第二章晶體中原子的結(jié)合課件

1、第 一 節(jié) 晶體結(jié)合能的普遍規(guī)律本節(jié)主要內(nèi)容:2.1.1 兩個原子間的相互作用能2.1.3 結(jié)合能與晶體幾個常數(shù)的關(guān)系2.1.2 晶體總的相互作用能2.1晶體結(jié)合能的普遍規(guī)律晶體的結(jié)合能: E0是晶體的總能量，EN是組成該晶體的N個原子在自由狀態(tài)時的總能量，Eb即為晶體的結(jié)合能。 晶體的結(jié)合能就是將自由的原子(離子或分子)結(jié)合成晶體時所釋放的能量。2.1.1 兩個原子間的相互作用能1.原子間的相互作用力吸引力排斥力庫侖引力庫侖斥力泡利原理引起原子間的相互作用力r 兩原子間的距離；A、B、m、n0,吸引能排斥能2.相互作用勢能兩原子間的相互作用力 假設(shè)相距無窮遠(yuǎn)的兩個自由原子間的相互作用能為零，

2、相互作用力為零。(a)互作用勢能和原子間距的關(guān)系(b)互作用力和原子間距的關(guān)系斥力引力最大有效引力(r0平衡時原子間最近鄰的距離。)r0(r=r0處相互作用能有最小值。)可知n m，排斥作用是短程的。最大有效引力2.1.2 晶體總的相互作用能則由N個原子組成的晶體的總的相互作用勢能為：ij1234rij 第i個原子與晶體中所有其它原子的相互作用勢能為： 設(shè)晶體中第i個原子與第j個原子之間的相互作用勢能為u(rij )， 因?yàn)榫w中原子數(shù)很多，因此晶體表面原子與晶體內(nèi)部原子的差別可以忽略，上式近似為：晶體體積的函數(shù)U(r)原子數(shù)目原子間距若取EN=0，則晶體的結(jié)合能：U(v)2.1.3 結(jié)合能與

3、晶體幾個常量的關(guān)系1.原胞體積r0v0v02.壓縮系數(shù)和體積彈性模量(體積壓縮模量)單位壓強(qiáng)引起的體積的相對變化率。壓縮系數(shù):平衡時體積彈性模量:由熱力學(xué)第一定律:體積彈性模量是壓縮系數(shù)的倒數(shù):3. 抗張強(qiáng)度 晶體的抗張強(qiáng)度等于晶體所能承受的最大張力。 在三維晶體中，假設(shè)晶體的體積為V,包含N個原胞，每個原胞的體積為v，每個原胞的勢能為u (r),U為N個原胞的總的相互作用能，則有：第二節(jié) 離子晶體本節(jié)主要內(nèi)容:2.2.1 離子晶體的結(jié)構(gòu)2.2.2 離子晶體結(jié)合能2.2.3 離子晶體的特征2.2.4 離子半徑(泡林半徑)2.2.5 馬德隆常數(shù)的求法 典型晶體:氯化鈉、氯化銫、硫化鋅等2.2 離

4、子晶體2.2.1 離子晶體的結(jié)構(gòu)1.結(jié)構(gòu)堿金屬 鹵族 堿土金屬 氧族 2.結(jié)合力:離子鍵。3.配位數(shù):離子晶體中最大的配位數(shù)為8。 氯化鈉(配位數(shù)為6)，氯化銫(配位數(shù)為8)。離子晶體一定是復(fù)式格子。負(fù)電性相差較大的原子+庫侖作用力離子晶體 在離子晶體中電子殼層飽和，電子云分布基本上是球?qū)ΨQ的。2.2.2 離子晶體結(jié)合能1.結(jié)合能若以u(rij)表示離子i、j 之間的相互作用能，吸引能,排斥能,同號取“-”異號取“+”“” 表示求和不包括j=i的項。若晶體由N個正負(fù)離子組成，略去表面離子的特性令設(shè)最近鄰離子間的距離為R，則 是與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的數(shù)。 式中 為馬德隆常數(shù)，它是僅與晶體幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)的

5、常數(shù)。2.平衡時體積彈性模量K與n的關(guān)系及晶體的結(jié)合能設(shè)離子最近鄰距離為R，由N個離子組成的晶體的體積： 體積彈性模量為：推導(dǎo)略平衡時:推導(dǎo)略幾種離子晶體的R0、K和n值離子晶體R0/nmK/1010PanNaClNaBrKCLKBrRbCLRbBr0.2820.2990.3150.3300.3290.3432.401.991.751.481.561.307.778.098.698.859.139.00 第一項表示庫侖能，第二項表示排斥能。2.2.3 離子晶體的特征 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定：導(dǎo)電性差，熔點(diǎn)高，硬度高和膨脹系數(shù)小等特點(diǎn)。2.2.4 離子半徑(泡林半徑) 泡林認(rèn)為，離子半徑主要取決于最外層電子的

6、分布，而對于等電子離子(O-，F(xiàn)-，Na+，Mg+，)來說，離子半徑與有效核電荷(Z-S)呈反比1.單價離子半徑 確定離子半徑時，首先要用X射線衍射法測出最近鄰離子的核間距r0，然后根據(jù)上式可得：R+, R-R1：單價半徑；C是由外層電子主量子數(shù)決定的一個常數(shù)；S：屏蔽系數(shù)；Z：原子序數(shù)。C=6.22.多價離子半徑R：多價離子半徑：n：玻恩指數(shù)：離子的價數(shù)。 例1：NaF的離子間距由X射線衍射測得為2.31，Na+與F- 屬Ne的等電子離子，對于這種結(jié)構(gòu)的屏蔽系數(shù)S=4.52。2.2.5 馬德隆常數(shù)的求法(埃夫琴-中性組合法) 把晶體看成是由埃夫琴晶胞構(gòu)成，該晶胞內(nèi)所有離子的電荷代數(shù)和為零。+

7、-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+ 把中性晶胞中的離子對參考離子的庫侖能量的貢獻(xiàn)份額加起來就得馬德隆常數(shù)。+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+ 選取綠色正方形為埃夫琴晶胞: 棱上4個正離子對晶胞的貢獻(xiàn)為它們對參考離子庫侖能的貢獻(xiàn)為頂角上4個負(fù)離子對晶胞的貢獻(xiàn)為它們對參考離子庫侖能的貢獻(xiàn)為+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+ 同理當(dāng)選取紅色正方形為埃夫琴晶胞時: 例2：計算正負(fù)離子相間排列，相鄰離子間距為R的一維無限長離子鏈的馬德隆常數(shù)。選定某一正離子為參考離子，對于負(fù)離子取正號，正離子取負(fù)號，

8、馬德隆常數(shù)AiA+BRCBC解:解:由題知每個原子(離子)平均所占的體積為:晶胞的體積n為晶胞所包含的原子(離子)個數(shù)。氯化鈉結(jié)構(gòu):例3：由N個原子(或離子)組成的晶體體積V可以寫成 其中 為每個原子(離子)平均所占的體積，R為原子(離子)間的最短距離，是和晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)。試求氯化鈉型結(jié)構(gòu)的值。第三節(jié) 非極性分子晶體本節(jié)主要內(nèi)容:2.3.1 非極性分子晶體的結(jié)構(gòu)2.3.2 非極性分子晶體的結(jié)合能2.3.3 非極性分子晶體的特征2.3 非極性分子晶體范德瓦爾斯力：分子偶極矩的靜電吸引作用產(chǎn)生的力。 極性分子永久偶極矩間的相互作用力稱為范德瓦爾斯-葛生力。 非極性分子被極性分子的電場極化而產(chǎn)生

9、的誘導(dǎo)偶極矩與極性分子永久偶極矩間的相互作用力稱為范德瓦爾斯-德拜力。 非極性分子的瞬時偶極矩間相互作用力稱為范德瓦爾斯-倫敦力。2.3.1 非極性分子晶體結(jié)構(gòu)1.結(jié)構(gòu) 具有飽和電結(jié)構(gòu)的原子或分子+范德瓦爾斯-倫敦力。惰性氣體分子He、Ne、Ar、Kr、Xe在低溫下形成非極性分子晶體。3.配位數(shù)2.結(jié)合力通常取密堆積,配位數(shù)為12。范德瓦爾斯-倫敦力。2.3.2 非極性分子晶體的結(jié)合能1.模型 兩個相距為r的全同線性諧振子1和2，每個諧振子帶有一個正電荷+q和負(fù)電荷-q，正負(fù)電荷之間的距離分別為x1和x2，粒子沿x軸振動。2.計算(1)當(dāng)r很大時，兩振子間沒有相互作用，兩振子的總能量兩個分子間

10、的相互作用勢能據(jù)量子力學(xué)的結(jié)果，諧振子的振動能量為：零點(diǎn)振動能為：+x1x2r-+(2)當(dāng)兩個振子靠得很近時，兩個振子間會發(fā)生相互作用，相互作用勢能為：(計算時保留到二次方項)+r-+x1x2推導(dǎo)略令分子的極化系數(shù)振子的零點(diǎn)振動能兩個振子的相互作用能-吸引能兩個振子的相互作用能排斥能一對分子間的互作用勢能為：或-著名的雷納德-瓊斯勢式中N個惰性氣體分子總的相互作用能為：-吸引能設(shè)R為最近鄰兩個原子間的距離，則是僅與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)。2.平衡時體積彈性模量和晶體的結(jié)合能平均每個原子的能量u0為：(1)晶體的結(jié)合能晶體的結(jié)合能：平衡時最近鄰原子間距離平衡時總的互作用勢能2.3.3 非極性分子晶體

11、的特征分子晶體的結(jié)合能小，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都很低；硬度比較小。(2)體積彈性模量根據(jù)實(shí)際晶體結(jié)構(gòu),求出體積彈性模量K對于面心立方單胞體積：n為每個單胞中的原子個數(shù)解:(1)面心立方,最近鄰原子有12個,(1)只計及最近鄰原子； (2)計及最近鄰和次近鄰原子。 是參考原子i與其它任一原子j的距離 rij 同最近鄰原子間距R的比值( )。試計算面心立方的A6和A12。 例1：由N個惰性氣體原子構(gòu)成的分子晶體，其總互作用勢能可表示為式中,(2)計及最近鄰和次近鄰,次近鄰有6個。 例2：采用雷納德-瓊斯勢，求體心立方和面心立方Ne的結(jié)合能之比(說明Ne取面心立方結(jié)構(gòu)比體心立方結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定)。已知(A12)f=

12、12.13； (A6)f=14.45； (A12)b=9.11； (A6)b=12.25。解: Ne取面心立方結(jié)構(gòu)比取體心立方結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。第 四 節(jié) 原子晶體、金屬晶體和氫鍵晶體2.4.1 原子晶體2.4.2 金屬晶體2.4.3 氫鍵晶體本節(jié)主要內(nèi)容:2.4原子晶體、金屬晶體和氫鍵晶體1.結(jié)構(gòu)2.4.1 原子晶體 第族、第族、第族、第族元素都可以形成原子晶體。典型的原子晶體:金剛石、硅、鍺等晶體。結(jié)合力:共價鍵。飽和性方向性共價鍵的特點(diǎn)原子晶體的配位數(shù)較低。 共價鍵是由2S和2P波函數(shù)組成的下列4種新的電子狀態(tài)組成的。金剛石C61S22S12P3“雜化軌道”2.特征 共價鍵結(jié)合比較強(qiáng)：原子晶體

13、具有高力學(xué)強(qiáng)度、高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)和低揮發(fā)性的特點(diǎn)，導(dǎo)電率和導(dǎo)熱率低。原子晶體一般屬于半導(dǎo)體或絕緣體。2.4.2 金屬晶體1.結(jié)構(gòu)第族、第族及過渡元素晶體都是典型的金屬晶體。結(jié)合力：金屬鍵 金屬晶體多采取配位數(shù)為12的密堆積，少數(shù)金屬為體心立方結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為8。2.4.3 氫鍵晶體1.結(jié)構(gòu) 氫原子同時與兩個負(fù)電性較大，而原子半徑較小的原子(O、F、N等)結(jié)合，構(gòu)成氫鍵。ABH共價鍵氫鍵具有飽和性。2.特點(diǎn)良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，較好的延展性，硬度大，熔點(diǎn)高。2.特征第 五 節(jié) 元素和化合物晶體結(jié)合的規(guī)律性2.5.1 電離能和電子親和能2.5.2 負(fù)電性本節(jié)主要內(nèi)容:2.5 元素和化合物晶體結(jié)合的規(guī)律

14、性原子的負(fù)電性是用來表示原子得失電子能力的物理量。2.5.1 電離能和電子親和能 中性原子失去1個電子成為+1價離子時所需要的能量為第一電離能，從+1價離子再移去一個電子所需的能量為第二電離能。電離能越大，原子對價電子的束縛能力越強(qiáng)。1.電離能電離能 4.339 6.111 6.00 7.88 9.87 9.750 11.84 13.996 元素 Na Mg Al Si P S Cl Ar電離能 5.138 7.644 5.984 8.149 10.55 10.357 13.01 15.755元素 K Ca Ga Ge As Se Br kr電離能 (單位:eV)小大2.電子親和能:中性原子獲

15、得電子成為-1價離子時所放出的能量。B為電子親合能。2.5.2 負(fù)電性負(fù)電性=0.18(電離能+親和能)(1)周期表由上到下，負(fù)電性逐漸弱；(2)周期表越往下，一個周期內(nèi)負(fù)電性的差別也越小。對比下表各個周期,可看出以下兩個特性：IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBLi1.0Na0.9K0.8Be1.5Mg1.2Ca1.0B2.0Al1.5Ga1.5C2.5Si1.8Ge1.8N3.0P2.1As2.0O3.5S2.5Se2.4F4.0Cl3.0Br2.8負(fù) 電 性 IA 、IIA、 IIIB負(fù)電性低的元素對電子束縛較弱，價電子易于擺脫原子束縛成為共有化電子，因此在形成晶體時便采取典型的金

16、屬結(jié)合。 IVB、 VB具有較強(qiáng)的負(fù)電性，它們束縛電子的能力較強(qiáng)，適于形成共價結(jié)合。 周期表左端的元素負(fù)電性弱，易于失去電子；而右端的元素負(fù)電性強(qiáng)，易于獲得電子，因此它們形成離子晶體。第二章 晶體中原子的結(jié)合總 結(jié)晶體結(jié)合能的普遍規(guī)律五種基本結(jié)合類型元素和化合物結(jié)合的規(guī)律 晶體的結(jié)合能就是將自由的原子(離子或分子)結(jié)合成晶體時所釋放的能量。1.晶體的結(jié)合能 E0是晶體的總能量，EN是組成該晶體的N個原子在自由狀態(tài)時的總能量，Eb即為晶體的結(jié)合能。2.原子間相互作用勢能其中第一項表示吸引能，第二項表示排斥能。A、B、m、n0晶體結(jié)合能的普遍規(guī)律吸引力-庫侖引力；排斥力庫侖斥力泡利不相容原理3.N

17、個原子組成的晶體相互作用勢能 其中ui、u(rij)為第i個原子與其他所有原子間的相互作用勢能及第i個原子與第j個原子間的相互作用勢能。4.由相互作用勢能可以求的幾個參量設(shè)由N個原子組成的晶體的體積為r0a(晶格常量)(1)(2)(3)五種基本結(jié)合類型離子晶體一定是復(fù)式晶格。(2)結(jié)合力：離子鍵。(3)配位數(shù)；最大為 8 。(1)結(jié)構(gòu)：負(fù)電性相差較大的原子+庫侖作用力。(4)互作用勢能：1.離子晶體(5)體積彈性模量馬德隆常數(shù)(6)結(jié)合能C：由外層電子主量子數(shù)決定的一個常數(shù)；S：屏蔽系數(shù)；Z：原子序數(shù)。多價離子半徑R：多價離子半徑；n：玻恩指數(shù)；：離子的價數(shù)。(7)離子半徑單價離子半徑：2.非

18、極性分子晶體(3)配位數(shù)：(2)結(jié)合力：通常取密堆積,配位數(shù)為12。范德瓦爾斯-倫敦力。具有飽和電結(jié)構(gòu)的原子或分子+ 范德瓦爾斯-倫敦力。(1)結(jié)構(gòu)：(4)互作用勢能：式中是僅與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)。3.原子晶體、金屬晶體和氫鍵晶體 結(jié)構(gòu)：第族、第族、第族、第族元素都可以形成原子晶體。結(jié)合力：共價鍵飽和性方向性(1)原子晶體 結(jié)構(gòu)：第族、第族及過渡元素晶體都是典型的金屬晶體。 多采取配位數(shù)為12的密堆積，少數(shù)金屬為體心立方結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為8。(2)金屬晶體結(jié)合力：金屬鍵。 結(jié)構(gòu)：氫原子同時與兩個負(fù)電性較大，而原子半徑較小的原子(O、F、N等)結(jié)合，構(gòu)成氫鍵。ABH氫鍵具有飽和性。共價鍵(3)氫鍵晶體 中性原子失去1個電子成為+1價離子時