膠黏劑與涂料第3章酚醛樹脂膠粘劑

1、膠黏劑與涂料第3章酚醛樹脂膠粘劑第三章 酚醛樹脂膠粘劑3.1 概述3.2 合成酚醛樹脂的原料3.3 酚醛樹脂的合成原理3.4 酚醛樹脂的固化3.5 影響酚醛樹脂質(zhì)量的因素3.6 酚醛樹脂的合成工藝3.7 酚醛樹脂的改性3.1 概述酚醛樹脂（phenol-formaldehyde resin，PF樹脂） 是酚類與醛類在催化劑作用下反應(yīng)而得到的合成樹脂的統(tǒng)稱。而木材工業(yè)中所用的酚醛樹脂常指由苯酚和甲醛縮合反應(yīng)生成的樹脂。分熱固性和熱塑性兩種（摩爾比、pH）。幾個基本概念：甲階酚醛樹脂（resol） 一種可熔、易溶的線型結(jié)構(gòu)酚類樹脂，分子量較低，含有一定量的活性羥甲基，進一步反應(yīng)樹脂變得不熔。PF樹

2、脂膠粘劑均為此階段的樹脂。線型酚醛樹脂（熱塑性PF，novolak） 一種甲醛與苯酚摩爾比小于1:1的酚醛樹脂。通常情況下它保持熱塑性，當(dāng)加熱并與適量甲醛（聚甲醛或六次甲基四胺）反應(yīng)時形成不溶物。酚塑模材料、電木粉。乙階酚醛樹脂 是指甲階酚醛樹脂經(jīng)加熱或長期貯存，樹脂分子量較高（1000左右），聚合度6-7，可部分溶于丙酮、乙醇等溶劑，具溶脹性，加熱可軟化，冷卻后變脆。丙階酚醛樹脂 是乙階酚醛樹脂繼續(xù)反應(yīng)縮聚而得到的最終產(chǎn)物，不溶、不熔的體型結(jié)構(gòu)，機械強度、耐水性、耐久性均很好。酚醛樹脂膠粘劑的特性： 極性大、粘接力強 剛性大、耐熱性高 耐老化性好 耐水、耐油、耐化學(xué)介質(zhì)、耐霉菌 本身易于改性

3、，也能對其他膠粘劑進行改性 制造容易，價格較便宜粘接強度高，用途廣泛電絕緣性能優(yōu)良抗蠕變，尺寸穩(wěn)定性好脆性大、剝離強度低；毒性大、耐強堿性低需高溫高壓固化，收縮率較大固化時氣味較大酚醛樹脂膠粘劑的應(yīng)用：性能良好的結(jié)構(gòu)膠粘劑，木材工業(yè)中一類重要的膠粘劑，用量僅次于脲醛樹脂膠粘劑。其所膠接的制品可在室內(nèi)外廣泛應(yīng)用。其耐水性、耐老化性、耐熱性都較UF膠好，膠合強度也高，在類膠合板、航空膠合板、船舶板、車廂板、木材層積塑料等產(chǎn)品以及結(jié)構(gòu)用人造板（如定向刨花板OSB、單板層積材LVL等）中有著廣泛的應(yīng)用。集裝箱、建筑模板。存在問題：制造成本較高，膠層顏色較深，固化溫度要求較高（140以上），固化時間長，

4、毒性較大3.2 合成酚醛樹脂的原料酚類：苯酚及其衍生物（1）苯酚 又稱石炭酸，是木材工業(yè)中合成酚醛樹脂的主要原料，分子式C6H5OH，分子量94.11，屬弱酸，熔點40.4，純苯酚為無色晶體，腐蝕力強，有毒。苯酚的反應(yīng)性溶于氫氧化鈉水溶液中生成酚鹽。C6H5OH NaOH C6H5ONa H2OCO2通入酚鹽中可使苯酚游離析出(苯酚的酸性比碳酸弱 )。C6H5ONa CO2 H2O C6H5OH NaHCO3與溴水反應(yīng)：生成白色沉淀（可用來檢驗苯酚的存在和苯酚的定量分析）溶解性：能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松節(jié)油、甲醛水溶液及堿性水溶液中。 活性：酚羥基的鄰、對位上易發(fā)

5、生親電取代反應(yīng)，即苯酚有三個反應(yīng)活性點（羥基系供電子基團，使苯環(huán)上的電子云密度增加，尤其是羥基的鄰、對位增加的更多）。毒性：極毒，具有腐蝕與刺激作用。使蛋白質(zhì)降解，皮膚接觸苯酚時，先變白，后變紅色，并起皺，有強烈的灼燒感，較長時間接觸會破壞皮膚組織，大量地接觸能麻痹中樞神經(jīng)系統(tǒng)而導(dǎo)致生命危險?？諝庵凶畲笤试S濃度為0.005mg/L。防護：當(dāng)皮膚受到侵害時，可用大量的水沖洗，用酒精清洗，再擦3%丹寧溶液，并涂敷樟腦油。 （2）甲酚 分子式CH3C6H4OH，分子量108.1，它是鄰甲酚、對甲酚和間甲酚三種同分異構(gòu)體的混合物。甲酚合成酚醛樹脂的價值在于間甲酚含量，因為只有間甲酚可與甲醛合成熱固性樹

6、脂，間甲酚含量應(yīng)為40-60%。鄰甲酚對甲酚間甲酚（3）間苯二酚物理性狀：無色或略帶顏色的晶體，具輕微二元醇?xì)馕斗肿邮剑篊6H4(OH)2分子量：110.11熔點：118，沸點：276.5酸堿性：極弱的酸。反應(yīng)性：極強，在光及濕空氣的作用下，顏色逐漸變紅溶解性：能溶于水、醇、醚、甘油，但難溶于苯，（4）二甲酚二甲酚與甲醛反應(yīng)可形成酚醛樹脂，但在木材工業(yè)中很少用來合成酚醛樹脂。分子式：(CH2)2C6H3OH分子量：122.16普通二甲酚：六種異構(gòu)體的混合物。沸點：211225，密度1.0351.040外觀：無色或棕褐色的透明液體（油狀）腐蝕性及毒性：與苯酚相似 2 , 3 二甲酚 2 , 4

7、二甲酚 2 , 5 二甲酚 2 , 6 二甲酚 3 , 4 二甲酚 3 , 5 二甲酚 1個活性點：不能參與反應(yīng)形成樹脂3個活性點：熱固性樹脂2個活性點：熱塑性樹脂醛類（1）甲醛（2）乙醛：活性低，很少用來制造樹脂。（3）糠醛 無色，具特殊氣味液體，熔點-36.5，沸點162。除醛基外，還有雙鍵存在，故反應(yīng)能力很大。其與苯酚縮合的樹脂，具有較高的耐熱性，且可作為酚醛塑料粉的增塑劑。3.3 酚醛樹脂的合成原理（一）熱固性酚醛樹脂的合成原理熱固性酚醛樹脂一般是在堿性條件下縮聚而成，總反應(yīng)過程可為下列兩步：1. 苯酚與甲醛間的加成反應(yīng)此反應(yīng)是形成酚醛樹脂高聚物的基礎(chǔ)，它形成各種羥甲基酚（一羥甲基酚和

8、多羥甲基酚的混合物）。2. 羥甲基酚縮聚反應(yīng)羥甲基酚進一步的反應(yīng)是縮聚反應(yīng)，形成線型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂。1. 苯酚與甲醛間的加成反應(yīng)2. 羥甲基酚縮聚反應(yīng)反應(yīng)有下列三種可能：以此為主-CH2O在堿性條件下，縮聚體主要通過次甲基鍵連接起來。羥甲基酚的縮聚反應(yīng)進行到凝膠點前，突然把反應(yīng)體系冷卻下來，各種反應(yīng)速度都降低，此時可得到各種用途的可溶性酚醛樹脂，即甲階酚醛樹脂（A階樹脂），是由不同聚合度的樹脂組成。醚鍵的斷裂（二）加成反應(yīng)機理-強堿（NaOH）作用下第一步-酚鈉鹽的形成：苯酚與NaOH形成酚鈉鹽苯酚與NaOH在平衡時形成負(fù)離子的形式（酚鈉鹽）酚鈉鹽與甲醛的加成反應(yīng)第二步-酚鈉鹽與甲醛的加成：反

9、應(yīng)動力主要在于苯酚負(fù)離子的親核性質(zhì)。亞甲基醌 加成反應(yīng)中酚羥基的對位比鄰位的反應(yīng)活性稍大。若以苯酚的第一個鄰位導(dǎo)入羥甲基的相對反應(yīng)速度為1時，則在對位導(dǎo)入羥甲基的反應(yīng)速度為1.07，然而由于在酚環(huán)中有兩個鄰位，所以實際的反應(yīng)中鄰羥甲基酚比對羥甲基酚生成的速度大得多，在反應(yīng)中首先生成鄰羥甲基酚。一旦鄰羥甲基酚形成之后，它再進行加成反應(yīng)形成二羥甲基酚的活性又超過原來的苯酚。因此，在堿性條件下形成熱固性的甲階酚醛樹脂水溶液中有較高的游離酚含量。一旦形成對羥甲基酚之后，再進行加成反應(yīng)的活性大約降低到原來的40%以下。（三）羥甲基酚的縮聚反應(yīng)羥甲基是縮聚反應(yīng)發(fā)生的必要充分條件（堿性條件下） 羥甲基酚之間

10、的反應(yīng) 羥甲基酚與苯酚之間的反應(yīng) 羥甲基之間或羥甲基與活性氫之間進行的反應(yīng)-CH2O比較各種羥甲基酚異構(gòu)體可知，在縮聚反應(yīng)中對羥甲基酚的反應(yīng)活性比鄰羥甲基酚大得多，因此，縮聚反應(yīng)主要在對位上的羥甲基進行，使熱固性的酚醛樹脂中留下來的是鄰位上的羥甲基。如：（四）高鄰位熱固性酚醛樹脂概念：苯酚與甲醛在酸性或堿性條件下形成的線型酚醛樹脂的酚環(huán)，主要是通過酚羥甲基的對位連接起來的，如果用某些特殊的金屬鹽作催化劑，且反應(yīng)的pH=4-7，形成酚醛樹脂的酚環(huán)則主要通過酚羥基的鄰位連接起來，這種樹脂就稱為高鄰位酚醛樹脂。特點：比一般熱固性甲階酚醛樹脂具有更大的優(yōu)越性： （1）加熱或促進劑條件下，可快速固化；

11、（2）室溫下樹脂非常穩(wěn)定，一般的酚醛樹脂貯存期為2-3個月，氨催化的酚醛樹脂能貯存5個月，而ZnO催化的高鄰位酚醛樹脂能貯存2-3年。為此，高鄰位熱固性酚醛樹脂已成為國內(nèi)外研究重點之一。催化劑：它是形成高鄰位酚醛樹脂的關(guān)鍵，主要是二價金屬離子，最有效的是錳、鎘、鋅和鈷，其次是鎂和鉛，過渡金屬如銅、錳等的氫氧化物也有效。機理：主要是通過催化劑的作用，苯酚與甲醛形成“螯合形絡(luò)合物”，導(dǎo)致在酚羥基鄰位上發(fā)生縮聚反應(yīng)，縮聚體中的次甲基鍵的連接是在鄰位上。（五）熱塑性酚醛樹脂合成原理熱塑性酚醛樹脂是在酸性介質(zhì)中，由甲醛與三官能度的酚或二官能度酚縮聚而成。采用三官能度的酚，則酚必須過量（通常酚與醛用量的摩

12、爾比為6 : 5或7 : 6），若酚量較少，會生成熱固性樹脂，酚量增加則會使樹脂的分子量降低。在酸性介質(zhì)中，羥甲基酚之間或羥甲基酚與酚環(huán)上的氫原子的反應(yīng)速度，都較醛與酚的加成反應(yīng)速度快。熱塑性酚醛樹脂的生成過程是通過羥甲基衍生物階段而進行的，同時羥甲基彼此間的反應(yīng)速度總小于羥甲基與苯酚鄰位或?qū)ξ簧蠚湓拥姆磻?yīng)速度。 （五）熱塑性酚醛樹脂合成原理CH2O n一般為412，其值的大小與反應(yīng)混合物中苯酚過量的程度有關(guān)。樹脂在縮聚體鏈中不存在沒有反應(yīng)的羥甲基，所以當(dāng)樹脂加熱時，僅熔化而不發(fā)生繼續(xù)縮聚反應(yīng)。但是這種樹脂由于酚基中尚存在有未反應(yīng)的活性點，因而在與甲醛或六次甲基四胺作用時就轉(zhuǎn)變成熱固性樹脂，

13、進一步縮聚則變成不溶不熔的體型產(chǎn)物。酸催化劑的熱塑性酚醛樹脂，其數(shù)均分子量（Mn）一般在500左右，相應(yīng)的分子中酚環(huán)大約有5個，它是各種級分且具分散性的混合物。 （五）熱塑性酚醛樹脂合成原理3.4 酚醛樹脂的固化 一、酚醛樹脂的固化反應(yīng)歷程復(fù)雜，仍是研究熱點。熱塑性樹脂的固化：軟化點8595，分子量分布較寬（一般2001300）。堿性介質(zhì)+甲醛給予體（如六次甲基四胺、聚甲醛等）+加熱甲醛與酚核上未反應(yīng)的鄰、對位活性點反應(yīng)失水縮聚次甲基鍵橋熱塑性轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦詷渲罱K得到不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)固化產(chǎn)物。 高鄰位酚醛樹脂的固化：枝鏈中單取代酚比例較高固化速度比普通甲階PF快目前在木材膠接中應(yīng)用較少。甲階

14、酚醛樹脂的固化： 木材膠接中應(yīng)用最廣、用量最大。平均分子量300400，平均聚合度3左右。固化方式分冷固化和熱固化。冷固化：室溫固化，常用于木材冷壓膠接固化劑：苯磺酸、石油磺酸等。機理：酸引起羥甲基與酚核上活潑氫的縮聚反應(yīng)。反應(yīng)特點：反應(yīng)劇烈，放熱量高。熱固化第一步：室溫至110120；分子量進一步增長；羥甲基失水縮聚形成次甲基醚鍵，羥甲基與苯環(huán)上未反應(yīng)活性點的氫原子失水縮合形成次甲基鍵橋；特征：從低分子流動態(tài)變?yōu)榘牍虘B(tài)，膠層具有一定初粘力，仍是可溶可熔的甲階酚醛樹脂。 第二步：120-140或更高；羥甲基與酚核上活潑氫的縮合，醚鍵大量裂解失去甲醛變成次甲基鍵；外觀：由淺紅色變成紅棕色；成分：

15、游離酚、苯酚、各種羥甲基同系物、不溶不熔高分子；分子量400500，聚合度67；為乙階樹脂：丙酮及乙醇等溶液只能部分溶解，大部分不能溶解僅溶脹，加熱軟化，110120下呈粘彈狀態(tài)，可拉成長絲，冷卻后變成硬脆物質(zhì)，呈半固化狀態(tài)。 醚鍵裂解脫出的甲醛只有理論值的一半逸出，這是由于脫出的甲醛立即與樹脂分子中酚核上的未反應(yīng)的活潑氫失水縮合。 高溫下甲醛可與次甲基及酚羥基反應(yīng)，形成如下結(jié)構(gòu)： 第二步的關(guān)鍵酚羥基固化速度醚化、酰化影響第三步：溫度170200；次甲基含量進一步上升，并定量地轉(zhuǎn)化為聚亞甲基醌；這些聚亞甲基醌在200230下聚合成惰性樹脂（即丙階酚醛樹脂），產(chǎn)生少量的亞甲基醌氧化還原產(chǎn)物羥醛化

16、合物，并熱解產(chǎn)生少量的二甲酚及單、雙酚醛等低分子裂解產(chǎn)物。 熱解二、固化機理（堿性可溶性PF）1）羥甲基與酚核上鄰位及對位活性點之間通過SN2（兩個分子的親核取代）反應(yīng)生成次甲基鍵；2）由羥甲基之間的SN2反應(yīng)生成二次甲基醚鍵；3）羥甲基與羥甲基酚的鄰位及對位活性點之間通過SN2反應(yīng)生成次甲基鍵；4）通過亞甲基醌的SN1（1分子的親核取代）反應(yīng)生成次甲基鍵。 三、影響酚醛樹脂固化反應(yīng)速度的因素 固化溫度固化反應(yīng)速度受溫度的影響非常大常溫下若溫度相差10，固化速度則相差45倍130左右，若溫度相差10，則固化速度相差近2倍PF熱壓固化溫度與UF、MUF相比要高出1020膠接對象含水率要求較UF、

17、MUF高：當(dāng)單板或刨花的含水率過高時，將招致樹脂固化遲緩、樹脂向木材中過度滲入而產(chǎn)生缺膠、鼓泡等膠接缺陷樹脂濃度加入10%于常溫下不能溶解的高分子量線型酚醛樹脂粉末后，PF固化速度加快。原因是線型PF的加熱溶解使膠粘劑液體的粘度增高，抑制了樹脂向木材中的過度滲入，同時線型酚醛樹脂與甲階酚醛樹脂反應(yīng)而使固化速度加快。改性原理：通過固、液兩相的混合，預(yù)先使樹脂的縮聚程度得以提高的緣故。F/P摩爾比NaOH/P摩爾比當(dāng)F/P摩爾比為2.02.3時，NaOH/P最適宜的摩爾比為0.20.3，而實際使用PF膠粘劑的NaOH/P遠(yuǎn)比此高。隨著縮聚反應(yīng)進行樹脂分子量增大，若堿含量過低，樹脂的溶解性惡化，粘度

18、也增高，為此必須加入過量的堿。通常木材膠接用酚醛樹脂的pH值為1112，呈強堿性。 1.5 2.0 2.5 3.0 F/P 0 0.5 1 0 1 2 固化速度103（sec-1）酚醛樹脂固化速度與F/P及NaOH/P 摩爾比的關(guān)系（120）NaOH/P摩爾比 添加劑等碳酸丙烯酯(CH2OCOOCH)CH3與碳酸鈉(Na2CO3)對酚醛樹脂的固化有促進作用甲醛對酚醛樹脂的固化也有促進作用通常堿性酚醛樹脂在加入椰子殼粉、木粉或面粉等填充劑、增量劑和碳酸鈉等固化促進劑后使用3.5 影響酚醛樹脂質(zhì)量的因素（一）原料官能度：兩種原料的官能度總和不小于5熱固性PF。甲醛：二官能度，碳鏈較長的甲醛同系物，

19、較難與酚類形成體型結(jié)構(gòu)PF（不飽和醛如糠醛、丙烯醛等例外）。苯酚：三官能度，對甲酚、鄰甲酚等酚類兩官能度，在一般條件下難以形成體型結(jié)構(gòu)的樹脂。反應(yīng)活性：酚類的反應(yīng)活性，間位取代的酚類（如3,5-二甲酚，間苯二酚）由于增加了酚羥基對位和鄰位的活性，與甲醛的反應(yīng)速度大大提高。各種酚的反應(yīng)活性測試方法：98下，酚類:甲醛 = 0.87:1，三乙醇胺（N(CH2CH2OH)3）作催化劑（用量為每1摩爾酚使用0.0241摩爾的催化劑）,測甲醛消失的速率 酚類分子結(jié)構(gòu)：對樹脂固化速度的影響與樹脂化速度均有影響。原料質(zhì)量：甲醇 12%。降低樹脂化速度，使樹脂的某些基本性能變壞。甲醇，樹脂產(chǎn)量，樹脂對酒精的溶

20、解度，游離酚含量。甲醛縮聚次數(shù)（投料次數(shù)）：多次縮聚樹脂毒性小，粘度穩(wěn)定，但生產(chǎn)周期長。（二）苯酚與甲醛的摩爾比理論上形成熱固性PF：苯酚與甲醛摩爾比為1:1.5。實際合成熱固性PF：常使用過量的甲醛，以提高膠接強度和耐久性。初級產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)：P與F摩爾比=1:1鄰羥甲基酚、對羥甲基酚（含量較多）。P與F摩爾比=1:2二羥甲基、三羥甲基酚。三羥甲基酚含量隨P與F摩爾比減小而增加。 縮聚反應(yīng)速度：隨甲醛對間甲酚摩爾比增加，樹脂化時間增加。測試方法：鹽酸作催化劑，100。樹脂化測定：從反應(yīng)物的清澄溶液開始加熱起，至呈永久混濁為止。120 80 40 0 0.5 1.0 1.5 2.0 樹脂化時間

21、（min） 摩爾比（甲醛/間甲酚） 圖3-2 樹脂化反應(yīng)速度與摩爾比的關(guān)系 樹脂分子量：除受反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及甲醛縮聚次數(shù)等的影響外，還受苯酚與甲醛摩爾比的影響，而樹脂分子量是影響濕潤性和膠接強度的重要條件。游離酚和游離醛含量：除受催化劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的影響外，還受摩爾比的影響，游離酚、游離醛含量隨甲醛摩爾數(shù)的增加而降低。表3-2 苯酚與甲醛摩爾比和三羥甲基酚含量的關(guān)系表3-3 苯酚與甲醛摩爾比和樹脂平均分子量的關(guān)系表3-4 苯酚與甲醛摩爾比和酚醛樹脂質(zhì)量的關(guān)系樹脂固化時間：甲階酚醛樹脂的固化時間隨甲醛摩爾數(shù)的減少而延長（固化速度隨甲醛量的增加而加快）。30 20 10 2.5 1.5

22、 2 3 1 摩爾比（F/P）0 凝膠時間（min） 圖3-3 酚醛樹脂固化速度與摩爾比的關(guān)系 膠合板用水溶性PF：P與F摩爾比1 : 1.52.25。醇溶性PF，P與F摩爾比1 : 1.191.4。（三）催化劑PF合成中的“中性點”：用甲醛水溶液（濃度37-40%）與等體積的苯酚相混合，溶液的pH值為3.0-3.1，將此混合溶液加熱到沸騰，在數(shù)天至數(shù)周內(nèi)并未觀察到任何反應(yīng)發(fā)生，所以將pH=3.0-3.1稱為酚醛樹脂合成中的“中性點”。在上述混合溶液中加入酸使pH3.1，則反應(yīng)立即發(fā)生。（1）催化劑與反應(yīng)生成物的關(guān)系苯酚與甲醛的摩爾比1（苯酚過量），pH3條件下：熱塑性酚醛樹脂二價金屬離子催化

23、劑作用下：高鄰位酚醛樹脂苯酚與甲醛的摩爾比7條件下：熱固性酚醛樹脂（2）催化劑與反應(yīng)速度的關(guān)系酸性條件下：反應(yīng)速度隨介質(zhì)中氫離子濃度的增加而加快堿性或二價金屬離子催化條件下：氫氧離子金屬離子濃度超過某一數(shù)值時，濃度的增加對反應(yīng)速度幾乎無影響。（3）催化劑的種類與用量A. 堿性催化劑：常用的堿性催化劑有氫氧化鈉、氫氧化氨（氨水）及氫氧化鋇，它們的催化能力為NaOHBa(OH)28H2ONH4OH。此外，還有氫氧化鈣、碳酸鈉等。氫氧化鈉：較強催化作用，常用于水溶性PF的生產(chǎn)，用量一般為酚量的10-15%。氫氧化銨：催化作用較緩和，主要用于醇溶性PF的生產(chǎn)，通常用25%的氨水，用量以氨計，為苯酚的0

24、.5-3%，以1.5%左右為宜。氫氧化鋇：堿性較弱，催化作用較緩和，反應(yīng)易控制。B. 酸性催化劑：常用的有鹽酸、硫酸、石油磺酸及各種苯磺酸等。在木材工業(yè)中，極少使用線型PF，只有少數(shù)冷固化酚醛樹脂膠采用石油磺酸及對甲苯磺酸作固化劑，可提高PF的固化速度。C. 金屬離子催化劑：常用的有鋅、錳、鋁等堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物或有機鹽。催化作用平緩，反應(yīng)易控制，常用于高水溶性快速固化PF的合成。常用的是氧化鋅、乙酸鋅等，其用量一般為苯酚的0.5-1%。（四）反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間低溫下反應(yīng)緩慢，高溫下反應(yīng)迅速。提高反應(yīng)溫度可使聚合所需時間縮短。合成樹脂的聚合度、平均分子量及其分布、羥甲基含量及官

25、能度，是摩爾比、pH值、催化劑類型及用量、酚類的官能度、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間等主要因素共同作用的結(jié)果，而各因素之間又相互制約。當(dāng)其它因素固定不變時，反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間之間的關(guān)系成反比，即反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時間短。一般在反應(yīng)初期升溫速度不宜太快，且在初期反應(yīng)形成羥甲基酚（一羥甲基酚、二羥甲基酚）和低級縮聚物的過程中伴隨有大量的放熱反應(yīng)?？s聚反應(yīng)一般是在沸騰情況下進行，此條件下可得到性能較好的樹脂。一般來說，升溫速度還與催化劑的催化作用強弱有關(guān)，采用快速升溫時，使用較緩和的催化劑為宜。3.5 酚醛樹脂的合成工藝木材工業(yè)中應(yīng)用的PF主要是熱固性甲階酚醛樹脂，按用途可分為：水溶性PF和醇溶性PF。3.5.

26、1 原料用量的計算合成酚醛樹脂的原料用量，是依據(jù)已確定的酚與甲醛或酚與其它原料的摩爾比來計算的，摩爾比是以酚的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)確定的，即采用1摩爾的酚對其他原料的摩爾數(shù)來計算。以苯酚為例：式中：G-所計算的原料量（Kg） M-所計算原料的分子量 N-所計算原料的摩爾數(shù) p-苯酚重量（Kg） P-苯酚純度（%） Q-所計算原料的濃度（%） 94-苯酚分子量3.5.2 合成工藝類型的選擇（一）縮聚次數(shù)的選擇一次縮聚：在弱堿（氫氧化銨）催化下，苯酚與甲醛一次投料進行的縮聚。此工藝反應(yīng)平穩(wěn)，易于控制，有利于降低樹脂的水溶性，便于脫水濃縮，但對降低游離酚不利。醇溶性PF一般多采用一次縮聚；金屬離子催化下合成

27、高鄰位PF也采用一次縮聚。二次縮聚：在強堿（氫氧化鈉）催化下，甲醛分兩次投料與苯酚進行的縮聚。此工藝可減緩反應(yīng)中的放熱，使反應(yīng)易于控制，同時有利于減少游離酚，提高樹脂質(zhì)量及得率。水溶性PF一般多采用二次縮聚工藝。（二）催化劑的選擇強堿性催化劑：催化作用較強，反應(yīng)速度快，能增加樹脂的水溶性，但若樹脂中殘存的堿過量，則會降低膠接強度。同時，在強堿性溶液中甲醛易發(fā)生歧化反應(yīng)，這對保持pH值的穩(wěn)定及對反應(yīng)速度不利。實際生產(chǎn)中，為了合成水溶性PF，同時避免發(fā)生歧化反應(yīng)，將堿分幾次投料。弱堿性催化劑：催化作用緩和，反應(yīng)平穩(wěn)，易于控制，若氨水作催化劑，樹脂水溶性下降，便于脫水濃縮。金屬離子催化劑：催化作用平

28、緩，反應(yīng)易于控制，反應(yīng)時間較長，游離酚含量較高，常用于水溶性高鄰位PF的生產(chǎn)。酸性催化劑：在木材工業(yè)中，很少采用此催化劑來合成PF。（三）縮聚溫度的選擇一般是根據(jù)樹脂的用途來選擇縮聚溫度。高溫縮聚：90以上，生成的樹脂分子量分布較窄，平均分子量較高，粘度高、水溶性好，適用于制造膠合板、刨花板等。低溫縮聚：70 以下，生成的樹脂平均分子量較低，分子量分布較寬，游離酚較高，粘度低，適用于浸漬用。（四）濃縮與未濃縮處理濃縮處理：系指初期PF達到反應(yīng)終點后，進行減壓脫水處理以達到規(guī)定的固體含量。此樹脂粘度大、固體含量高、游離酚較低、樹脂無分層現(xiàn)象，但生產(chǎn)周期長、能耗大、成本高。此類樹脂主要用于膠合板的

29、制造。未濃縮處理：系指初期PF達到反應(yīng)終點后，不進行脫水處理。此樹脂固體含量低、粘度低、游離酚較高，但生產(chǎn)周期短、能耗小、成本低。此類樹脂主要用于刨花板、纖維板等的制造。3.5.3 酚醛樹脂的合成工藝（一）水溶性酚醛樹脂的合成工藝1. 原料配方2. 合成工藝將苯酚、氫氧化鈉和水依次加入反應(yīng)釜中，開動攪拌器。往夾套內(nèi)通入冷水使反應(yīng)釜內(nèi)液體溫度保持在40-45，緩慢加入甲醛溶液（總量的80%）。然后在50-60min內(nèi)使反應(yīng)混合液均勻地升溫至922 ，并在此溫度下保持15min。降溫至40，然后加入剩余的甲醛溶液（20%）。加完后再使反應(yīng)混合液的溫度緩慢升至922，保持30min后開始取樣測粘度。當(dāng)粘度達到要求時迅速降溫冷卻至40以下放料。3. 樹脂性能質(zhì)量指標(biāo)：密度、粘度、固體含量、堿含量、游離酚、游離醛、水混合性、貯存期等。 （二）醇溶性酚醛樹脂的合成工藝1. 原料配方2. 合成工藝將熔化的苯酚加入反應(yīng)釜，開動攪拌器，使其保持在40-45。加入甲醛溶液，10min后緩慢加入氨水，在50-60min內(nèi)升溫至942，并保持回流反應(yīng)。注意觀察釜內(nèi)樹脂的反應(yīng)情況，當(dāng)開始呈乳液狀時即為混濁點。出現(xiàn)混濁點后保持10min開始測定反應(yīng)終點。測試方法為：將燒杯中的試樣在水浴中冷卻至25-30，此時樹脂與水分為兩層，傾出上層水，用玻璃棒攪動下層樹脂液，當(dāng)攪拌時樹脂液不粘燒杯壁且呈拉絲狀態(tài)時，