模擬印染廢水CWAO法處理中浸漬型釕催化劑的研究資料(共12頁)

1、PAGE PAGE 12模擬(mn)印染廢水CWAO法處理中浸漬型釕催化劑的研究 廖偉明,鐘展柔，郭曉云，耿旭，謝書坤,鄭成林韓山師范學(xué)院 化學(xué)系 521041摘要(zhiyo)：采用催化濕式空氣氧化法對甲基橙模擬印染廢水進(jìn)行處理，以等量浸漬方法(fngf)制備Ru系列催化劑，以水樣脫色率和催化劑在水樣中溶出的金屬離子濃度表征催化劑的活性與穩(wěn)定性，并對催化劑進(jìn)行XRD、SEM 、FT-IR表征。結(jié)果表明：活性組分配比為Ru:Cu:Fe:Ce:La= 1:0.5:0.5:0.5:0.5的催化劑，對甲基橙模擬印染廢水的脫色率高達(dá)98.5%，反應(yīng)后各金屬組分的溶出濃度也較低，其活性和穩(wěn)定性相對較高；

2、1wt%Ru催化劑的活性組分主要以-Al2O3、RuO2、La2O3、La2(CuO4)和CeO2的形式存在，催化劑表面相對平整、呈薄片狀，催化劑在1070 cm-1、1650 cm-1和3450 cm-1附近出現(xiàn)較強(qiáng)紅外吸收峰。 關(guān)鍵詞：甲基橙 模擬印染廢水 催化濕式氧化 浸漬型 釕催化劑Research on Impregnated Ruthenium Catalyst of Simulation Printing and Dyeing Wastewater Treatment with CWAO MethodDepartment of Chemistry, Hanshan Normal

3、University, Chaozhou 521041, ChinaAbstract: In the treatment of methyl orange analog dyeing wastewater by catalytic wet air oxidation method, the series of Ru catalysts was prepared with the equal amount impregnation method and the catalyst activity and stability were characterized by the decoloriza

4、tion rate of the water samples and the eluted metal ion concentration from the catalyst of the water samples. XRD, SEM, FT-IR were used to characterize the catalyst. The results show that: when active allocation ratio of the catalyst was Ru:Cu:Fe:Ce:La = 1:0.5:0.5:0.5:0.5, the degradation rate of me

5、thyl orange could reach up to 98.5% . And the concentration of each metal component eluted lower after the reaction, while its activity and stability were relatively high. The active component of 1wt % Ru catalyst mainly existed as the form of -Al2O3, RuO2, La2O3, La2(CuO4) and CeO2. The surface of

6、catalyst was relatively flat and flaky. Catalyst appeared strong infrared absorption in the vicinity of 1 070 cm-1, 1 650 cm-1 and 3450 cm-1.Keuwords: methyl orange analog dyeing wastewater catalytic wet air oxidation activity and stability Ruthenium catalyst degradation rate;infrared absorption1 引言

7、(ynyn)隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，進(jìn)入水體的化工合成物質(zhì)數(shù)量和種類(zhngli)越來越多，印染廢水即是其中危害極大的廢水之一1。印染廢水主要包括染料生產(chǎn)廢水和印染工業(yè)廢水，其組分復(fù)雜、色度高、COD和BOD濃度高、懸浮物多、水質(zhì)及水量變化(binhu)大、難降解，是較難處理的工業(yè)廢水之一2。印染廢水的處理方法主要包括生物氧化法、氧化法(化學(xué)氧化、光催化法、微波協(xié)同法)、吸附法、混凝法和電化學(xué)法等3-4。史玲等5在常溫常壓下采用濕式氧化法降解印染廢水，使廢水的脫色率達(dá)到80%以上；張潔等6以超臨界水氧化法處理印染廢水，探索了染料分子中的偶氮基團(tuán)在氧化反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化規(guī)律；鄭慧等7采用“厭氧光生物轉(zhuǎn)盤

8、好氧生物膜”組合工藝處理印染廢水，證明厭氧生物轉(zhuǎn)盤對印染廢水的色度和COD去除起主要作用。但是上述方法很難以單一方式將印染廢水處理達(dá)標(biāo)，印染廢水的實(shí)際處理往往需要多種工藝的復(fù)合使用，這增加了廢水處理的流程和成本。催化濕式空氣氧化（CWAO）法是近幾十年來發(fā)展起來的處理高濃度有機(jī)廢水的高級氧化技術(shù)，它是在催化劑作用的高溫（125320 ）、高壓（0.520 MPa）條件下，以氧氣或空氣為氧化劑，將有機(jī)污染物氧化分解為二氧化碳和水等無機(jī)物或有機(jī)小分子的化學(xué)過程8-9。CWAO技術(shù)處理廢水具有高效、價廉、不產(chǎn)生二次污染的特點(diǎn)，且此法能有效降解染料廢水中的有毒成分，分解有機(jī)物10。價廉的過度金屬Cu、

9、Fe催化劑活性高但穩(wěn)定性差11，而貴金屬Ru催化劑有較高的活性和穩(wěn)定性12，兼顧催化劑的成本、活性和穩(wěn)定性，本組實(shí)驗(yàn)制備有Cu、Fe摻雜的Ru系列催化劑。使用釕催化劑以CWAO法處理印染廢水，國內(nèi)外未見相關(guān)的研究報道，故本文研制釕系列催化劑并以CWAO法對模擬印染廢水進(jìn)行處理。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)材料實(shí)驗(yàn)水樣：甲基橙模擬印染廢水，甲基橙濃度為238 mg/L，色度為2500倍。實(shí)驗(yàn)試劑(shj)：甲基橙、硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鈰、硝酸鑭、水合三氯化釕，各試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)(shyn)用品：A12O3顆粒(kl)。2.2 實(shí)驗(yàn)裝置與儀器實(shí)驗(yàn)裝置：系統(tǒng)主體設(shè)備采用磁力回轉(zhuǎn)攪拌高壓釜，釜體材質(zhì)是

10、耐酸堿腐蝕的316L（Cr18Ni12Mo23），反應(yīng)釜由容器、攪拌裝置、加熱爐、控制系統(tǒng)、釜體、電機(jī)及冷卻系統(tǒng)等組成，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of experimental apparatus1氧氣鋼瓶 2壓力表 3進(jìn)氣閥 4出水閥 5攪拌裝置 6高壓釜 7熱電偶 8壓力表 9爆破閥 10電熱爐 11控制儀實(shí)驗(yàn)儀器: D/max-RB日本理學(xué)X射線衍射儀、SSX-550日本島津掃描電子顯微鏡、Nicolet-380美國尼高力傅立葉變換紅外光譜儀、TAS-990AFG型自動原子吸收光譜儀、KSW馬弗爐、Sartorius

11、PB-10型pH計、AB-204S電子精密天平、DGF30/14-A電熱鼓風(fēng)干燥箱、TGL-16G高速離心機(jī)、HZQ-C空氣浴振蕩器。2.3 實(shí)驗(yàn)方案首先制備不同組分配比的釕系列催化劑，250 mL水樣中投加1.0 g催化劑以CWAO法處理模擬印染廢水，然后監(jiān)測各催化劑對水樣的色度去除效果，以水樣脫色率對催化劑的活性進(jìn)行評價；催化劑在使用后會有一定的組分溶出到水樣中，通過原子吸收測定催化劑組分的溶出濃度以此評價催化劑的穩(wěn)定性；通過X射線衍射所得XRD譜圖分析催化劑的物相；通過掃描電鏡所得SEM照片分析催化劑的形貌；通過紅外測試結(jié)果分析催化劑的結(jié)構(gòu)。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)和檢測，確定模擬印染廢水CWAO法

12、處理的最佳釕系列催化劑。2.4 分析方法采用(ciyng)稀釋倍數(shù)法測定水樣的色度；采用分光光度法測定水樣的吸光度，進(jìn)而計算出水樣的脫色率；采用原子吸收分光光度法測定水樣的金屬離子濃度；采用X射線衍射(ynsh)分析技術(shù)（XRD）進(jìn)行催化劑的物相分析(fnx)；采用掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行催化劑的形貌分析；采用KBr壓片法進(jìn)行紅外光譜分析，分析催化劑的結(jié)構(gòu)。2.5 催化劑的制備（1）載體的預(yù)處理實(shí)驗(yàn)以A12O3顆粒做催化劑載體，首先將載體用清水洗滌數(shù)遍，再用蒸餾水洗滌到水澄清為止，105 烘干10 h，最后450 下在馬弗爐中焙燒3 h，得到-A12O3載體。（2）載體對溶液負(fù)載量的確定稱

13、量10.000 g的-A12O3，以蒸餾水試驗(yàn)其滴加達(dá)到飽和時所用蒸餾水的質(zhì)量（g），即為其負(fù)載量，由3次平行實(shí)驗(yàn)的平均值，確定載體-A12O3的飽和吸附量約為7.365 g。（3）Ru系催化劑的制備設(shè)定各催化劑活性組分的金屬離子負(fù)載總量均為3wt%，載體用量為10.000 g，制備4種不同Ru含量的貴金屬負(fù)載型催化劑。實(shí)驗(yàn)所用各活性組分配比為：Ru:Cu:Fe:Ce:La=0.5:0.5:0.5:0.75:0.75、Ru:Cu:Fe:Ce:La=1.0:0.5:0.5:0.5:0.5、Ru:Ce:La=1.5:0.75:0.75、Ru=3.0。準(zhǔn)確稱取設(shè)定質(zhì)量的各活性組分，溶解于蒸餾水中制成

14、7.365 g的浸漬液，分別將10.000克-Al2O3載體置于浸漬液中，浸漬8 h后瀝干水分，于105 下烘干10 h，在馬弗爐中450 下焙燒3 h，即制成釕系列催化劑。3 結(jié)果與討論3.1催化劑的活性用所制得的Ru系列催化劑處理模擬印染廢水，分別在不同反應(yīng)時間取出水樣，其處理效果如圖2所示：圖2 以脫色(tu s)率表征的催化劑活性Fig. 2 Catalyst activity presented by decolorization 由圖2可以看出，隨催化反應(yīng)時間的延長(ynchng)，處理出水的吸光度先減小后趨于平穩(wěn)，脫色率則先增大后趨于平穩(wěn)，在催化反應(yīng)40 min時，經(jīng)釕含量分別為

15、3wt%、1.5wt%、1wt%、0.5wt%的催化劑處理60 min，水樣的脫色率分別達(dá)到(d do)91.6%、88.2%、98.5%、97.2%?？梢娀钚越M分配比為Ru:Cu:Fe:Ce:La=1:0.5:0.5:0.5:0.5的催化劑活性較高，對甲基橙模擬印染廢水的脫色效果最好，此時水樣的吸光度降低為0.009，色度降低為40倍，達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）的一級標(biāo)準(zhǔn)。3.2催化劑的穩(wěn)定性水樣在催化氧化反應(yīng)后，催化劑活性組分會有微量溶解到水體中，以溶出的水體中金屬離子濃度評價催化劑的穩(wěn)定性13。釕系列催化劑作用后，水體中溶出金屬離子的濃度如圖3所示：圖3 以水樣溶出金

16、屬離子(lz)濃度表征的催化劑穩(wěn)定性Fig.3 Catalyst stability presented by dissolved metal ion concentration由圖3可見(kjin)，活性組分配比為Ru:Cu:Fe:Ce:La=1:0.5:0.5:0.5:0.5的催化劑，在催化氧化(ynghu)反應(yīng)60 min時Ru析出濃度為0.0919 mg/L，Cu、Fe、Ce、La析出濃度分別為0.676 mg/L 、0.611 mg/L、0.0129 mg/L、0.0113 mg/L，相對于其他組分配比的催化劑，水樣中各金屬離子析出濃度均較小，催化劑穩(wěn)定性較強(qiáng)。結(jié)合催化劑的活性和穩(wěn)定

17、性，在設(shè)定的釕系列催化劑中，選定組分配比為Ru:Cu:Fe:Ce:La=1:0.5:0.5:0.5:0.5的催化劑。3.3催化劑的物相分析對于Ru系列催化劑反應(yīng)前后的XRD表征，如圖4、圖5所示：圖4反應(yīng)(fnyng)前催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of catalysts before reaction由圖4可見(kjin)，不同活性組分配比釕催化劑的X射線衍射(ynsh)在2約為15.9、39.1、49.2、67.2均出現(xiàn)了-Al2O3的強(qiáng)衍射峰；在2約為28.1、35.3、54.0均出現(xiàn)了RuO2的強(qiáng)衍射峰；對于配比為Ru:Ce:La=1.5:0.75:0.75的

18、催化劑中，在2為28.1和31.8分別出現(xiàn)了CeO2和La2O3的強(qiáng)衍射峰，說明催化劑中的組分除-Al2O3和RuO2外，還有CeO2和La2O3存在14；在活性組分配比為Ru:Cu:Fe:Ce:La=0.5:0.5:0.5:0.75:0.75和Ru:Cu:Fe:Ce:La=1:0.5:0.5:0.5:0.5的催化劑XRD譜圖中，均在2約為31.8位置出現(xiàn)La2O3的強(qiáng)衍射峰，在2約為12.1、30.3位置出現(xiàn)La2CuO4的強(qiáng)衍射峰，在2約為28.1位置出現(xiàn)CeO2的強(qiáng)衍射峰，說明在這兩種催化劑中，活性組分除-Al2O3和RuO2外，還有La2O3、La2CuO4和CeO2存在。圖5催化劑反

19、應(yīng)(fnyng)后的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of catalysts after reaction由圖5可見，不同(b tn)活性組分配比的催化劑，其X射線衍射(ynsh)在2約為15.9、46、67均出現(xiàn)了-Al2O3的強(qiáng)衍射峰；在2約為28、35、54均出現(xiàn)了RuO2的強(qiáng)衍射峰；在配比為Ru:Ce:La=1.5：0.75：0.75的催化劑中，在2為27.72和31.67分別出現(xiàn)了La2O3和Ce的強(qiáng)衍射峰，這說明在該催化劑中的活性組分除以-Al2O3和RuO2的形式存在外，還以La2O3和Ce的形式存在；在活性組分配比為Ru:Cu:Fe:Ce:La=0.5:0.5:0

20、.5:0.75:0.75和Ru:Cu:Fe:Ce:La=1:0.5:0.5:0.5:0.5的催化劑XRD譜圖中，均在2約為27.7處出現(xiàn)La2O3的強(qiáng)衍射峰，在2約為23.9處出現(xiàn)La2CuO4的強(qiáng)衍射峰，在2約為31.7處出現(xiàn)Ce的強(qiáng)衍射峰，這說明在這兩種催化劑中，活性組分除-Al2O3和RuO2外，還以La2O3、La2CuO4和Ce的形式存在。對比圖3、圖4可以發(fā)現(xiàn)，對于反應(yīng)前后的Ru系列催化劑，各活性組分的衍射峰變化較小，說明實(shí)驗(yàn)所制得的Ru系列催化劑穩(wěn)定性較好。3.4催化劑的形貌分析通過電鏡觀察催化劑表面的細(xì)微形貌，了解催化劑組分(zfn)在載體表面的分布情況。其結(jié)果如圖6所示：(b

21、)(a) (d)(c) 圖6 Ru系列(xli)催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM micrographs of Ru series catalysts(a)Ru:Cu:Fe:Ce:La=0.5:0.5:0.5:0.75:0.75; (b)Ru:Cu:Fe:Ce:La=1:0.5:0.5:0.5:0.5; (c)Ru:Ce:La=1.5:0.75:0.75; (d)Ru=3通過(tnggu)掃描電鏡觀察催化劑表面的細(xì)微形貌，了解催化劑組分在載體表面的分布情況。由圖6可以看出，Ru含量為0.5wt%的催化劑，其表面較為粗糙，呈溝壑狀；Ru含量為1.0wt%的催化劑，樣品溝壑減少，表面相對較平整

22、，出現(xiàn)薄片狀，使復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)更加疏松，有利于催化劑吸附有機(jī)物，提高催化劑活性15；Ru含量為1.5wt%的催化劑，表面較平整，顆粒粒徑分散均勻；Ru含量為3.0wt%的催化劑，表面呈鱗片狀，可見催化劑組分在載體表面的分布不夠均勻。活性組分分布均勻，催化劑的催化性能高，這與催化劑的活性實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。3.5 催化劑的結(jié)構(gòu)分析對催化劑進(jìn)行紅外分析，其結(jié)果如圖7所示：圖7 催化劑的FT-IR譜圖Fig.7 FT-IR spectra of catalysts由圖7可見，實(shí)驗(yàn)(shyn)制得的釕系列催化劑在1070 cm-1、1650 cm-1和3450 cm-1附近，均出現(xiàn)(chxin)了較強(qiáng)的吸收

23、峰，在1070 cm-1附近(fjn)出現(xiàn)譜帶歸屬于-Al-O-的伸縮振動；在3450 cm-1附近出現(xiàn)較強(qiáng)OH特征峰，所以表明制得的釕系列催化劑有較好的親水性16，1650 cm-1處的吸收峰可歸屬于橋式碳酸根物種17，親氧性助劑如La和Ce的添加，能夠促使橋式吸附的CO向更易于解離的傾斜式CO(16701720 cm-1)轉(zhuǎn)化18。4 結(jié)論（1）制備的4種Ru系列催化劑，其中活性組分配比為Ru:Cu:Fe:Ce:La= 1:0.5:0.5:0.5:0.5的催化劑，對甲基橙模擬印染廢水的脫色率高達(dá)98.5%，反應(yīng)后各金屬組分的溶出濃度也較低，其活性和穩(wěn)定性相對較；（2）催化劑Ru:Cu:Fe

24、:Ce:La= 1:0.5:0.5:0.5:0.5，活性組分主要以-Al2O3、RuO2、La2O3、La2(CuO4)和CeO2的形式存在；催化劑表面相對平整，呈薄片狀；在1070 cm-1、1650 cm-1和3450 cm-1附近出現(xiàn)較強(qiáng)紅外吸收峰。參考文獻(xiàn)1 李旭東, 楊蕓. 廢水處理技術(shù)及工程(gngchng)應(yīng)用M. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 2003.2 余德輝, 羅毅, 趙英民, 等. 印染廢水污染防治技術(shù)指南(zhnn)M. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2002.3 Ciardelli, Gianluca, Ranieri, et al. The treatment and

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