堿金屬原子光譜介紹和規(guī)律

1、堿金屬原子光譜介紹和規(guī)律內(nèi)容提要：12、第四章：堿金屬原子光譜3、原子實(shí)的極化和軌道貫穿目的要求：1、了解新舊量子論的聯(lián)系與區(qū)別2、掌握堿金屬原子的特點(diǎn)及其光譜規(guī)律3、了解原子實(shí)極化與軌道貫穿的作用。重點(diǎn)難點(diǎn)：1、堿金屬光譜規(guī)律回主頁(yè)教學(xué)內(nèi)容：在前面一章中，我們主要研究了氫原子的光譜規(guī)律及玻爾的氫原子理論，利用玻爾的氫原子理論可以很好地解釋氫原子的光譜現(xiàn)象及氫原子的結(jié)構(gòu)問(wèn)題。一、玻爾理論的局限性 對(duì)于原子中電子如何繞核運(yùn)動(dòng)，玻爾理論給人以清楚的圖像，直到如今從們還常用這一模型來(lái)解釋原子性質(zhì)。玻爾提出的定態(tài)、離散能級(jí)與角動(dòng)量量子化等概念對(duì)后來(lái)量子力學(xué)的發(fā)展起到了巨大的推動(dòng)作用。盡管如些，玻爾理論

2、仍是一個(gè)不完全的理論它只適應(yīng)于單電子原子，而不適合于多電子原子，因?yàn)椴柪碚撝袥](méi)有考慮電子與電子之間的相互作用。另外，如果仔細(xì)分析氫原子或其它原子的輻射光譜的話，我們發(fā)現(xiàn)許多譜線并不是單一的波長(zhǎng)，而是由兩條或兩條以上的靠得很近的譜線組成的玻爾理論無(wú)法解釋譜線的這種精細(xì)結(jié)構(gòu)。模型的局限性還表現(xiàn)在它缺乏計(jì)算原子其它性質(zhì)的理論方法。例如不能計(jì)算出不同譜線的相對(duì)強(qiáng)度。換言之，處在n=3態(tài)上的電子有多少次直接跳到1態(tài)上，有多少次先跳到2再到1上發(fā)出兩種光。對(duì)此玻爾理論無(wú)能為力。其問(wèn)題出在理論結(jié)構(gòu)本身，它是經(jīng)典理論與量子條件的結(jié)合（所以又稱為舊量子論），其量子條件沒(méi)有理論根據(jù)，缺乏邏輯的統(tǒng)一性。當(dāng)時(shí)的物理

3、學(xué)出現(xiàn)了一種比較混亂的情況，經(jīng)典理論與量子理論無(wú)法統(tǒng)一。就在這個(gè)時(shí)候，1923年法國(guó)物理學(xué)家德布羅意根據(jù)光的波粒二象性提出物質(zhì)波假設(shè)，認(rèn)為不僅僅光，其它任何微觀客體都有波粒二象性。而且這一假設(shè)被后來(lái)的電子衍射實(shí)驗(yàn)所驗(yàn)證。德布羅意波的理論導(dǎo)致了薛定諤在1925年以波動(dòng)方程的形式建立新的量子理論（標(biāo)志著量子力學(xué)的建立）。不久薛定諤證明，這兩種量子理論是完全等價(jià)的，只不過(guò)形式不同罷了。事實(shí)上，玻爾理論中有些觀點(diǎn)是不符合量子力學(xué)理論的。雖然玻爾理論有一定的局限性，但是，我們?cè)谝院蟮挠懻撝胁⒉淮蛩阃耆珤仐夁@個(gè)理論模型因?yàn)樗o出了原子結(jié)構(gòu)一個(gè)有用而直觀的物理圖像，許多原子性質(zhì)特別是原子的磁性實(shí)際上都可以根

4、據(jù)玻爾軌道概念解釋。但我們要對(duì)舊量子論作一些修改。舊量子論：量子力學(xué)：角量子數(shù)軌道角動(dòng)量磁（軌道方向）量子數(shù)特殊方向的動(dòng)量n=1,2,nl=0,1,2,n-1前面我們知道玻爾理論也適用于和氫原子有相似結(jié)構(gòu)的類氫離子。類氫離子與氫原子最大的相似之處在于原子核外都只有一個(gè)電子，但它的原子核的電荷數(shù)大于1。下面呢，我們將要討論另一種與氫原子類似的原子，就是堿金屬。它與氫原子的共同之處在于，最外層都只有一個(gè)電子，可以把堿金屬原子去掉最外層電子之后的部分叫做“原子實(shí)”而這個(gè)原子實(shí)與氫原子核一樣也只帶一個(gè)正電荷。二、堿金屬原子的光譜在前面討論氫原子光譜時(shí)，我們已知道，氫原子的光譜可表示為式中第一項(xiàng)為原子躍

5、遷的終態(tài)，決定光譜所在的線系，第二項(xiàng)為原子躍遷的初態(tài)。在同一線系中（m相同）隨著n的增大，譜線的波長(zhǎng)越來(lái)越短，且間隔越來(lái)越小，最后趨于線系限。堿金屬原子的光譜也有類似的特點(diǎn)，光譜線也明顯地構(gòu)成幾個(gè)線系。一般觀察到的四個(gè)線條稱為主線系、第一輔線系(又稱漫線系)、第二輔線系(又稱銳線系)和柏格曼線系(又稱基線系)。圖41顯示鋰的這四個(gè)線系，這是按波數(shù)的均勻標(biāo)尺作圖的，圖中也附了波長(zhǎng)標(biāo)尺。圖41從圖中可以看到主線系的波長(zhǎng)范圍最廣，第一條線是紅色的，共余諸線在紫外主線系的系限的波數(shù)是，相當(dāng)于波長(zhǎng)22997埃。第一輔線系在可見(jiàn)部分第二輔線系的第一條線在紅外，其余在可見(jiàn)部分這二線系有同一線系限柏格曼線系全

6、在紅外。其他堿金屬元素也有相仿的光譜系，只是波長(zhǎng)不同。例如鈉主線系的第一條線就是很熟悉的黃色光、波長(zhǎng)是5893埃；而鋰的主線系第一條線是紅色的。如上文所述：每一個(gè)堿金屬元素的光譜還不止上述幾個(gè)線系，這些是比較容易觀察到的，因而是較早發(fā)現(xiàn)的。正如氫光譜的情形，里德伯研究出堿金屬原子光譜線的波數(shù)(波長(zhǎng)的因數(shù))也可以表達(dá)為二項(xiàng)差，同氫原子光譜的公式相仿：當(dāng)無(wú)限大時(shí)，等于線系限的波數(shù)。即這與氫原子光譜也是一樣的。所不同的是，在這里并非整數(shù)，稱為有效量子數(shù)。從所得的光譜可以計(jì)算出各條譜線對(duì)應(yīng)的有效量子數(shù)，如表所示表中的有效量子數(shù)有些接近整數(shù)（第一輔線系和柏格曼系）有些離整數(shù)遠(yuǎn)一些（第二輔線最遠(yuǎn)，主線系）

7、，且都一般都比n略小，可寫(xiě)成稱為量子數(shù)虧損，我們注意到，同一線系的差不多相等。這是因?yàn)橥痪€系的末態(tài)是相同的，而初態(tài)的電子軌道角動(dòng)量量子數(shù)相同。也就是說(shuō)有效量子數(shù)與主量子數(shù)的差值是由電子軌道角動(dòng)量量子數(shù)決定的（這一點(diǎn)我們后面再討論）。在這些光譜線系的研究中又發(fā)現(xiàn)另一個(gè)規(guī)律：每一個(gè)線系的線系限的波數(shù)恰好等于另一個(gè)線系的第二譜項(xiàng)值中最大的。如圖和表。從這些討論中，可以把鋰的四個(gè)光譜線系的數(shù)值關(guān)系總結(jié)為下列四個(gè)公式：主線系第二輔線（銳線系）第一輔線（漫線系）柏格曼系（基線系）用能級(jí)圖表示為如圖所示（鋰原子）：從圖中可以看出，堿金屬原子能級(jí)與氫原子能級(jí)不同。氫原子的能級(jí)只與主量子數(shù)n有關(guān)，而堿金屬原子

8、的能級(jí)除了與主量子數(shù)有關(guān)外，還與電子的軌道角量子數(shù)l有關(guān)。圖中把能級(jí)按l值分類，l相同的能級(jí)畫(huà)在同一列上。n相同而l不同的能級(jí)有較大差別，l愈小能級(jí)越低。n越小，則不同l的能級(jí)差別越大。當(dāng)n較大時(shí)，堿金屬原子能級(jí)與氫原子能級(jí)趨于一致另外與氫原子不同的是堿金屬原子最小的主量子數(shù)不是1，鋰的主量子數(shù)是2，而鈉是3。共振線：基態(tài)與其相鄰的能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的譜線，鋰的為6707埃。由此可見(jiàn)，堿金屬原子的光譜項(xiàng)由主量子數(shù)和角量子數(shù)一起決定。所以可用來(lái)作為光譜項(xiàng)的簡(jiǎn)寫(xiě)。且角量子數(shù)不同時(shí)用不同的符號(hào)表示：因此鋰原子的光譜線的波數(shù)表達(dá)式可簡(jiǎn)寫(xiě)為：主線系：第二輔線（銳線系）第一輔線（漫線系）柏格曼系（基線系）前面

9、介紹的是堿金屬光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以及由它總結(jié)而得的規(guī)律。這里和前面一樣，要會(huì)解決兩類問(wèn)題：一是由譜線波長(zhǎng)求能級(jí)（電勢(shì)）、光譜項(xiàng)值；二是由原子的初末狀態(tài)來(lái)求光譜。例：（習(xí)題解答P73，）如何由這些事實(shí)去探索堿金屬原子的結(jié)構(gòu)，以及如何由理論解釋這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)，就是接下來(lái)所要解決的問(wèn)題，關(guān)鍵在于導(dǎo)出量子數(shù)虧損的表達(dá)式。三、原子實(shí)的極化和軌道貫穿在中學(xué)的化學(xué)中，我們就知道，堿金屬原子都是一價(jià)的，因?yàn)樗苋菀资プ钔鈱拥碾娮佣蔀檎x子，這個(gè)電子稱為價(jià)電子而其余的電子不容易脫離原子核的束縛，它們?cè)谠拥妮^內(nèi)層繞著原子核運(yùn)動(dòng)，這些電子和原子核形成一個(gè)比較牢固的集團(tuán)，帶有一個(gè)單位正電荷，我們稱它為原子實(shí)。當(dāng)價(jià)電

10、子脫落后，原子實(shí)就成為正離子?？梢哉J(rèn)為堿金屬原子就是由價(jià)電子在原子實(shí)的電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)所形成的系統(tǒng)。堿金屬的光譜就是價(jià)電子由一個(gè)較高能級(jí)躍遷到一個(gè)較低能級(jí)時(shí)發(fā)射出來(lái)的。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，假設(shè)原子實(shí)中的電子呈球?qū)ΨQ分布，價(jià)電子的軌道與氫原子電子軌道類似，這里先考慮軌道的大小和形狀，分別由主量子數(shù)和角量子數(shù)描述。這里的角量子數(shù)我們引進(jìn)量子力學(xué)中的角子數(shù)，其取值與舊量子論中的有些不同（而）但它們的意義是一樣的，都代表軌道的形狀，角量子數(shù)越大，軌道越圓。角量子數(shù)越小，軌道越扁。當(dāng)軌道較扁時(shí)，它的一部分離原子實(shí)較近，價(jià)電子在靠近原子實(shí)時(shí)，原子實(shí)不能看作點(diǎn)電荷，也就是這個(gè)原因產(chǎn)生了堿金屬原子光譜項(xiàng)中的量子數(shù)虧損。1、

11、原子實(shí)的極化根據(jù)剛才的討論，原子實(shí)是一個(gè)球形的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，包括里邊的原子圖45核帶有Ze個(gè)正電荷及Z-1個(gè)負(fù)電荷當(dāng)價(jià)電于在它外邊運(yùn)動(dòng)時(shí)，好像是處在一單位正電荷的庫(kù)侖場(chǎng)中。但由于價(jià)電子的電場(chǎng)的作用，原于實(shí)中帶正電的原子核和帶負(fù)電的電子的中心會(huì)發(fā)生微小的相對(duì)位移，如圖45中的實(shí)線圓所示。于是負(fù)電的中心不再在原子核上，形成一個(gè)電偶極子這就是原子實(shí)的極化。極化而成的電偶極子的電場(chǎng)又作用于價(jià)電子，使它感受到除庫(kù)侖場(chǎng)以外的另加的吸引力這就要引起能量的降低。而且我們還可以看到在同n值中，l值較小的軌道是偏心率大的橢圓軌道，在一部分的軌道上電子離原子實(shí)很近，引起較強(qiáng)的極化，因而對(duì)能量的影響大。相反的情形是那些l

12、值大的軌道，那些是圓形軌道，或是偏心率不大的橢圓軌道，由而電子離原子實(shí)比較遠(yuǎn)、引起極化弱，所以內(nèi)能量的影響也小2、軌道的貫穿事實(shí)上，原子實(shí)的極化對(duì)原子能級(jí)的影響是有限的，另一個(gè)引起能級(jí)變化的更主要的原因是電子的軌道貫穿。當(dāng)l較小時(shí)，電子軌道的偏心率很大，此時(shí)的價(jià)電子可能要穿過(guò)原子實(shí)，如圖所示。電子處在不穿入原子實(shí)的軌道時(shí)，它基本上是在原子實(shí)的庫(kù)侖場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。原子實(shí)對(duì)外的作用好象是帶單位正電荷的球體，對(duì)在它外邊的電子。有效電荷數(shù)等于1，所以能級(jí)很近氫能級(jí)，原子實(shí)的極化使能級(jí)下移，但不很多。如電子處在穿過(guò)原子實(shí)的軌道時(shí)情形就不同了。當(dāng)電子處在原子實(shí)對(duì)它的有效電荷數(shù)是1；當(dāng)電子處在穿入原子實(shí)那部分軌道

13、時(shí)對(duì)它起作用的就要大于1。例如鋰的原子核的電荷數(shù)是3，原子實(shí)有2個(gè)電子，對(duì)外起作用時(shí)，原子實(shí)的有效電荷數(shù)是3-21。當(dāng)價(jià)電子進(jìn)入原子實(shí)時(shí)，如果在一部分軌道上離原子核比原子實(shí)中的兩個(gè)電子還要接近，那么對(duì)它的有效電荷數(shù)可能就是原子核的電荷數(shù)3。在貫穿軌道上運(yùn)動(dòng)的電子有一部分時(shí)間處在的電場(chǎng)中另一部分時(shí)間處在的電場(chǎng)中。所以平均的有效電荷數(shù)采用玻爾理論中的光譜項(xiàng)公式，但用代替原來(lái)的，光譜項(xiàng)為改為：有效電荷數(shù)所以有效量子數(shù)相應(yīng)的能級(jí)光譜項(xiàng)T比氫的光譜項(xiàng)大，所以能級(jí)低。軌道貫穿只發(fā)生在偏心率大的軌道，而角量子數(shù)l就是反映軌道形狀的，l越小，軌道偏心率越大，貫穿越多，所以能級(jí)越低。內(nèi)容提要：1、堿金屬原子光譜

14、精細(xì)結(jié)構(gòu)2、電子自旋同軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用目的要求：1、掌握堿金屬原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)及其產(chǎn)生原因2、掌握電子自旋與自旋量子數(shù)的意義，原子態(tài)的表示方法重點(diǎn)難點(diǎn)：1、電子自旋與軌道運(yùn)動(dòng)相互作用能量的計(jì)算教學(xué)內(nèi)容：一、堿金屬原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)隨著光譜技術(shù)的進(jìn)步，光譜儀的分辨率越來(lái)越高，人們發(fā)現(xiàn)堿金屬的每一條譜線并不是單一的一條線，而是由兩條或三條線組成的，這稱為光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。而且還發(fā)現(xiàn)所有的堿金屬原子光譜都具有粗細(xì)結(jié)構(gòu)，其它原子也大多都有精細(xì)結(jié)構(gòu)。如圖所示：主線系和第二輔線系的每一條光譜線是兩條線構(gòu)成的，第一輔線系及柏格曼線系是三條線構(gòu)成的。大家熟悉的鈉的黃色光就是它的主線系第一條線，這是由波長(zhǎng)為5

15、890埃和5896埃的兩線組成的。圖中豎線的高度表示光譜強(qiáng)度，距離表示波數(shù)間隔。主線系每條線中的兩個(gè)成分的間隔隨著波數(shù)的增加而逐漸減小，最后二成分并入一個(gè)線系限。第二輔線系的各線的成分具有相同的間隔，直到線條限也是這樣。第輔線系的每一條線由三條線構(gòu)成，但最外兩條的間隔同第二輔線系各條線中二成分的共同間隔、以及主線系第一條中二成分的間隔都是相等的。另外又可以注意到，第一輔線系每一條線中波數(shù)較小的(圖小靠右的)兩條成分間的距離隨著波數(shù)的增加而縮小，最后這兩成分并入一個(gè)線系限。所以這線系每條雖行三個(gè)成分，線系限卻只有兩個(gè)。這可以推出堿金屬原子的能級(jí)。參考圖43，知道第二輔線系是各個(gè)s能級(jí)到最低p能級(jí)

16、(在鋰的情形是2p)的躍遷產(chǎn)生的。最低p能級(jí)是這線系中諸線共同有關(guān)的。如果我們?cè)O(shè)想這個(gè)p能級(jí)是雙層的，而s能級(jí)都是單層的，就會(huì)得到第二輔線系的每一條線那是雙線，而且波數(shù)差是相等的情況。再看主線系的每條線中二成分的波數(shù)差隨著波數(shù)的增加逐漸減少，足見(jiàn)不是同一個(gè)來(lái)源。參考圖43。主線系是諸p能級(jí)躍遷到最低s能級(jí)的結(jié)果。從第二輔線系的情況已推得s能級(jí)是單層的，最低P能級(jí)是雙層的，那么是否就可以推想所有p能級(jí)都是雙層的，而且這雙層的間隔隨n量子數(shù)的增加而逐漸縮小，這個(gè)推論完全符合主線系的情況。這就是說(shuō)，主線系每條線二成分的形成是由于有關(guān)p能級(jí)的雙層結(jié)構(gòu)。由此可以推想d能級(jí)，f能級(jí)都是雙層的，而且雙層的間

17、隔也隨n增加而縮小。那么怎樣說(shuō)明第一輔線系的三線結(jié)構(gòu)呢？如果d能級(jí)是雙層的，而最低p能級(jí)也是雙層的，好像每線應(yīng)有四成分?，F(xiàn)在只出現(xiàn)三成分，從這三成分的間隔情況可推得是圖47所示的躍遷結(jié)果。圖47從圖47可以看出，左右二成分的間隔是由于最低雙層P能級(jí)的間隔，這與第一輔線系是相同的。至于雙層d能級(jí)中的較高一級(jí)為什么沒(méi)有躍遷到雙層p能級(jí)的較低一層，這在下一節(jié)要說(shuō)明。從上面的討論，我們得到這樣一個(gè)結(jié)論，堿金屬原子的s能級(jí)是單層的，其余所有p、d、f等能級(jí)都是雙層的。對(duì)同一l值，例如l1(p能級(jí))。雙層能級(jí)的間隔隨n量子增加而漸減從光譜線結(jié)構(gòu)也可以認(rèn)出，對(duì)同一n值，雙層能級(jí)的間隔隨l值的增加而漸減。例如

18、n4，4d的雙層間隔小于4p的，而4f的又小于4d的?？傊畨A金屆原子的能級(jí)是一個(gè)雙層結(jié)構(gòu)的能級(jí)，只s能級(jí)是單層的。二、電子自旋同軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用1、電子自旋假說(shuō)為了說(shuō)明堿金屬原子能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)、斯特恩-蓋拉赫實(shí)驗(yàn)以及1896年觀測(cè)到的塞曼效應(yīng)（后面會(huì)講）在1925年，荷蘭的烏倫背克和古德史密特（當(dāng)時(shí)他們還是學(xué)生）提出了一個(gè)假說(shuō)電子自旋。他們認(rèn)為，電子并不是一個(gè)質(zhì)點(diǎn)，除了沿軌道繞原子核運(yùn)動(dòng)外，自身還存在著自旋運(yùn)動(dòng)（和行星一樣）。而且與軌道運(yùn)動(dòng)存在角動(dòng)量一樣，自旋運(yùn)動(dòng)也有角動(dòng)量，稱為自旋角動(dòng)量。我們這里直接用量子力學(xué)中的表達(dá)式：軌道角動(dòng)量相應(yīng)的磁矩為P56式（4）自旋角動(dòng)量相應(yīng)的磁矩為為與實(shí)驗(yàn)結(jié)

19、果相符作的假設(shè)其中s為電子的自旋量子數(shù)，等于1/2，而且他們認(rèn)為自旋角動(dòng)量的方向也是量子化的。在Z方向（磁場(chǎng)方向）的分量為ms稱為自旋方向量數(shù)子數(shù)，它的取值規(guī)則與ml的取值規(guī)則一樣：由于s=1/2所以這與前面我們推出的堿金屬能級(jí)的雙層性剛好吻合，這也是為什么自旋量子數(shù)取固定值1/2的原因。2、電子的總角動(dòng)量電子的軌道角動(dòng)量pl和自旋角動(dòng)量ps合成一個(gè)總角動(dòng)量其中，j=l+s,l+s-1,l-s由于s=1/2所以當(dāng)l0時(shí)，總角動(dòng)量量子數(shù)j=l+1/2或l-1/2當(dāng)l=0時(shí)，j只有一個(gè)取值為1/2。所以堿金屬原子s態(tài)（l=0）的能態(tài)都是單層的。例如：總的角動(dòng)量由軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量根據(jù)矢量合成法

20、則得到，如圖所示。在不受外力作用的情況下，處于某一狀態(tài)的總角動(dòng)量Pj是守恒的。自旋磁矩和軌道磁矩相互作用。即自旋角動(dòng)量應(yīng)繞由軌道運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁場(chǎng)進(jìn)動(dòng)；同樣，軌道角動(dòng)量也繞由自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁場(chǎng)進(jìn)動(dòng)，結(jié)果就是它們都繞著總角動(dòng)量旋進(jìn)。3、電子自旋與軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用能按電磁學(xué)中的理論，一個(gè)磁性物體在磁場(chǎng)中的能量為現(xiàn)在我們知道電子自旋會(huì)產(chǎn)生磁矩，也就是說(shuō)電子本身就像一個(gè)磁性物體，而且它處在另一個(gè)磁場(chǎng)中，什么磁場(chǎng)呢？就是電子軌道運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁場(chǎng)，那么它們之間相互作用而產(chǎn)生的附加能為從以上圖中可以知道，當(dāng)l=0時(shí)，j只有一個(gè)取值為1/2。只有一個(gè)方向，所以堿金屬原子s態(tài)（l=0）的能態(tài)都是單層的。當(dāng)l0時(shí)，j

21、都有兩個(gè)值，因此有兩個(gè)方向，所以這些能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)都是雙層的。要知道附加能量的大小，就要計(jì)算出由于軌道運(yùn)動(dòng)，電子感受到的磁場(chǎng)可以從如下的考慮求出。在電子的坐標(biāo)中，原子實(shí)繞電子運(yùn)動(dòng)，構(gòu)成一個(gè)等效電流，如圖：Z*代表原子實(shí)的有效電荷，v代表原子實(shí)對(duì)電子的相對(duì)速度，按畢奧-薩伐定律，電子感受的磁場(chǎng)強(qiáng)度應(yīng)等于因?yàn)樗栽偾笫街械?，如圖4.9，根據(jù)余弦定理有：于是有：上式是按經(jīng)典理論處理的結(jié)果，后來(lái)托馬斯在按相對(duì)論進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)附加能應(yīng)為上式的1/2。再將各種角動(dòng)量代入得式中為和簡(jiǎn)寫(xiě)，其它的類似。r為電子到原子核的距離，根據(jù)玻爾理論，它應(yīng)該是原子實(shí)的有效電荷數(shù)，主量子數(shù)n和角量子數(shù)l的函數(shù)。到這里已經(jīng)可以

22、進(jìn)行一些定性的分析了，n越大，軌道半徑r越大，附加能量越小，所以隨著能級(jí)的增大，能級(jí)雙層間的能量差越小。這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果剛好一致。在定量計(jì)算則要用到量子力學(xué)的知識(shí)。得到：其中a1為玻爾第一軌道半徑。于是該式表達(dá)了電子自旋和軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用能。對(duì)每一對(duì)雙層能級(jí)，n和l是相同的，s=1/2是不變的，只有j不同，j=l+1/2或j=l-1/2，代入上式得到因電子自旋與軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用附加能為：于是，雙層間的能量差為用波數(shù)表示為可見(jiàn)，雙層能級(jí)間隔與成反比：在n相同l不同的能級(jí)中，l值越大的，雙層能級(jí)間隔越?。辉趌相同n不同的能級(jí)中，n值越大的雙層能級(jí)起小。n趨于無(wú)窮大時(shí)，間隔趨于0。對(duì)于s態(tài)（l=0）

23、原子，j=l-1/2的狀態(tài)不存在，所以是單層的。雙層能級(jí)間隔還與成正比，所以鈉的雙線間隔要比鋰的雙線間隔要比鋰的雙線間隔大。三、堿金屬原子態(tài)的符號(hào)到此為止，我們知道一個(gè)原子可認(rèn)為是由原子實(shí)和價(jià)電子組成的。由于原子實(shí)的電子分布呈對(duì)稱結(jié)構(gòu)，其總軌道角動(dòng)量、總自旋角動(dòng)量和總角動(dòng)量都為0。因而要描述一個(gè)原子的狀態(tài)其實(shí)就是描述價(jià)電子的狀態(tài)。而根據(jù)前面的討論描述價(jià)電子的狀態(tài)需要幾個(gè)量子數(shù)（主量子數(shù)、軌道角量子數(shù)、自旋角量子數(shù)）由于自旋量子數(shù)不變的，但自旋的方向有兩種，導(dǎo)致總角動(dòng)量j不同，所以單價(jià)電子原子的狀態(tài)由主量子數(shù)、軌道角量子數(shù)和總角量子數(shù)決定。我們規(guī)定以大寫(xiě)S、P、D、F等表示軌道角動(dòng)量量子數(shù)取0，

24、1，2，3時(shí)的原子態(tài)，并在其左上角標(biāo)以2s+1表示能級(jí)的層數(shù)，在右下角標(biāo)以總角動(dòng)量量子數(shù)j，必要時(shí)在其前而標(biāo)以主量子數(shù)n。對(duì)單個(gè)價(jià)電子原子，s=1/2，所原子均屬于雙層結(jié)構(gòu)。這樣原子態(tài)的符號(hào)記為對(duì)單個(gè)價(jià)電子原子，s=1/2，所原子均屬于雙層結(jié)構(gòu)。堿金屬原子的符號(hào)如書(shū)表所示。教學(xué)內(nèi)容：一、單電子躍遷的選擇定則根據(jù)前面的討論，堿金屬原子的能級(jí)是雙層的，但兩個(gè)能級(jí)間的躍遷只有三種情況。從光譜中可以得出一個(gè)結(jié)論。躍遷只能在下列條件下發(fā)生：結(jié)合鋰原子能級(jí)精細(xì)結(jié)構(gòu)示意圖（張延惠P133）分析堿金屬原子光譜產(chǎn)生時(shí)對(duì)應(yīng)的原子態(tài)躍遷情況：主線系第二輔線系第一輔線系柏格曼系這就說(shuō)明了第126頁(yè)圖中存在的問(wèn)題。例：

25、（張延惠P133）鉀原子的共振線（主線系）具有雙線結(jié)構(gòu)，波長(zhǎng)分別為和，試計(jì)算相應(yīng)的雙層P能級(jí)的間隔。解：鉀原子基態(tài)的電子態(tài)為4s，原子態(tài)為。第一激發(fā)態(tài)電子態(tài)為4p，第一激發(fā)原子態(tài)為和，產(chǎn)生共振線的躍遷方式如圖。雙層P能級(jí)間隔為例：鈉原子基態(tài)的價(jià)電子態(tài)為3s，試寫(xiě)出其原子態(tài)，如果價(jià)電子被激發(fā)到4s態(tài)，問(wèn)向基態(tài)躍遷時(shí)可能發(fā)射出幾條譜線？畫(huà)出能級(jí)躍遷圖（考慮精細(xì)結(jié)構(gòu)）。解：鈉原子的原子序數(shù)Z=11，基態(tài)的價(jià)電子的電子態(tài)為3s，原子態(tài)為當(dāng)價(jià)電子被激發(fā)到4s態(tài)時(shí)，原子態(tài)為在3s和4s之間的價(jià)電子電子態(tài)還有3p態(tài)和3d態(tài)，但4s的電子只能到3p態(tài)，所以只考慮3p態(tài)?？紤]精細(xì)結(jié)構(gòu)時(shí)，其s能級(jí)仍為單層結(jié)構(gòu)（但

26、屬于雙層體系），其余p,d,f等能級(jí)均為雙層結(jié)構(gòu)。根據(jù)選擇定則，只有以下幾種躍遷的可能：二、氫原光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)堿金屬原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)是主要是由于電子軌道磁矩與自旋磁之間的相互作用產(chǎn)生的（還有相對(duì)論效應(yīng)）。要據(jù)這一理解，那么氫原子光譜也應(yīng)該有精細(xì)結(jié)構(gòu)。1、原因（P136）：相對(duì)論效應(yīng)（式3）；電子自旋軌道相互作用（式4）這里，我們就不詳細(xì)推導(dǎo)了，我們直接來(lái)看它的結(jié)論，氫原子精細(xì)結(jié)構(gòu)的能級(jí)為：式中第一項(xiàng)仍為玻爾理論中得到的能量表達(dá)式，仍然是氫原子能級(jí)的主要部分；第二項(xiàng)反映了能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)。從式中可看出以下結(jié)論：式中都表示有效電荷數(shù)，對(duì)氫原子來(lái)說(shuō)有效電荷為1，所以它的電子軌道磁矩與自旋磁矩之間的相

27、互作用能很小，比堿金屬原子小得多，所以很難觀測(cè)到，直到20世紀(jì)50年代才被蘭姆（WillisEugeneLamb,1913-）因發(fā)現(xiàn)氫光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)，于 1955年度諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。精細(xì)結(jié)構(gòu)的能量間隔與n3成反比，隨著n的增大，間隔減小，同時(shí)也隨著j的增大而減小。當(dāng)l=0時(shí)，只有一個(gè)j值，故能級(jí)只向下移，不分裂，并且隨著n的增大，這種移動(dòng)減小。由于不存在軌道貫穿和極化，所以具有相同n和j而l不同的原子態(tài)具有相同的能量。這種情況稱為能級(jí)的簡(jiǎn)并。如能量相同，能量也相同，這一點(diǎn)與堿金屬不同。如圖所示。先寫(xiě)出各種原子態(tài)，它們之間的躍遷也要滿足選擇定則，再寫(xiě)與可能產(chǎn)生的譜線。圖賴曼系的精細(xì)結(jié)構(gòu)為雙線結(jié)構(gòu)巴爾末系的精細(xì)結(jié)構(gòu)含有7種躍遷情況（5種波長(zhǎng)）。如圖所示為巴爾末系第一條譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)的躍遷情況。三、小結(jié)（第3章學(xué)習(xí)要點(diǎn)）1.堿金屬原子光譜和能級(jí)(1)四個(gè)線系:主線系、第一輔線系（漫）、第二輔線系（銳）、柏格曼系（基）共振線、線系限波數(shù)、波數(shù)表達(dá)式(2)光譜項(xiàng)(3)起始主量子數(shù)Li:n=2;Na:n=