低表面能含氟側(cè)基聚氨酯減阻功能彈性體的研發(fā)項(xiàng)目總結(jié)

1、“低表面能含氟側(cè)基聚氨酯減阻功能彈性體的研發(fā)”項(xiàng)目總結(jié)報(bào)告 一、項(xiàng)目概況 1.1、項(xiàng)目名稱(chēng)：低表面能含氟側(cè)基聚氨酯減阻功能彈性體的研發(fā)1.2、立項(xiàng)時(shí)間：2014年7月1.3、項(xiàng)目編號(hào)：BY2014007-011.4、項(xiàng)目負(fù)責(zé)人：孔慶剛1.5、合作企業(yè)：泰州市罡楊橡塑有限公司1.6、經(jīng)費(fèi)預(yù)算：總經(jīng)費(fèi)140.00萬(wàn)元，其中省撥款30.00萬(wàn)元，其余110.00萬(wàn)由承擔(dān)單位和合作單位自籌1.7、主要研究?jī)?nèi)容：（一）、以環(huán)氧氯丙烷和全氟代烷基醇為原料，制備全氟代烷氧基縮水甘油醚單體，產(chǎn)品分離、純化和未反應(yīng)原料的回收；（二）、全氟取代烷基縮水甘油醚與四氫呋喃的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)共聚制備含氟側(cè)基的共聚二醇，工藝和

2、產(chǎn)品性能優(yōu)化；（三）、可用于兩步法雙組分室溫固化微相分離聚氨酯彈性體制備的預(yù)聚體組分A和組分B成分和工藝參數(shù)的優(yōu)化確定；（四）、兩步法雙組分實(shí)施室溫固化微相分離低表面能聚氨酯彈性體的制備，協(xié)同因素對(duì)形成表面微納米結(jié)構(gòu)的綜合優(yōu)化。二、項(xiàng)目實(shí)施情況 本項(xiàng)目組在課題立項(xiàng)后立即組織了包括合作單位在內(nèi)相關(guān)技術(shù)人員的聯(lián)合研發(fā)團(tuán)隊(duì)，制定了研究項(xiàng)目的實(shí)施計(jì)劃，按部就班的對(duì)研發(fā)計(jì)劃進(jìn)行逐步落實(shí)，對(duì)研究生和企業(yè)研發(fā)人員進(jìn)行相關(guān)培訓(xùn)，項(xiàng)目的目標(biāo)得到了全面完成，小試的技術(shù)效益明顯。具體工作如下：2.1、完成了環(huán)氧氯丙烷和全氟代烷基醇為原料，制備全氟代烷氧基縮水甘油醚單體，產(chǎn)品分離、純化和未反應(yīng)原料的回收研究?jī)?nèi)容，實(shí)現(xiàn)

3、了含氟原料的轉(zhuǎn)化率95%以上，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率81.5%，純度95%。2.2、完成了全氟取代烷基縮水甘油醚與四氫呋喃的陽(yáng)離子三元開(kāi)環(huán)共聚制備含氟側(cè)基的共聚二醇研究，工藝和產(chǎn)品性能優(yōu)化任務(wù)得到了極好的完成。2.3、通過(guò)兩步法雙組分室溫固化微相分離聚氨酯彈性體制備，法制備室溫固化微相分離聚氨酯彈性體。2.4、通過(guò)二尺度的微-納米二氧化硅與環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑構(gòu)筑微-納米粗糙結(jié)構(gòu)，以合成的十七氟葵基縮水甘油醚來(lái)構(gòu)筑超疏水、超疏油的表面結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了類(lèi)似于荷葉的自清潔、高耐磨的表面涂層。以上這些科研成果的取得體現(xiàn)了本項(xiàng)目成果具有重要的現(xiàn)實(shí)應(yīng)用，項(xiàng)目組正在做具體產(chǎn)業(yè)化方面的深入工作。經(jīng)費(fèi)預(yù)算執(zhí)行情況：本項(xiàng)目全部預(yù)算

4、經(jīng)費(fèi)為140.00萬(wàn)元，其中省科技廳撥款30.00萬(wàn)元，剩余110.00萬(wàn)元全部有合作單位和項(xiàng)目組自籌解決。自籌經(jīng)費(fèi)全部按計(jì)劃到帳，項(xiàng)目的研究費(fèi)用也完全符合政府相關(guān)方面政策規(guī)定。目前，全部經(jīng)費(fèi)已經(jīng)有計(jì)劃、合理的花費(fèi)完畢，經(jīng)過(guò)有關(guān)財(cái)經(jīng)專(zhuān)業(yè)部門(mén)對(duì)本項(xiàng)目的經(jīng)費(fèi)的決算審計(jì)，出具了相應(yīng)的審計(jì)報(bào)告。三、項(xiàng)目技術(shù)情況 本項(xiàng)目的研究方法和技術(shù)路線為：以環(huán)氧氯丙烷和全氟代烷基醇為原料，采用一部法制備全氟代烷氧基縮水甘油醚單體，然后將所制的全氟代烷氧基縮水甘油醚單體與常用五元環(huán)醚和三元環(huán)醚進(jìn)行陽(yáng)離子三元共聚，值得側(cè)鏈含氟的聚醚二元醇。由制得的側(cè)鏈含氟聚醚二元醇與異氰酸酯實(shí)現(xiàn)室溫固化的微相分離的聚氨酯彈性體。項(xiàng)目解

5、決的關(guān)鍵技術(shù)：（1）全氟取代烷基縮水甘油醚單體的高產(chǎn)率合成、原料與產(chǎn)物的混合物的分離純化技術(shù)；（2）不同長(zhǎng)度的全氟取代烷基縮水甘油醚與四氫呋喃共聚醚二醇的優(yōu)化合成中，理想的不同長(zhǎng)度的全氟取代烷基側(cè)基比例分布和四氫呋喃鏈節(jié)比例和分布；（3）兩步法聚氨酯制備過(guò)程中各工藝參數(shù)的確定；（4）聚氨酯彈性體微相分離低表面能含氟表面微納米突起形成技術(shù)。項(xiàng)目組經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)和探索，對(duì)上面的諸多關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了攻關(guān)，實(shí)現(xiàn)了全氟取代烷基縮水甘油醚單體的高產(chǎn)率合成、原料與產(chǎn)物的混合物的分離純化；優(yōu)選出理想的不同長(zhǎng)度的全氟取代烷基側(cè)基比例分布和四氫呋喃鏈節(jié)比例和分布的工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了不同含氟量、不同聚合度共聚醚二醇合成

6、的自由調(diào)節(jié)；優(yōu)化了兩步法聚氨酯制備過(guò)程中各工藝參數(shù)；采用二尺度的微-納米二氧化硅與環(huán)氧樹(shù)脂膠粘固化劑構(gòu)筑了微納米表面結(jié)構(gòu)，然后在表面上實(shí)現(xiàn)低表面能含氟層的化學(xué)處理，實(shí)現(xiàn)了類(lèi)荷葉特征的超疏水、超疏油、超耐磨表面涂層結(jié)構(gòu)等研究成果。具體分述如下：（1）以環(huán)氧氯丙烷和全氟代烷基醇為原料，采用一部法制備全氟代烷氧基縮水甘油醚單體，簡(jiǎn)化了制備工序，采用相轉(zhuǎn)移劑，獲得了81.5%的目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率（原料十七氟醇的轉(zhuǎn)化率大于95%）。未反應(yīng)的十七氟醇和環(huán)氧氯丙烷可以蒸餾分理回收再利用。本研究所使用的合成工藝所用氫氧化鈉堿過(guò)量之低，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率均超越了先前的報(bào)道。（2）對(duì)眾多工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化試驗(yàn)，優(yōu)選出了適合于

7、制備目標(biāo)要求的側(cè)鏈含氟聚醚二醇的工藝參數(shù)范圍。取得了如下進(jìn)展：a）在項(xiàng)目選定的引發(fā)劑用量與起始劑用量比范圍內(nèi)、兩種環(huán)醚單體投料合適比例下，獲得的共聚物的分布寬度指數(shù)在1.311.44范圍內(nèi)。b）在陽(yáng)離子共聚過(guò)程中，溫度對(duì)共聚醚二醇的聚合度和轉(zhuǎn)化率都有影響，當(dāng)溫度控制在最優(yōu)溫度時(shí)，既能得到較高的共聚物轉(zhuǎn)化率，又可以獲得較好的共聚物聚合度及其較低的聚合度分布指數(shù)。c）在兩種環(huán)醚單體投料合適比例進(jìn)行溶液共聚合的基礎(chǔ)上，結(jié)合二元共聚的各項(xiàng)參數(shù)，優(yōu)選出理想的工藝參數(shù)，將第三單體引入前面的共聚合中，成功合成不同含氟量（氟含量從5%到24%范圍）和不同聚合度（為1535范圍內(nèi)）的含氟聚醚二醇，共聚醚二醇產(chǎn)品

8、的產(chǎn)率在7085%之間。實(shí)現(xiàn)了側(cè)鏈含氟聚醚二醇的含氟量和聚合度的自由可調(diào)節(jié)。（3）采用平均粒徑1.3m和300nm的微-納米二氧化硅與膠粘固化劑構(gòu)筑了微納米表面結(jié)構(gòu)，然后在表面上實(shí)現(xiàn)低表面能含氟層的化學(xué)處理，表面能涂層與水、二碘甲烷、乙二醇、正十六烷和亞麻籽油的接觸角（CA）和滾動(dòng)角(SA)分別達(dá)到了CA:170.21，SA:0.9；CA:169.21.2，SA:1.0；CA:162.81.4，SA:1.8；CA: 159.41.9，SA:3.1和CA: 156.51.5，SA:2.5。均達(dá)到了超雙疏，實(shí)現(xiàn)了類(lèi)荷葉特征的超疏水、超疏油效果，不僅如此，本項(xiàng)目組所制備的該低表面能自清潔涂層在刀劃和

9、砂紙摩擦后仍具有超疏水和超疏油的性能。本項(xiàng)目的創(chuàng)新點(diǎn)：1) 采用一步法合成不同全氟取代烷基長(zhǎng)度的縮水甘油醚單體，在無(wú)有機(jī)溶劑參與下、高轉(zhuǎn)化率反應(yīng)掉全氟取代烷基醇后，單體的純化和過(guò)量環(huán)氧氯丙烷的回收方法簡(jiǎn)單且節(jié)能。2）本項(xiàng)目采用不同長(zhǎng)度的全氟取代的縮水甘油醚單體進(jìn)行共聚，獲得可調(diào)節(jié)的不同側(cè)鏈長(zhǎng)度和不同含氟長(zhǎng)度的鏈節(jié)與無(wú)氟鏈節(jié)比例的聚醚二醇，目的在于，可滿足最后聚氨酯彈性體的低表面能功用。此法不僅提供了材料設(shè)計(jì)時(shí)的操作彈性空間，而且可以在滿足降低表面能的前提下節(jié)約含氟材料的用量。3）以聚氨酯為材料設(shè)計(jì)的主體，為彈性體的制備和微相分離的實(shí)現(xiàn)提供了方便。4）采用微-納米二氧化硅與環(huán)氧樹(shù)脂膠粘固化劑構(gòu)筑

10、了微納米表面結(jié)構(gòu)，然后在表面上實(shí)現(xiàn)低表面能含氟層的化學(xué)處理，實(shí)現(xiàn)了表面能涂層的超疏水、超疏油的類(lèi)荷葉特征，所制備的低表面能自清潔涂層在刀劃和砂紙摩擦后仍具有超疏水和超疏油的性能。四、合同任務(wù)指標(biāo)完成情況 本項(xiàng)目已經(jīng)全部完成了合同約定的內(nèi)容，具體的技術(shù)指標(biāo)和完成情況見(jiàn)下面的對(duì)照表。技術(shù)指標(biāo)名稱(chēng)合同技術(shù)指標(biāo)技術(shù)指標(biāo)實(shí)際完成情況全氟代烷基縮水甘油醚合成原料轉(zhuǎn)化率達(dá)到93以上，產(chǎn)物純度達(dá)93。原料轉(zhuǎn)化率大于95，產(chǎn)物純度大于95。彈性體的性能指標(biāo)彈性體與水的接觸角大于120度，使用在船舶航行體上可適當(dāng)節(jié)能。彈性體與水和油接觸角大于150度，滾動(dòng)角小于10度，均達(dá)到超疏水超疏油的性能，使用在航行體上節(jié)能

11、指標(biāo)待試驗(yàn)申請(qǐng)發(fā)明和適用新型專(zhuān)利發(fā)明2-5項(xiàng)發(fā)明專(zhuān)利6項(xiàng)，其中授權(quán)2項(xiàng)，適用新型專(zhuān)利授權(quán)1項(xiàng)發(fā)表學(xué)術(shù)論文2-4篇一篇SCI文章見(jiàn)刊，一篇已經(jīng)接受，另兩篇英文文章正在審稿過(guò)程中待發(fā)表提供小試工藝參數(shù)包1項(xiàng)完成1項(xiàng)采用環(huán)境友好方法制備低表面能減租彈性體申請(qǐng)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)已經(jīng)申請(qǐng)了自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)側(cè)基含氟共聚醚二醇和低表面能彈性體生產(chǎn)工藝參數(shù)掌握掌握生產(chǎn)技術(shù)參數(shù)并申請(qǐng)了專(zhuān)利培養(yǎng)研究生2-5人培養(yǎng)4人，現(xiàn)在已經(jīng)畢業(yè)2人，尚有2人待畢業(yè)五、項(xiàng)目績(jī)效分析 本項(xiàng)目是基于低表面能材料的心能，利用氟作為材料的外覆蓋層起到降低與接觸介質(zhì)界面能的作用，同時(shí)以含氟聚氨酯為材料的主體進(jìn)行設(shè)計(jì)，這樣的設(shè)計(jì)有如下優(yōu)點(diǎn)：1）既考慮到含氟側(cè)鏈具有較低的界面張力，使其以側(cè)鏈的形式遷移到主體材料的表面，能形成主體材料外側(cè)形成致密的氟覆蓋層，顯著的降低材料的界面能，保護(hù)了主體材料不受外界污物的浸入，又大大降低了價(jià)格昂貴的氟材料的用量；2）以聚氨酯作為材料的主體，可提供材料結(jié)構(gòu)的方便可調(diào)節(jié)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)彈性體的彈性功能，有利于模擬海洋動(dòng)物的彈性減阻功能；3）聚氨酯的極性基團(tuán)可以提供與金屬基材或底層涂料的化學(xué)鍵結(jié)合，增加低表面能彈性體的附著力，延長(zhǎng)材料使用壽命；4）通過(guò)彈性體自身兩相微分離，實(shí)現(xiàn)表界面的微納