第-八-章--重量分析法課件

1、第八章:重量分析法Gravimetric Methods7/25/202218-1 概述8-2 重量分析對沉淀的要求8-3 沉淀的完全程度與影響沉淀溶解度的因素 8-4 影響沉淀純度的因素8-5 沉淀形成條件8-6 計算與應用示例習題7/25/20222 分離 1.汽化法： 利用試樣中待測物質的揮發(fā)性，通過加熱或 其它方法使被測組分揮發(fā)除去，根據(jù)試樣質量的 減少計算待測組分的含量。 用適當?shù)奈談┪論]發(fā)性的待測組分，根 據(jù)吸收劑質量的增加來計算待測組分的含量。 如：H2O，CO2： m烘前 m烘后 = m水 CO2吸收劑吸收前與吸收后質量之差 重量分析法8.1 概述7/25/202233.沉

2、淀法： 利用沉淀反應使待測物形成微難溶化合物，沉淀出來，分離后稱重。 SO42- BaSO4，過濾、洗滌、干燥、稱重。優(yōu)點：直接，準確。缺點：操作冗長，耗時長，共沉淀等有影響。2.電解法： 使待測組分金屬離子在電極上還原析出，陰極析出沉淀量 = 電極增加量。 mCu=m電解后陰極 m空陰極7/25/20224 重量分析法的特點重量分析法是通過稱量物質 的質量進行定量測定的一種 分析方法。 重量分析法不需要標準試樣或基準物質進行比較，其準確度高，相對誤差一般為0.10.2%。 缺點：操作較繁瑣，耗時長，不適用于微量和痕量組分的測定。數(shù)據(jù)來源分析天平7/25/20225一.沉淀分析法的過程:例如:

3、 BaCl22H2O中鋇含量的測定。稱取一定量試樣溶解 試液BaSO4沉淀計算結果加入Na2SO4 BaSO4 稱重 (沉淀劑)(稱量形式)(沉淀形式)過濾、洗滌、灼燒8.2 重量分析法對沉淀的要求 7/25/20226二.沉淀形式與稱量形式:7/25/202271.對沉淀形式的要求： (1)溶解度小，沉淀完全。 Ca2+，CaC2O4，而非CaSO4 。 (1.78 10-9) (2.45 10-5) (2)純度高。 (3)便于過濾和洗滌 。 形成顆粒比較粗的晶形沉淀。(4)沉淀形式易轉化為稱量形式 。2.對稱量形式的要求： (1)有確定的化學組成，組成固定與化學式相符。 磷鉬酸銨雖然是溶解

4、度很小的晶形沉淀，但組成不定，不能用來測定PO43-。常用磷鉬酸喹啉。(2)必須穩(wěn)定，不受O2、CO2、H2O、光的影響。 (3)摩爾質量要大些。 少量組分得到較大的稱量質量，減少誤差。7/25/20228稱量形式 Al2O3 Oxine-Al 相對誤差 例：若天平的稱量誤差為0.2mg，比較0.1000克的Al形成Al2O3或8-羥基喹啉-鋁絡合物二種沉淀的稱量誤差。M(Al2O3)=101.960.1000克的Al可形成0.1880克的Al2O3或形成1.7029克的8-羥基喹啉-鋁絡合物解：8-羥基喹啉與鋁絡合物形成3:1的絡合物，M(Oxine-Al)=459.44。(Oxine)7/

5、25/20229 2 Al 2 26.96 Al3+ Al(OH)3 Al2O3 ： = = 0.5 Al2O2 101.96 Al 26.96 Al3+ Al(C9H6NO)3： = = 0.06 Al(C9H6NO)3 459.47/25/2022103.沉淀劑的選擇： (1)與沉淀形式的選擇相同。 (2)具有較好的選擇性。只與待測組分生成沉淀。 丁二酮肟和H2S都能與Ni2+生成沉淀，但常選 前者。 (3)易揮發(fā)或易灼燒除去。 銨鹽和有機沉淀劑。 有機沉淀劑：選擇性好、組成固定，易于分離和洗滌，稱量形式的摩爾質量也比較大。7/25/202211三.沉淀分析法中結果的計算 化學因數(shù)（或換算

6、因數(shù)）F ： 多數(shù)情況下，稱量形式與被測組分的存在形式不同，計算結果時必須引入換算因數(shù)F。F (常用元素符號或 分子式表示) 例如： 被測組分 稱量形式 換算因子F S BaSO4 MgO Mg2P2O7 7/25/202212關鍵 (1) 沉淀劑(2)沉淀完全程度(3)沉淀純度程度7/25/2022138.3 沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素一.沉淀平衡和溶度積難溶化合物MA在水中沉淀溶解平衡： MA(固) M+ + A 溶液活度積常數(shù)：7/25/202214上式又可寫為：令 Ksp：溶度積 由于難溶化合物的溶解度一般較小，通?？捎萌芏确e代替活度積計算 。 一定溫度下，難溶電解質在純水中

7、溶度積為定值， 查表。 7/25/202215若存在副反應時，則：對于沉淀MmAn，S 與Ksp的關系：溶解度S：一定的溫度和壓力下，物質在一定量溶劑（水）中溶解的最高量。 MmAn(固) mM+ + nA 7/25/202216例： 求CaF2在水中的溶解度。 Ksp=1.810-11解： CaF2 Ca2+ + 2F 7/25/202217對于形成MA沉淀的主反應，若還考慮副反應時：M(OH)OH- MLL- HAH+ MAAM+ 金屬離子總濃度沉淀劑總濃度溶度積條件溶度積7/25/202218注意： MA型沉淀：M=A=s 成立條件 (1) 無副反應，飽和溶液： Ksp= M A =s2

8、 M=A=s (2)一般情況下，我們使用過量的沉淀劑， 即A過量，一般不存在 M=A=s ?？傊翰荒茌p易使用M=A=s 。苛刻7/25/202219例： CaC2O4溶于水： Ca2+ C2O42- C2O42- + HC2O4- + H2C2O4 s = Ca2+ C2O42- 7/25/202220例： M(OH)2 的飽和溶液，在pH=8.0，求其Ksp。 M(OH)2 M + 2OH- s 2s Ksp =s (2s)2 =4s3 OH-=2s=1.010-6 s=0.510-6 Ksp =s (2s)2 =4s3 = 4( 0.510-6) 37/25/202221小結：Ksp小

9、沉淀的完全程度大Ksp小 完全程度好？ 考慮s的大小Ksp大 則使A或M過量，使另一種沉淀完全。溶度積 CaCO3 AgCl Ag2CrO4Ksp 8.710-9 1.5610-10 910-12s 9.410-5 1.2510-5 1.3110-4關系式 不一定7/25/202222二.影響沉淀溶解度的因素 1.同離子效應 組成沉淀晶體的離子稱構晶離子，在沉淀反應中，若加入適當過量的某一構晶離子，則沉淀的溶解度減小，這就是同離子效應。 加入過量的沉淀劑利用同離子效應降低沉淀劑的溶解度： 揮發(fā)性沉淀劑，過量50 -100% 非揮發(fā)性沉淀劑，過量20-50% 不是越多越好，否則可能發(fā)生其它影響，

10、使溶解度增大。7/25/202223 (1)求200mLH2O中溶失量溶失量 MmBaSO4= c V 1000 BaSO4 =9.33 10-6200 1000 =0.4 mg 例 BaSO4（固） Ba2+SO42-(2)在0.010mol/LSO42-中 Ksp 8.710-11 S=Ba2+= = = 8.710-9 mol/L SO42- 0.010溶失量 233.4 mBaSO4=8.710-9200 = 0.4 g 10007/25/2022242.鹽效應 當溶液中存在某些電解質，會使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱鹽效應。離子強度增大，使明顯減小。表1 隨KNO3加入增加，SBaSO4

11、 SAgCl表2 同離子對構晶離子的影響同離子效應 鹽效應表見下頁常數(shù)減小增大一般影響小7/25/202225 表1（不同電荷） AgCl和BaSO4在KNO3溶液中的溶解度(25) 0.000 1.278 0.96 0.001 1.325 1.16 0.005 1.385 1.42 0.010 1.427 1.63 0.036 2.35表2（相同電荷）PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度(25) 0 0.001 0.010 0.020 0.15 0.024 0.016 0.0140.040 0.100 0.2000.013 0.016 0.0237/25/2022263.酸效應 溶液酸度對

12、沉淀溶解度的影響，稱為酸效應。如，弱酸根離子作為沉淀劑，由于 H+存在使溶解度增大。例: CaC2O4 = Ca2+ +C2O42- HC2O4- H2C2O4C2O42-總 = C2O42-+ HC2O4-+ H2C2O4 7/25/202227分布系數(shù)草酸的酸效應系數(shù)條件溶度積似EDTA7/25/202228例2 CaC2O4 Ksp=2.310-9(10-8.60),pKsp=8.64 H2C2O4的pKa1=1.25,pKa2=4.29, 1=1/Ka2=104.29 2=1/Ka1Ka2=105.54 當：pH=2.07/25/202229pH=4.0時：C2O42-=100.51

13、S=8.5 10-5mol/LpH=8.0時： C2O42- =1 S=4.8 10-5mol/L由以上數(shù)據(jù)可見：沿著箭頭的方向，溶解度變小，酸效應變小。測定時：pH=46則pH=2.0時：酸效應影響弱酸鹽的沉淀： CaC2O4 、CaCO3 、CdS 、Ag2S7/25/2022304.絡合效應 當有與生成沉淀離子形成絡合物的絡合劑存在時，會增大沉淀的溶解度，甚至使不產生沉淀，這種現(xiàn)象叫作絡合效應。Ag+ + Cl AgCl (1)氨溶液 2NH3 + Ag+ Ag(NH3)2 +AgCl 在0.01mol/L氨水中的溶解度比在純水中的溶解度大40倍。 如果氨水的濃度足夠大，則不能生成AgC

14、l 沉淀。7/25/202231 Cl-Cl- + Ag+ AgCl AgCl2- + AgCl32- 過量 使AgCl 沉淀逐漸溶解。 (2)Cl-b. AgCl 在0.01mol/L的HCl溶液中的溶解度比在純水中的溶解度小，這時同離子效應是主要的。c. 若濃度增大到0.5mol/L，則AgCl 的溶解度超過純水中的溶解度，此時絡合效應的影響已超過同離子效應，若Cl-更大則由于絡合效應起主要作用， AgCl沉淀就可能不出現(xiàn)。d. 因此用Cl-沉淀Ag+ 時，必須嚴格控制Cl- 濃度。 應該指出，絡合效應使沉淀溶解度增大的程度與沉淀的溶度積和形成絡合物的穩(wěn)定常數(shù)的相對大小有關。7/25/20

15、2232小結：對無絡合反應的強酸鹽沉淀，主要考慮同離子效應和鹽效應。對弱酸鹽或難溶酸鹽，多數(shù)情況應主要考慮酸效應。在有絡合反應，尤其在能形成較穩(wěn)定的絡合物而沉淀的溶解度又不太小時，則應主要考慮絡合效應。7/25/202233三.其它因素的影響 1.溫度： 沉淀溶解反應為吸熱，所以 T，S.2.溶劑： 無機物沉淀是離子晶體，水中溶解度大于在有機溶劑中：SCaSO4(水) SCaSO4(乙醇) 。3.粒徑大?。篠大顆粒S小顆粒。4.形成膠體：無定形沉淀易形成膠體而“膠溶”。5.沉淀析出形態(tài)的影響： 如CoS： 初生： 態(tài)：Ksp=410-20(亞穩(wěn)態(tài)) 放置后：態(tài)：Ksp=7.910-24(穩(wěn)定態(tài)

16、) 7/25/202234同離子效應鹽效應酸效應絡合效應其他因素溫度、溶劑、顆粒大小等根據(jù)Ksp計算根據(jù)酸效應系數(shù)計算根據(jù)離子強度、活度系數(shù)計算根據(jù)絡合效應系數(shù)計算影響溶解度的因素7/25/2022358.4 影響沉淀純度的因素 一.共沉淀現(xiàn)象 當一種難溶物質從溶液中沉淀析出時，溶液中的某些可溶性雜質會被沉淀帶下來而混雜于沉淀中，這種現(xiàn)象稱為共沉淀。用BaCl2沉淀Ba2+時，如試液中有Fe3+離子，則由于 共沉淀，在得到的BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO4)3。BaSO4 沉淀經過過濾、洗滌、干燥、灼燒后不呈純白色而暗帶一些棕色(Fe2O3)。最重要的誤差來源之一。7/25/2022361

17、.表面吸附共沉淀： 由于沉淀表面靜電引力不均衡，使它們具有吸引帶相反電荷離子的能力，而形成表面吸附共沉淀。(1)產生原因 沉淀 Ba2+ SO42-Ba2+ SO42- Ba2+ SO42- 界面 溶液 (2)吸附的選擇性： a. 先吸附構晶離子。b.半徑與構晶離子相近的離子。c. 先吸附濃度大的離子 。d. 先吸附高電荷離子。 e. 吸附生成溶解度小的化合物的離子。 7/25/202237BaSO4沉淀表面吸附示意圖Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Cl- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ SO4

18、2- 晶體表面Ba2+ Ba2+ 第一吸附層第二吸附層Cl- 用BaCl2沉淀SO42-時，過量的Ba2+：用SO42-沉淀Ba2+時，過量的SO42-：BaSO4沉淀表面吸附示意圖Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Fe3+ SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ SO42- 晶體表面SO42- SO42- 第一吸附層第二吸附層Fe3+Ba2+Ba2+7/25/202238(3)沉淀的表面積：大則吸附雜質多。(6)減小表面吸附共沉淀的方法：洗滌 如BaSO4用稀 H2SO4洗沉淀 。如CaC2O4用 (N

19、H4)2C2O4洗滌。 (4)雜質離子的濃度：大則吸附嚴重。(5)溫度：吸附是放熱過程，增高溫度，吸附量減少。7/25/2022392. 混晶 如果試液中的雜質與沉淀具有相同的晶格或雜質離子與構晶離子具有相同的電荷和相近的離子半徑，雜質將進入晶格排列中形成混晶，而玷污沉淀。例如Pb2+ 和Ba2+ 離子半徑相近PbSO4和BaSO4晶體結構相似產生共沉淀避免辦法: 再沉淀，或除雜質。3.吸留和包藏吸留：被吸附的雜質機械地嵌入沉淀之中。包藏：母液機械地包藏在沉淀中。原因：沉淀生成過快，雜質或母液來不及躲開被包夾其中。 減免方法： 陳化，釋放包夾物；重結晶；溶解，重沉淀 。7/25/202240二

20、.后沉淀現(xiàn)象(繼沉淀)如：Mg2+ 放置 Ca2+ +C2O42- CaC2O4后沉淀形成MgC2O4 沉淀與母液一起放置經過一段時間(通常是幾小時)以后，溶液中某些可溶或微溶的雜質可能沉淀到原沉淀上面這種現(xiàn)象稱為后沉淀。特點： 1.后沉淀隨放置時間增長而加重。 2.后沉淀隨溫度升高而加重。 3.后沉淀所引入雜質的量比共沉淀嚴重的多。 防止： 盡量減少與母液放置時間。 7/25/202241三.共沉淀或后沉淀對分析結果的影響 BaSO4 (1)包藏BaCl2時： a. 對測SO42-而言，BaCl2是雜質，使沉淀量增加，引入正誤差。 b. 對測Ba2+而言，MBaCl2MBaSO4，沉淀量減小

21、，引入負誤差。(2)包藏H2SO4時： a. 對測S， MH2SOMBaSO4 ，負誤差。 b. 對測Ba2+，引入雜質，使沉淀量增加，正誤差。(3)吸留Fe3+，引入雜質，結果偏高。7/25/202242四.減少沉淀玷污的方法 1. 選擇適當?shù)姆治霾襟E 。2. 選擇合適的沉淀劑 。3. 改變雜質的存在形式 。4. 改善沉淀條件 。5. 再沉淀 。6. 測定雜質含量，對分析結果校正。 7. 均相沉淀法 。7/25/2022438.5 沉淀的形成和沉淀的條件一.沉淀的類型 1.晶形沉淀： 結晶顆粒狀，顆粒的直徑0.1-1m，排列有序。 BaSO4，CaC2O4等。 2.無定形沉淀： 絮狀懸浮狀，

22、顆粒的直徑 0.02m，排列無序。 Fe2O3nH2O等。 3.凝乳狀： 物理性質介于上兩者之間 ，顆粒直徑0.02-0.1m。 AgCl等。7/25/202244 *沉淀屬何種類型決定于* 1.沉淀物質本身的性質。2.沉淀的條件。改變條件，類型發(fā)生轉化。 晶形沉淀 BaSO4凝乳狀 AgCl 非晶形 Fe(OH)3nH2O7/25/202245二.沉淀的形成過程 構晶離子晶核沉淀顆粒晶型沉淀無定型沉淀堆積沉淀7/25/202246馮韋曼(Von Weimarn)經驗公式： Q S V = K SV：沉淀形成速率(聚集速率)。Q：加入沉淀劑瞬間沉淀物質總濃度。S：開始沉淀時，沉淀物質的溶解度。

23、QS：沉淀開始時的過飽和度。 (QS)/S：相對過飽和度。K：與溫度，介質，沉淀性質有關的常數(shù)。7/25/202247三.晶核的形成 均相成核和異相成核 1.均相成核 由構晶離子互相締合而成，如Ba2與SO42-締合，形成BaSO4，(Ba2SO4)2+，Ba(SO4)22-等等多聚體。這些是結晶體的胚芽。 形成晶核的基本條件是溶液處于過飽和狀態(tài)，即形成晶核時溶液的濃度Q要大于該物質的溶解度S。7/25/2022482.異相成核： 溶液中存在微細的其它顆粒，如塵埃、雜質等而形成的晶核。 實驗證明： 各種沉淀都有一個能大批自發(fā)產生晶核的相對過飽和極限值稱為臨界值Q/S，若控制相對過飽和度在Q/S以下，沉淀以異相成核為主，反之以均相成核為主。 7/25/202249均相成核異相成核 Q S Q 凝聚速度有序排列大顆粒的晶形定向速度成核速度晶核形成少,顆粒大 大晶形沉淀 核的成長速度pKa時，主要存在形式是A- pHpKa時，主要存在形式是HA（2）對于配合物MY：pYpK不穩(wěn)時，主要存在形式是M