第二章晶體中原子的結(jié)合課件

1、第 一 節(jié) 晶體結(jié)合能的普遍規(guī)律本節(jié)主要內(nèi)容:2.1.1 兩個(gè)原子間的相互作用能2.1.3 結(jié)合能與晶體幾個(gè)常數(shù)的關(guān)系2.1.2 晶體總的相互作用能2.1晶體結(jié)合能的普遍規(guī)律晶體的結(jié)合能: E0是晶體的總能量，EN是組成該晶體的N個(gè)原子在自由狀態(tài)時(shí)的總能量，Eb即為晶體的結(jié)合能。 晶體的結(jié)合能就是將自由的原子(離子或分子)結(jié)合成晶體時(shí)所釋放的能量。2.1.1 兩個(gè)原子間的相互作用能1.原子間的相互作用力吸引力排斥力庫(kù)侖引力庫(kù)侖斥力泡利原理引起原子間的相互作用力r 兩原子間的距離；A、B、m、n0,吸引能排斥能2.相互作用勢(shì)能兩原子間的相互作用力 假設(shè)相距無(wú)窮遠(yuǎn)的兩個(gè)自由原子間的相互作用能為零，

2、相互作用力為零。(a)互作用勢(shì)能和原子間距的關(guān)系(b)互作用力和原子間距的關(guān)系斥力引力最大有效引力(r0平衡時(shí)原子間最近鄰的距離。)r0(r=r0處相互作用能有最小值。)可知n m，排斥作用是短程的。最大有效引力2.1.2 晶體總的相互作用能則由N個(gè)原子組成的晶體的總的相互作用勢(shì)能為：ij1234rij 第i個(gè)原子與晶體中所有其它原子的相互作用勢(shì)能為： 設(shè)晶體中第i個(gè)原子與第j個(gè)原子之間的相互作用勢(shì)能為u(rij )， 因?yàn)榫w中原子數(shù)很多，因此晶體表面原子與晶體內(nèi)部原子的差別可以忽略，上式近似為：晶體體積的函數(shù)U(r)原子數(shù)目原子間距若取EN=0，則晶體的結(jié)合能：U(v)2.1.3 結(jié)合能與

3、晶體幾個(gè)常量的關(guān)系1.原胞體積r0v0v02.壓縮系數(shù)和體積彈性模量(體積壓縮模量)單位壓強(qiáng)引起的體積的相對(duì)變化率。壓縮系數(shù):平衡時(shí)體積彈性模量:由熱力學(xué)第一定律:體積彈性模量是壓縮系數(shù)的倒數(shù):3. 抗張強(qiáng)度 晶體的抗張強(qiáng)度等于晶體所能承受的最大張力。 在三維晶體中，假設(shè)晶體的體積為V,包含N個(gè)原胞，每個(gè)原胞的體積為v，每個(gè)原胞的勢(shì)能為u (r),U為N個(gè)原胞的總的相互作用能，則有：第二節(jié) 離子晶體本節(jié)主要內(nèi)容:2.2.1 離子晶體的結(jié)構(gòu)2.2.2 離子晶體結(jié)合能2.2.3 離子晶體的特征2.2.4 離子半徑(泡林半徑)2.2.5 馬德隆常數(shù)的求法 典型晶體:氯化鈉、氯化銫、硫化鋅等2.2 離

4、子晶體2.2.1 離子晶體的結(jié)構(gòu)1.結(jié)構(gòu)堿金屬 鹵族 堿土金屬 氧族 2.結(jié)合力:離子鍵。3.配位數(shù):離子晶體中最大的配位數(shù)為8。 氯化鈉(配位數(shù)為6)，氯化銫(配位數(shù)為8)。離子晶體一定是復(fù)式格子。負(fù)電性相差較大的原子+庫(kù)侖作用力離子晶體 在離子晶體中電子殼層飽和，電子云分布基本上是球?qū)ΨQ的。2.2.2 離子晶體結(jié)合能1.結(jié)合能若以u(píng)(rij)表示離子i、j 之間的相互作用能，吸引能,排斥能,同號(hào)取“-”異號(hào)取“+”“” 表示求和不包括j=i的項(xiàng)。若晶體由N個(gè)正負(fù)離子組成，略去表面離子的特性令設(shè)最近鄰離子間的距離為R，則 是與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的數(shù)。 式中 為馬德隆常數(shù)，它是僅與晶體幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)的

5、常數(shù)。2.平衡時(shí)體積彈性模量K與n的關(guān)系及晶體的結(jié)合能設(shè)離子最近鄰距離為R，由N個(gè)離子組成的晶體的體積： 體積彈性模量為：推導(dǎo)略平衡時(shí):推導(dǎo)略幾種離子晶體的R0、K和n值離子晶體R0/nmK/1010PanNaClNaBrKCLKBrRbCLRbBr0.2820.2990.3150.3300.3290.3432.401.991.751.481.561.307.778.098.698.859.139.00 第一項(xiàng)表示庫(kù)侖能，第二項(xiàng)表示排斥能。2.2.3 離子晶體的特征 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定：導(dǎo)電性差，熔點(diǎn)高，硬度高和膨脹系數(shù)小等特點(diǎn)。2.2.4 離子半徑(泡林半徑) 泡林認(rèn)為，離子半徑主要取決于最外層電子的

6、分布，而對(duì)于等電子離子(O-，F(xiàn)-，Na+，Mg+，)來(lái)說(shuō)，離子半徑與有效核電荷(Z-S)呈反比1.單價(jià)離子半徑 確定離子半徑時(shí)，首先要用X射線衍射法測(cè)出最近鄰離子的核間距r0，然后根據(jù)上式可得：R+, R-R1：?jiǎn)蝺r(jià)半徑；C是由外層電子主量子數(shù)決定的一個(gè)常數(shù)；S：屏蔽系數(shù)；Z：原子序數(shù)。C=6.22.多價(jià)離子半徑R：多價(jià)離子半徑：n：玻恩指數(shù)：離子的價(jià)數(shù)。 例1：NaF的離子間距由X射線衍射測(cè)得為2.31，Na+與F- 屬Ne的等電子離子，對(duì)于這種結(jié)構(gòu)的屏蔽系數(shù)S=4.52。2.2.5 馬德隆常數(shù)的求法(埃夫琴-中性組合法) 把晶體看成是由埃夫琴晶胞構(gòu)成，該晶胞內(nèi)所有離子的電荷代數(shù)和為零。+

7、-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+ 把中性晶胞中的離子對(duì)參考離子的庫(kù)侖能量的貢獻(xiàn)份額加起來(lái)就得馬德隆常數(shù)。+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+ 選取綠色正方形為埃夫琴晶胞: 棱上4個(gè)正離子對(duì)晶胞的貢獻(xiàn)為它們對(duì)參考離子庫(kù)侖能的貢獻(xiàn)為頂角上4個(gè)負(fù)離子對(duì)晶胞的貢獻(xiàn)為它們對(duì)參考離子庫(kù)侖能的貢獻(xiàn)為+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+ 同理當(dāng)選取紅色正方形為埃夫琴晶胞時(shí): 例2：計(jì)算正負(fù)離子相間排列，相鄰離子間距為R的一維無(wú)限長(zhǎng)離子鏈的馬德隆常數(shù)。選定某一正離子為參考離子，對(duì)于負(fù)離子取正號(hào)，正離子取負(fù)號(hào)，

8、馬德隆常數(shù)AiA+BRCBC解:解:由題知每個(gè)原子(離子)平均所占的體積為:晶胞的體積n為晶胞所包含的原子(離子)個(gè)數(shù)。氯化鈉結(jié)構(gòu):例3：由N個(gè)原子(或離子)組成的晶體體積V可以寫成 其中 為每個(gè)原子(離子)平均所占的體積，R為原子(離子)間的最短距離，是和晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)。試求氯化鈉型結(jié)構(gòu)的值。第三節(jié) 非極性分子晶體本節(jié)主要內(nèi)容:2.3.1 非極性分子晶體的結(jié)構(gòu)2.3.2 非極性分子晶體的結(jié)合能2.3.3 非極性分子晶體的特征2.3 非極性分子晶體范德瓦爾斯力：分子偶極矩的靜電吸引作用產(chǎn)生的力。 極性分子永久偶極矩間的相互作用力稱為范德瓦爾斯-葛生力。 非極性分子被極性分子的電場(chǎng)極化而產(chǎn)生

9、的誘導(dǎo)偶極矩與極性分子永久偶極矩間的相互作用力稱為范德瓦爾斯-德拜力。 非極性分子的瞬時(shí)偶極矩間相互作用力稱為范德瓦爾斯-倫敦力。2.3.1 非極性分子晶體結(jié)構(gòu)1.結(jié)構(gòu) 具有飽和電結(jié)構(gòu)的原子或分子+范德瓦爾斯-倫敦力。惰性氣體分子He、Ne、Ar、Kr、Xe在低溫下形成非極性分子晶體。3.配位數(shù)2.結(jié)合力通常取密堆積,配位數(shù)為12。范德瓦爾斯-倫敦力。2.3.2 非極性分子晶體的結(jié)合能1.模型 兩個(gè)相距為r的全同線性諧振子1和2，每個(gè)諧振子帶有一個(gè)正電荷+q和負(fù)電荷-q，正負(fù)電荷之間的距離分別為x1和x2，粒子沿x軸振動(dòng)。2.計(jì)算(1)當(dāng)r很大時(shí)，兩振子間沒有相互作用，兩振子的總能量?jī)蓚€(gè)分子間

10、的相互作用勢(shì)能據(jù)量子力學(xué)的結(jié)果，諧振子的振動(dòng)能量為：零點(diǎn)振動(dòng)能為：+x1x2r-+(2)當(dāng)兩個(gè)振子靠得很近時(shí)，兩個(gè)振子間會(huì)發(fā)生相互作用，相互作用勢(shì)能為：(計(jì)算時(shí)保留到二次方項(xiàng))+r-+x1x2推導(dǎo)略令分子的極化系數(shù)振子的零點(diǎn)振動(dòng)能兩個(gè)振子的相互作用能-吸引能兩個(gè)振子的相互作用能排斥能一對(duì)分子間的互作用勢(shì)能為：或-著名的雷納德-瓊斯勢(shì)式中N個(gè)惰性氣體分子總的相互作用能為：-吸引能設(shè)R為最近鄰兩個(gè)原子間的距離，則是僅與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)。2.平衡時(shí)體積彈性模量和晶體的結(jié)合能平均每個(gè)原子的能量u0為：(1)晶體的結(jié)合能晶體的結(jié)合能：平衡時(shí)最近鄰原子間距離平衡時(shí)總的互作用勢(shì)能2.3.3 非極性分子晶體

11、的特征分子晶體的結(jié)合能小，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都很低；硬度比較小。(2)體積彈性模量根據(jù)實(shí)際晶體結(jié)構(gòu),求出體積彈性模量K對(duì)于面心立方單胞體積：n為每個(gè)單胞中的原子個(gè)數(shù)解:(1)面心立方,最近鄰原子有12個(gè),(1)只計(jì)及最近鄰原子； (2)計(jì)及最近鄰和次近鄰原子。 是參考原子i與其它任一原子j的距離 rij 同最近鄰原子間距R的比值( )。試計(jì)算面心立方的A6和A12。 例1：由N個(gè)惰性氣體原子構(gòu)成的分子晶體，其總互作用勢(shì)能可表示為式中,(2)計(jì)及最近鄰和次近鄰,次近鄰有6個(gè)。 例2：采用雷納德-瓊斯勢(shì)，求體心立方和面心立方Ne的結(jié)合能之比(說(shuō)明Ne取面心立方結(jié)構(gòu)比體心立方結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定)。已知(A12)f=

12、12.13； (A6)f=14.45； (A12)b=9.11； (A6)b=12.25。解: Ne取面心立方結(jié)構(gòu)比取體心立方結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。第 四 節(jié) 原子晶體、金屬晶體和氫鍵晶體2.4.1 原子晶體2.4.2 金屬晶體2.4.3 氫鍵晶體本節(jié)主要內(nèi)容:2.4原子晶體、金屬晶體和氫鍵晶體1.結(jié)構(gòu)2.4.1 原子晶體 第族、第族、第族、第族元素都可以形成原子晶體。典型的原子晶體:金剛石、硅、鍺等晶體。結(jié)合力:共價(jià)鍵。飽和性方向性共價(jià)鍵的特點(diǎn)原子晶體的配位數(shù)較低。 共價(jià)鍵是由2S和2P波函數(shù)組成的下列4種新的電子狀態(tài)組成的。金剛石C61S22S12P3“雜化軌道”2.特征 共價(jià)鍵結(jié)合比較強(qiáng)：原子晶體

13、具有高力學(xué)強(qiáng)度、高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)和低揮發(fā)性的特點(diǎn)，導(dǎo)電率和導(dǎo)熱率低。原子晶體一般屬于半導(dǎo)體或絕緣體。2.4.2 金屬晶體1.結(jié)構(gòu)第族、第族及過渡元素晶體都是典型的金屬晶體。結(jié)合力：金屬鍵 金屬晶體多采取配位數(shù)為12的密堆積，少數(shù)金屬為體心立方結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為8。2.4.3 氫鍵晶體1.結(jié)構(gòu) 氫原子同時(shí)與兩個(gè)負(fù)電性較大，而原子半徑較小的原子(O、F、N等)結(jié)合，構(gòu)成氫鍵。ABH共價(jià)鍵氫鍵具有飽和性。2.特點(diǎn)良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，較好的延展性，硬度大，熔點(diǎn)高。2.特征第 五 節(jié) 元素和化合物晶體結(jié)合的規(guī)律性2.5.1 電離能和電子親和能2.5.2 負(fù)電性本節(jié)主要內(nèi)容:2.5 元素和化合物晶體結(jié)合的規(guī)律

14、性原子的負(fù)電性是用來(lái)表示原子得失電子能力的物理量。2.5.1 電離能和電子親和能 中性原子失去1個(gè)電子成為+1價(jià)離子時(shí)所需要的能量為第一電離能，從+1價(jià)離子再移去一個(gè)電子所需的能量為第二電離能。電離能越大，原子對(duì)價(jià)電子的束縛能力越強(qiáng)。1.電離能電離能 4.339 6.111 6.00 7.88 9.87 9.750 11.84 13.996 元素 Na Mg Al Si P S Cl Ar電離能 5.138 7.644 5.984 8.149 10.55 10.357 13.01 15.755元素 K Ca Ga Ge As Se Br kr電離能 (單位:eV)小大2.電子親和能:中性原子獲

15、得電子成為-1價(jià)離子時(shí)所放出的能量。B為電子親合能。2.5.2 負(fù)電性負(fù)電性=0.18(電離能+親和能)(1)周期表由上到下，負(fù)電性逐漸弱；(2)周期表越往下，一個(gè)周期內(nèi)負(fù)電性的差別也越小。對(duì)比下表各個(gè)周期,可看出以下兩個(gè)特性：IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBLi1.0Na0.9K0.8Be1.5Mg1.2Ca1.0B2.0Al1.5Ga1.5C2.5Si1.8Ge1.8N3.0P2.1As2.0O3.5S2.5Se2.4F4.0Cl3.0Br2.8負(fù) 電 性 IA 、IIA、 IIIB負(fù)電性低的元素對(duì)電子束縛較弱，價(jià)電子易于擺脫原子束縛成為共有化電子，因此在形成晶體時(shí)便采取典型的金

16、屬結(jié)合。 IVB、 VB具有較強(qiáng)的負(fù)電性，它們束縛電子的能力較強(qiáng)，適于形成共價(jià)結(jié)合。 周期表左端的元素負(fù)電性弱，易于失去電子；而右端的元素負(fù)電性強(qiáng)，易于獲得電子，因此它們形成離子晶體。第二章 晶體中原子的結(jié)合總 結(jié)晶體結(jié)合能的普遍規(guī)律五種基本結(jié)合類型元素和化合物結(jié)合的規(guī)律 晶體的結(jié)合能就是將自由的原子(離子或分子)結(jié)合成晶體時(shí)所釋放的能量。1.晶體的結(jié)合能 E0是晶體的總能量，EN是組成該晶體的N個(gè)原子在自由狀態(tài)時(shí)的總能量，Eb即為晶體的結(jié)合能。2.原子間相互作用勢(shì)能其中第一項(xiàng)表示吸引能，第二項(xiàng)表示排斥能。A、B、m、n0晶體結(jié)合能的普遍規(guī)律吸引力-庫(kù)侖引力；排斥力庫(kù)侖斥力泡利不相容原理3.N

17、個(gè)原子組成的晶體相互作用勢(shì)能 其中ui、u(rij)為第i個(gè)原子與其他所有原子間的相互作用勢(shì)能及第i個(gè)原子與第j個(gè)原子間的相互作用勢(shì)能。4.由相互作用勢(shì)能可以求的幾個(gè)參量設(shè)由N個(gè)原子組成的晶體的體積為r0a(晶格常量)(1)(2)(3)五種基本結(jié)合類型離子晶體一定是復(fù)式晶格。(2)結(jié)合力：離子鍵。(3)配位數(shù)；最大為 8 。(1)結(jié)構(gòu)：負(fù)電性相差較大的原子+庫(kù)侖作用力。(4)互作用勢(shì)能：1.離子晶體(5)體積彈性模量馬德隆常數(shù)(6)結(jié)合能C：由外層電子主量子數(shù)決定的一個(gè)常數(shù)；S：屏蔽系數(shù)；Z：原子序數(shù)。多價(jià)離子半徑R：多價(jià)離子半徑；n：玻恩指數(shù)；：離子的價(jià)數(shù)。(7)離子半徑單價(jià)離子半徑：2.非

18、極性分子晶體(3)配位數(shù)：(2)結(jié)合力：通常取密堆積,配位數(shù)為12。范德瓦爾斯-倫敦力。具有飽和電結(jié)構(gòu)的原子或分子+ 范德瓦爾斯-倫敦力。(1)結(jié)構(gòu)：(4)互作用勢(shì)能：式中是僅與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)。3.原子晶體、金屬晶體和氫鍵晶體 結(jié)構(gòu)：第族、第族、第族、第族元素都可以形成原子晶體。結(jié)合力：共價(jià)鍵飽和性方向性(1)原子晶體 結(jié)構(gòu)：第族、第族及過渡元素晶體都是典型的金屬晶體。 多采取配位數(shù)為12的密堆積，少數(shù)金屬為體心立方結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為8。(2)金屬晶體結(jié)合力：金屬鍵。 結(jié)構(gòu)：氫原子同時(shí)與兩個(gè)負(fù)電性較大，而原子半徑較小的原子(O、F、N等)結(jié)合，構(gòu)成氫鍵。ABH氫鍵具有飽和性。共價(jià)鍵(3)氫鍵晶體 中性原子失去1個(gè)電子成為+1價(jià)離子時(shí)