析結果的準確度，就遠比使用加標回收試驗或應用標準參考物進行對照分析更為優(yōu)越。2.應用范圍應用方法對照來核核查分析結果的準確度雖然優(yōu)越，但由于要提供較多的儀器設備，消耗更多的人力，物力，難以在常規(guī)的分析質量控制中普遍推廣采用。目前，它主要應用于對實驗室內可疑結果的復查判斷，實驗室間不同分析結果的仲裁，多家參與協(xié)作的標樣定值，以及分析方法的改進和新的分析方法的確立等項工作中。 1：選出下列正確的敘述 A. 誤差是以真值為標準的，偏差是以平均值為標準的。實際工作中獲得的所謂“誤差”，實質上仍是偏差； B對某項測定來說，它的系統(tǒng)誤差大小是可以測量的， C對偶然誤差來說，大小相近的正誤差和負誤差出現的機會是均等的； D標準偏差是用數理統(tǒng)計方法處理測定的數據而獲得的 E. 某測定的精密度愈好，則該測定的準確度愈好練 習 題 2. 可用下法中哪種方法減小分析測定中的偶然誤差? A 進行對照試驗 B. 進行空白試驗； C. 進行儀器校準 D. 進行分析結果校正 E. 增加平行試驗的次數。 3. 分析測定中的偶然誤差，就統(tǒng)計規(guī)律來講，其 A.數值固定不變； B.數值隨機可變； C.大誤差出現的幾率小，小誤差出現的幾率大 D. 正誤差出現的幾率大于負誤差； E.數值相等的正