分析化學(xué)儀器分析課件-紅外吸收光譜分析法

1、第六章 紅外吸收光譜(x shu un p)分析法 Infrared Absorption Spectro-photometry分析化學(xué)(fn x hu xu)(下)共一百一十四頁一、概述二、紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)三、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式四、影響峰位變化(binhu)的因素第一節(jié) 紅外光譜分析(un p fn x)基本原理共一百一十四頁分子中基團(tuán)的振動(dòng)(zhndng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜一、概述(i sh)共一百一十四頁1、紅外光的區(qū)劃(qhu)紅外線：波長(bchng)在0.76500m (1000m) 范圍內(nèi)的 電磁波2、紅外吸收過程近紅外區(qū)：0.762.5m OH和NH倍

2、頻吸收區(qū)中紅外區(qū)：2.550m 振動(dòng)、伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)光譜遠(yuǎn)紅外區(qū)：50500m 純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 UV分子外層價(jià)電子能級的躍遷（電子光譜）IR分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷 （振轉(zhuǎn)光譜）共一百一十四頁3、紅外光譜(gungp)的作用1)可以確定化合物的類別（芳香(fngxing)類）2)確定官能團(tuán)：例：CO，CC，CC3)推測分子結(jié)構(gòu)（簡單化合物）4)定量分析共一百一十四頁4、紅外光譜的表示(biosh)方法(T% versus wavenumber)T 曲線(qxin) 前疏后密T曲線 前密后疏共一百一十四頁A-圖二階導(dǎo)數(shù)(do sh)圖共一百一十四頁5、IR與UV的區(qū)別(qbi) IR UV起源(qyun)

3、 分子振動(dòng)能級伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷 分子外層價(jià)電子能級躍遷適用 所有紅外吸收的有機(jī)化合物 具n-*躍遷有機(jī)化合物 具-*躍遷有機(jī)化合物特征性 特征性強(qiáng) 簡單、特征性不強(qiáng)用途 鑒定化合物類別 定量 鑒定官能團(tuán) 推測有機(jī)化合物共軛骨架 推測結(jié)構(gòu) 表示方法 T-， T-，A- A-Back 共一百一十四頁紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長 （ m ）和波數(shù)1/ 單位：cm-1可以(ky)用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來描述。應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團(tuán)的特征(tzhng)吸收頻率；定量：特征峰的強(qiáng)度；二、紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)共一百一十四頁1.紅外光譜產(chǎn)生(chnshng)的條件condi

4、tion of IR spectrometry 滿足兩個(gè)條件(tiojin)： (1) 輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量（L=V）； (2) 輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用（0）。 對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。 偶極子在交變電場中的作用示意圖共一百一十四頁 2. 分子(fnz)振動(dòng)方程式分子(fnz)的振動(dòng)能級（量子化）： E振=（V+1/2）hV ：振動(dòng)量子數(shù)； ：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率（natrual frequence of vibration of the masses）。(1) 雙原子分子的簡諧振

5、動(dòng)及其頻率(Hookes law) 化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧k: 健力常數(shù)（force constant of the spring）:折合質(zhì)量（reduced mass）共一百一十四頁(a)(b)共一百一十四頁(2) 分子(fnz)振動(dòng)方程式任意兩個(gè)相鄰(xin ln)的能級間的能量差為：K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)， 為雙原子的折合質(zhì)量 =m1m2/（m1+m2）發(fā)生振動(dòng)能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。共一百一十四頁表 某些(mu xi)鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）鍵類型: CC C =C C C 力常數(shù): 15 17

6、 9.5 9.9 4.5 5.6峰位: 4.5m 6.0 m 7.0m 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收(xshu)峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。5.05.81213共一百一十四頁討論(toln)：1） 2） 例： 例： 例： 3） 例： 共一百一十四頁 例題(lt): 由表中查知C=C鍵的k=9.5 9.9 ,令其為9.6, 計(jì)算波數(shù)值正己烯中C=C鍵伸縮(shn su)振動(dòng)頻率實(shí)測值為1652 cm-1Back 共一百一十四頁三、分子中基團(tuán)的基本(jbn)振動(dòng)形式(normal vibrational modes)1基本振動(dòng)形式伸縮振動(dòng) (鍵長發(fā)生(f

7、shng)周期性變化) 彎曲振動(dòng) (鍵角發(fā)生周期性變化) Stretching (v)Bending ()()共一百一十四頁甲基的振動(dòng)(zhndng)形式伸縮(shn su)振動(dòng) 甲基：變形振動(dòng) 甲基對稱(symmetric bend) 不對稱(asymmetric bend)s(CH3)1380-1 as(CH3)1460-1對稱(symmetric stretch) 不對稱(asymmetric stretch)s(CH3) as(CH3)2870 -1 2960-1共一百一十四頁注：振動(dòng)自由度反映(fnyng)吸收峰數(shù)量 并非每個(gè)振動(dòng)都產(chǎn)生基頻峰吸收峰數(shù)常少于振動(dòng)自由度數(shù)2、振動(dòng)(zhn

8、dng)的自由度指分子獨(dú)立的振動(dòng)數(shù)目，或基本的振動(dòng)數(shù)目N個(gè)原子組成分子，每個(gè)原子在空間具三個(gè)自由度分子自由度=平動(dòng)自由度+振動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度=3N分子振動(dòng)自由度=3N-平動(dòng)自由度-轉(zhuǎn)動(dòng)自由度線性分子:F=3N-5共一百一十四頁水分子非線性分子(fnz)共一百一十四頁CO2分子(fnz) 線性分子吸收峰數(shù)少于振動(dòng)自由度的原因：發(fā)生了簡并即振動(dòng)頻率(pnl)相同的峰重疊 紅外非活性振動(dòng)共一百一十四頁3.簡并與紅外非活性振動(dòng)簡并:多個(gè)基頻峰在光譜的同一(tngy)位置出現(xiàn),只觀察到一個(gè)吸收峰的現(xiàn)象.紅外非活性振動(dòng):不能吸收紅外線發(fā)生能級躍遷的振動(dòng).共一百一十四頁例水分子4峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)（1）峰

9、位 化學(xué)鍵的力常數(shù)k 越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率(pnl)越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。（2）峰數(shù) 峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬間(shn jin)偶基距變化時(shí)，無紅外吸收。共一百一十四頁例 CO2分子(fnz)（3）影響(yngxing)峰強(qiáng)度的因素1）瞬間偶極矩變化大，吸收峰強(qiáng)；2）鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)；3）躍遷幾率（激發(fā)態(tài)分子占總分子的百分?jǐn)?shù)）越大，吸收峰越強(qiáng)。共一百一十四頁圖示共一百一十四頁（4）影響(yngxing)偶極矩的因素1）化學(xué)鍵連有原子電負(fù)性的大小 電負(fù)性差別， ，峰2）分子的對稱性 完全對稱

10、的結(jié)構(gòu)，=0，產(chǎn)生(chnshng)紅外非活性振動(dòng)不對稱的結(jié)構(gòu)，0，產(chǎn)生紅外活性振動(dòng) 共一百一十四頁（5）吸收峰強(qiáng)的表示(biosh)方法強(qiáng)峰 =20100中強(qiáng)峰 =1020弱峰 =110極弱峰 80C）溶液法液體池溶劑： CCl4 ，CS2常用。3) 固體:研糊法（液體石臘法）KBr壓片法薄膜法共一百一十四頁三、聯(lián)用技術(shù)(jsh)GC/FTIR（氣相色譜紅外光譜(gungp)聯(lián)用）LC/FTIR（液相色譜紅外光譜聯(lián)用）PAS/FTIR（光聲紅外光譜）MIC/FTIR（顯微紅外光譜）微量及微區(qū)分析共一百一十四頁第三節(jié) 化合物的典型(dinxng)光譜一、脂肪烴類化合物二、芳香族化合物三、醇、酚

11、、醚四、羰基(tn j)化合物五、含氮化合物(自學(xué))共一百一十四頁一、脂肪(zhfng)烴類化合物（一）烷烴 1. C-H伸縮(shn su)振動(dòng) 2. C-H彎曲振動(dòng) 3. C-C骨架振動(dòng)共一百一十四頁續(xù)前（二）烯烴(xtng)1C-H振動(dòng)(zhndng)2C=C骨架振動(dòng) 順式反式 取代基完全對稱時(shí)，峰消失3發(fā)生-共軛或n-共軛共軛效應(yīng)將使 吸收峰位移向低波數(shù)區(qū)1030cm-1共一百一十四頁續(xù)前（三）炔烴1C-H振動(dòng)(zhndng)2CC骨架振動(dòng) 取代基完全(wnqun)對稱時(shí)，峰消失共一百一十四頁示例(shl)共一百一十四頁二、芳香族化合物1芳?xì)渖炜s振動(dòng)(zhndng)2芳環(huán)骨架伸縮振動(dòng)確

12、定苯環(huán)存在共一百一十四頁續(xù)前3芳?xì)鋸澢駝?dòng)(zhndng)判斷苯的取代形式單取代(qdi)雙取代鄰取代對取代間取代多取代共一百一十四頁續(xù)前 1. 單取代(qdi) (含5個(gè)相鄰H)共一百一十四頁續(xù)前2. 雙取代(qdi)鄰取代（4個(gè)相鄰(xin ln)H）間取代（3個(gè)相鄰H，1個(gè)孤立H）對取代（2個(gè)相鄰H） 共一百一十四頁圖示3. 多取代(qdi)共一百一十四頁示例(shl)共一百一十四頁三、醇、酚、醚1O-H伸縮(shn su)振動(dòng)：2C-O伸縮振動(dòng)：（一）醇、酚 注：酚還具有苯環(huán)(bn hun)特征共一百一十四頁續(xù)前（二）醚1鏈醚和環(huán)醚 2芳醚和烯醚共一百一十四頁示例(shl)共一百一十四

13、頁OH基團(tuán)(j tun)特性 雙分子(fnz)締合（二聚體）3550-3450 cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200 cm-1分子內(nèi)氫鍵：分子間氫鍵：多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cm-1螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200 cm-1 分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。水（溶液）3710 cm-1水（固體）3300cm-1結(jié)晶水 3600-3450 cm-1共一百一十四頁3515cm-1001M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同(b tn)濃度的IR圖29

14、50cm-12895 cm-1共一百一十四頁共一百一十四頁共一百一十四頁四、羰基(tn j)化合物 1酮 2醛 3酰氯 （一）酮、醛、酰氯共軛效應(yīng)(xioyng)使吸收峰低波數(shù)區(qū)環(huán)酮：環(huán)張力，吸收峰高波數(shù)區(qū)共軛效應(yīng)使吸收峰低波數(shù)區(qū)雙峰原因費(fèi)米共振誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收峰高波數(shù)區(qū) 峰位排序：酸酐 酰鹵 羧酸（游離） 酯類 醛 酮 酰胺共一百一十四頁示例(shl)共一百一十四頁續(xù)前1羧酸(su sun)2酯3酸酐（二）羧酸(su sun)、酯、酸酐 共一百一十四頁示例(shl)共一百一十四頁五、含氮化合物（一）胺特征(tzhng)區(qū)分 VNH(胺) 35003300cm-1（強(qiáng)度(qingd)不定）脂肪胺

15、：峰弱；芳香胺：峰強(qiáng)共一百一十四頁示例(shl)共一百一十四頁續(xù)前（二）酰胺特征(tzhng)區(qū)分 注: 共軛 誘導(dǎo)(yudo) 波數(shù)VNH(酰胺) 35003100cm-1（強(qiáng)）共一百一十四頁示例(shl)共一百一十四頁續(xù)前（三）硝基(xio j)（四）腈共一百一十四頁一、紅外光譜圖解析(ji x)程序二、不飽和度概念三、未知物結(jié)構(gòu)確定四、IR解析實(shí)例第五節(jié) 紅外譜圖解析(ji x)示例共一百一十四頁先特征、后指紋；先強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰；先粗查，后 細(xì)找；先否定(fudng)，后肯定;尋找有關(guān)一組相關(guān)峰佐證先識別特征區(qū)的第一強(qiáng)峰，找出其相關(guān)峰，并進(jìn)行 峰歸屬再識別特征區(qū)的第二強(qiáng)峰，找出其相關(guān)峰，

16、并進(jìn)行 峰歸屬一. 紅外光譜(gungp)解析程序（四先四后）共一百一十四頁二、不飽和度 degree of unsaturation 定義： 不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。 計(jì)算： 若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素（H，O，N，C），則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分別(fnbi)為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。 作用： 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。例： C9H8O2 = （2 +29 8

17、 ）/ 2 = 6共一百一十四頁三、紅外光譜的九個(gè)重要(zhngyo)區(qū)段（掌握）共一百一十四頁1.推測(tuc)C4H8O2的結(jié)構(gòu)解：1）=1-8/2+4=1 2）峰歸屬 3）可能(knng)的結(jié)構(gòu)四、未知物結(jié)構(gòu)確定共一百一十四頁2.推測(tuc)C8H8純液體解：1） =1-8/2+8=52）峰歸屬(gush) 3）可能的結(jié)構(gòu) 共一百一十四頁3. C8H7N，確定(qudng)結(jié)構(gòu)解：1） =1-（1-7）/2+8=6 2）峰歸屬 3）可能(knng)的結(jié)構(gòu)共一百一十四頁五、IR光譜(gungp)解析實(shí)例練習(xí) : 某化合物C9H10O，其IR光譜主要吸收峰位為3080， 3040，2980

18、，2920，1690（s），1600，1580，1500， 1370，1230，750，690cm-1，試推斷(tudun)分子結(jié)構(gòu) 解:共一百一十四頁共一百一十四頁續(xù)前解：共一百一十四頁續(xù)前峰歸屬(gush)如下：共一百一十四頁續(xù)前共一百一十四頁示例(shl)共一百一十四頁續(xù)前解:共一百一十四頁續(xù)前共一百一十四頁續(xù)前共一百一十四頁練習(xí)(linx)共一百一十四頁續(xù)前解：共一百一十四頁第六節(jié) 定量分析(dnglingfnx)方法紅外定量分析(dnglingfnx)的優(yōu)點(diǎn)可選波長較多可對單一及多組分定量不受樣品物態(tài)的限制紅外定量分析的缺點(diǎn)溶劑選擇要求苛刻不能用于含水樣品的測定操作較UV繁瑣定量靈敏

19、度低，不能用于微量分析共一百一十四頁近紅外（NIR）定量分析(dnglingfnx)簡介NIR定量范圍(fnwi)780 nm2.5 m，優(yōu)點(diǎn)如下NIR 為無損檢測技術(shù)，樣品不需化學(xué)處理NIR可迅速分析大量樣品NIR可分析含水樣品NIR缺點(diǎn)譜帶重疊對復(fù)雜體系特征性不足，無鑒別優(yōu)勢靈敏度低，不能分析微量組分共一百一十四頁例題(lt)判斷(pndun)下列各分子的碳碳對稱伸縮振動(dòng)在紅外光譜中是活性還是非活性的。（1） （2） （3）（4） （5）共一百一十四頁例題(lt)試用紅外光譜法區(qū)別(qbi)下列異構(gòu)體： （1） （2） （3）（4） （5）共一百一十四頁例題(lt)試解釋下列各組化合物羰基

20、(tn j)C=O伸縮振動(dòng)吸收頻率變化的原因 共一百一十四頁例題(lt)某化合物分子式為C8H8O2, 根據(jù)(gnj)下面紅外光譜，判斷該化合物為苯乙酸，苯甲酸甲酯還是乙酸苯酯. 共一百一十四頁例題(lt)化合物分子式為C9H12，不與溴發(fā)生反應(yīng)(fnyng)，根據(jù)紅外光譜圖推出其結(jié)構(gòu) 共一百一十四頁例題(lt)化合物分子式為C14H10O3,m.p. 3842 共一百一十四頁例題(lt)由下圖數(shù)據(jù)試推斷固體(gt)化合物C16H18的結(jié)構(gòu) 共一百一十四頁例題(lt)紅外光譜(gungp)中，下列哪種基團(tuán)的振動(dòng)頻率最?。浚?）A. CC B. C=C C. C-O D. C-H共一百一十四頁例題(lt)有一未知物分子式為C5H10O，其IR光譜在1725cm-1處有強(qiáng)吸收，試判斷(pndun)此未知物可能為下列（ ）物質(zhì)。A. B . C. D . 共一百一十四頁例題(lt)紅外光譜法, 試樣狀態(tài)(zhungti)可以是 ( ) (1) 氣體狀態(tài) (2) 固體狀態(tài) (3) 固體, 液體狀態(tài) (4) 氣體, 液體, 固體狀態(tài)都可以共一百一十四頁例題(lt)在IR