瓶裝氣體的基礎(chǔ)知識——氣體體積與溫度、壓力的關(guān)系

1、瓶裝氣體的基礎(chǔ)知識一一氣體體積與溫度、壓力的關(guān)系2004-5-29瓶裝氣體的基 礎(chǔ)知識一一氣體體積與溫度、壓力的關(guān)系氣體的體積、溫度、壓力是確定氣體狀態(tài)的三個基本參數(shù)。要研究氣體 物理狀態(tài)的變化，進行工程上的計算，就要研究這三個基本狀態(tài)參數(shù)間的關(guān) 系。而表示其三個基本狀態(tài)參數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式就是氣體狀態(tài)方程式，其方 程式又有理想氣體狀態(tài)方程式和真實氣體狀態(tài)方程式之分。一、理想氣體狀態(tài)方程式所謂理想氣體，是人們?yōu)榱嗽谘芯繗怏w狀態(tài)方程式時，忽略氣體某些性 質(zhì)對基本狀態(tài)參數(shù)計算的影響，而提出的一種假想的氣體。此種氣體的假設(shè) 條件為：1.氣體分子本身不占有體積；2.氣體分子間沒有引力。當實際氣體的壓力很

2、低、溫度較高時，由于氣體的密度很小，其分子本身所占的體積 與氣體的全部空間之比小到可以忽略不計，而氣體分子間的作用力也由于分 子間的距離較大亦可忽略時，即可近似地作為理想氣體進行計算。前人曾總結(jié)出一些聯(lián)系壓力 （P）、體積（V）、溫度（T）和物質(zhì)的量（n）之間 關(guān)系的經(jīng)驗規(guī)律，現(xiàn)分述如下：1,波義耳-馬略特定律波義耳一馬略特定律可表述為：一定量的氣體在等溫時的容積 （V）與壓力（P）成反比。即：2F=Csi水常數(shù))(T,屈恒定) (3.1)或：ST， 匕 T 尸片 %(3. V S!式中：V1, V2曠：分別是定量的氣體在壓力Pl、P2時的容積。2.查理定律查理定律可表述為：一定量的氣體在等容

3、時的壓力（P）與熱力學(xué)溫度（T）成正比。即：y- Cmg常效） （味rt恒定） 2）或： = 巴 T尸方 （3.尸）式中P1, P2分別是定量的氣體在熱力學(xué)溫度 T1, T2時的壓力。3,蓋一呂薩克定律蓋一呂薩克定律可表述為：一定量的氣體在等壓時的容積 （V）與熱力學(xué)溫 度（T）成正比。即：器=。）時（常數(shù)），（尸,恒定）3）或：FI 72 = V2 * 711（3, 31）*2 f 2a ”式中T1, T2分別是定量氣體在容積 V1, V2時的熱力學(xué)溫度。4.阿伏加德羅定律阿伏加德羅定律可表述為：在一定的溫度與壓力下，同體積的任何氣體 的摩爾數(shù)（n）相同。即：人=一三Const （常數(shù)）R式

4、中：I e摩爾體枳； h摩爾數(shù).mol.5,理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程（克萊庇隆方程）：上述四個經(jīng)驗定律，總共涉及了四 個變量P、V、T、n。每一個定律反映了氣體規(guī)律的一個側(cè)面，即兩參數(shù)間的 關(guān)系。綜合上述四個定律，推導(dǎo)出 P、V、T、n之間的數(shù)學(xué)關(guān)系式。某氣體由P1、T1、V1變化至P2、T2、V2,假設(shè)氣體先等溫膨脹，即由 P1、T1、V1變化至P1, Tl、V2。再由Pl、T1、V2等容變化至 P2、T2、V2。即：Pi r,=p1 - %片一看,、片九支 % 一T； 產(chǎn)* FConst （常數(shù)）若將式中的體積（V）用lmol氣體體積（Vm）即摩爾比容代入，并令常數(shù)為R則得；或工亍

5、=(3/V = /fT (3.6)其氣瓶內(nèi)的壓力為：1. 00 2-0 . 101 3=0. 9007 MFa對于多組分不起化學(xué)反應(yīng)的混合氣體，可用道爾頓可加性原理，先求出混合氣體的當量摩爾質(zhì)量M然后再代入理想氣體狀態(tài)方程式進行計算。道爾頓可加性原理表示為：M=匯 M1- vi （3 . 9）式中：Mii組分氣體的摩爾質(zhì)量vii組分氣體的體積分率。HKE曬哪鼬圾啊1兒樽,優(yōu)麻觸啪眥8M 鴻y卬“叫+及53：“啊甘刈川，士踞血血21十跳md，兒：UgwuL他弱網(wǎng)MS點麻南闕i除嘛前地）二處標速檐OJ0I 刷 M 0（加加K財?shù)倪舶铣鮓 1用 _幽K 奧挪 二調(diào)取帆州而 =- XI懦/|=4 叫

6、 L4二、分壓定律與分容定律實際遇到的氣體，大多數(shù)是混合氣體，在低壓下的混合氣體研究中，前 人總結(jié)了兩個經(jīng)驗規(guī)律，即道爾頓分壓定律和阿馬格分容定律。嚴格地說該 二定律都只適用于理想氣體。（一）分壓定律設(shè)在體積為r的容器內(nèi)，充有k個組分的低壓混合氣體， 溫度為T,各組 分的摩爾數(shù)分別為 n1、n2nk摩爾總數(shù)為：設(shè)該氣體遵循理想氣體狀態(tài)方程因=打肥廠則行； 靠的 . KiflT .上趣ST(3.10)口 - L 4 一 I 下. |i * 4*/ _ y _ F 干 L L由式(3. 10)可見，式右邊的niRT/V即是ni ,摩爾的純組分，單獨占據(jù)總體積V時所具有的壓力。即式(3. 10)可表

7、示為： 1 *六一勺1/+I飛尸*z*. fl.L 11、則道爾頓分壓定律可表述為：混合氣體的總壓等于各組分分壓之和。將 式(3 . 12)與式(3. 8)相除，得：I P, _ % _IP n式中ni/n為任一組分i的摩爾數(shù)與摩爾總數(shù)之比， 稱為摩爾分數(shù)。 i表示氣體的摩爾分數(shù)，上式變?yōu)椋?=弋=6 或p尸/y(3. i3)此式表明分壓與總壓之比等于摩爾分數(shù)。即:(二)分容定律。阿馬格分容定律可表述為混合氣體的總體積是各組分的分體積之和。I * 1式中Vi即為組分i的分體積，按理想氣體狀態(tài)方程,將式(3.16)與式(3, 8)相除,得;n或 匕=i步(3. 17)式（3 . 17）表明分體積

8、與總體積之比等于摩爾分數(shù)。在實際應(yīng)用時，常將分體積與總體積之比稱為體積分數(shù)，由式 （3. 17）可見，對于理想氣體體積分 數(shù)就是摩爾分數(shù)。分壓定律廣泛應(yīng)用于混合氣體的計算。應(yīng)該注意的是；當 使用分壓定律時，必須用總體積；而使用分容定律時，則應(yīng)用總壓。例4.在溫度為25C,壓力為760mmHg容積為500mi的氧與水蒸氣的混 合氣體中，已知此溫度刀；水的蒸氣壓是 23. 8mmHg求（1）氧的分壓；（2） 氧的摩爾數(shù)；（3）在標準狀態(tài)下氧的體積（不包括水蒸氣）。斛二(1 )根據(jù)分院淀葆，總也是敏的分任節(jié)水黑工的停拉之機所以,我的分歷為， 也q=760. 0-23. -736. 2 mitiHg尸

9、“，=176(1. 0-2* 8)X133.322二馳I5Q因一二工二9-k 他 5山一= Q Q|g &門 ”HT 孔：B4J* K X F?73. 15 中之31Kj W Ll 不-卬，T| Tr,=ZTXJjKX 98 ISOPa K(L5L.dH4 L 11 2艙門5KxG. W 3X30 410. 019 Jtmo-1 X 22, H4L/mo1 (L 4 I I例5.設(shè)一混合氣體由 6 Q、QT、H2等由個組分組成。其壓力為 0. 1 MPa混合氣體容積為100, OmL先將CO吸收后，剩余氣體為 97. 1mL然后 吸收Q,吸收后剩余96 . OmLM吸收乙烯后，剩余氣體僅為 6

10、3. 2mL試求： （1）各組分的摩爾分數(shù)；（2）各組分的分壓。解：（1）CO2吸收前為100. OmL吸收后為97. 1mL,顯然C02的體積為100. 0 -97. 1=2. 9mLi其它氣體依此類推。g的體枳分收吟鑒件顯9備的體枇分數(shù)絲加薩OilC;H 1的體枳分散亞矗隼“正觸 月的修糧分期皿；二廠以常也由于體積分數(shù)等于摩爾分數(shù)，所以，y(CQ)=0 . 029, y(O 2) = 0. 01l , y(C 2H4) = 0. 328 y(H 2) = 0. 632(2)從分壓定律Pi =Pyi ,得出各組分的分壓為：P(CO) = Py(CQ)=0 . 1X0. 029=0. 002

11、9 MPaP(Q)=Py(O2)=Py(O2)= 0. 1X 0 . 011 = 0. 001 1 MPaP(C2H) = Py(C2H4) = 0. 1X0. 328=0. 032 8 MPaF(H2)= Py(H2)= 0. 1X0. 633 2=0. 063 2 MPa三、真實氣體狀態(tài)方程式理想氣體狀態(tài)方程式應(yīng)用于壓力較低、溫度較高的氣體時，獲得了很大 的成功。但隨著測試技術(shù)的迅猛發(fā)展，特別是高壓和探冷技術(shù)的研究和應(yīng)用,人們發(fā)現(xiàn)，建立在理想氣體模型基礎(chǔ)上的那些狀態(tài)方程和定律，只有在低壓 條件下才適用。當壓力較高和溫度較低時，各種氣體的計算或測試無一例外 地都發(fā)生了對理想氣體規(guī)律的顯著偏離

12、。為了修正真實氣體與理想氣體之間 的偏差，應(yīng)當引入一個物理量，叫做壓縮因子，用符號 z表示：2=磊當z=1,說明應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程比較符合實際，當ZW1時，則表明真實氣體對理想氣體有偏差。如將式(3. 18)改成;V V“ nRT/P 爐理(3. 19)則表明z在相同溫度、壓力下真實氣體與理想氣體體積的比值，故稱為壓縮因子。由式（3. 18）可知，對于真實氣體，如果知道z的變化規(guī)律，便能象理想氣體狀態(tài)方程一樣進行P尸T關(guān)系的計算，表3-1 N2在不同溫度，壓 力下的壓縮因子值PMPat-70-501 01 50 II IIZ-5-10204060100表31是N2在不同溫度、壓力下的壓縮因子

13、數(shù)值，圖32就是用這些數(shù)據(jù)繪制的。由表及圖可見，當壓力趨近于零，各溫度下的z都趨向于1。但是，當壓力由零不斷增大，z就逐漸與1偏離。在溫度較低的情況下，隨壓力增大，z值先是減小的，當達到最低點后，z值又慢慢增大，z值從小于1逐步變?yōu)榇笥?,并愈來愈大。在溫度較高的情況下，并不出現(xiàn)這種先降低后 升高的現(xiàn)象，而是隨壓力的增大，z值一直升高，其值始終大于 1。圖33是不同氣體在同一溫度（0C）下的zP關(guān)系，說明不同氣體有不同的特點： 隨P增大，1.800P/ MPa圖32 N?在不同溫度.壓力卜.的東編因戶9/圖33不同氣體在0c時的壓縮因子Hb的z值一直升高；N2、C2H4、CO等則先下降后上升，

14、而且下降的程度各 不相同，其中以 C02最為顯著。如上所述，由理論與實踐研究表明真實氣體 與理想氣體的偏差規(guī)律是：壓力越高時，偏差越大；溫度越低時，偏差也越大；在同一條件下的不同氣體的偏離情況亦不相同。以氮氣在0c時的實驗值為例，在 0. 1-15MPa之間，實際氮氣的體積要 比按理想氣體狀態(tài)方程式計算的值為?。╖1）,而且越來越大。20MPa時約大3. 5%, 60MPa時為52%。到 了 100MPa時則超過100%。顯然當壓力超過 20MPa時，即使作為工程計算， 理想氣體狀態(tài)方式的計算結(jié)果也不能實際應(yīng)用。真實氣體與理想氣體的性質(zhì)為仟么有這種差別，原因還得從理想氣體的基本假設(shè)中去尋找。前

15、面已經(jīng)提 過，理想氣體是將氣體分子看作沒有大小，分子間也沒有引力的。這種假設(shè) 對于真實氣體來說很明顯是不相符的。當應(yīng)用于低壓時，由于分子間距離很 大，因而不考慮分子本身的大小和分子間的吸引力，不致引起顯著誤差。而 當壓力升高時，分子間距離縮小，假設(shè)中的因素就不能忽視了。首先，氣體 分子是一個實體，而不是沒有大小的。更重要的是氣體分子間確實存在著吸 引力。因為任何氣件當溫度足夠低，壓力足夠大時，都能依靠吸引力凝聚為 液件以至固件。如果真實氣停住所有的溫度和壓力范圍內(nèi)，均服從于理想氣 體狀態(tài)方程式的話，那么氣體就決不能被液化或固化了。真實氣體的情況是 比較復(fù)雜的，若想用一個簡單公式、很準確的計算真

16、實氣體的P V-T的關(guān)系是極困難的。因此各種真實氣體狀態(tài)方程式大多數(shù)都是以理想氣體狀態(tài)方程 式為基礎(chǔ)，從以上兩個方面的因素進行修正而求得的。比較有代表性的有范 德華方程和對比狀態(tài)方程等，（一）范德華方程最早對理想氣體狀態(tài)方程進行修正并獲得成功的是范德華。他在1881年提出了一個適用于真實氣體的狀態(tài)方程，具體形式如下：（匕一方）=仃（& 20）式中引入的對理想氣體的校正項a/V2m與b都有一定的物理意義。前已述及，真實氣體與理想氣體的差別可近似地歸結(jié)為分子有一定大小和分子間有吸引力這兩個方面，而范德華方程中的b與a/ V2m就是針對這兩個方面引入的。首先看a/V2m,它是由于分子間有吸引力而引入

17、的對P的校正項。在氣體內(nèi)部的分子由于受到相互間的吸引，因而分子碰撞器壁時所產(chǎn)生的壓力要 比沒有分子間吸引力的理想氣體要小，減小的數(shù)值稱為內(nèi)壓（P內(nèi)）真實氣體的壓力戶加上內(nèi)壓，才相當于理想氣體的壓力。 其次看b,它是由于分子本身有 一定大小而引入的對 V的校正項。理想氣體分子沒有大小，分子可以在氣體 所占的整個空間中自由運動。理想氣體狀態(tài)方程中的體積，正代表著分子可 以自由運動的空間。真實氣體由于分子有一定大小，可以自由運動的空間應(yīng) 比理想氣體為小。真實氣體的體積減去b,即相當于理想氣體的體積。表32列出不同物質(zhì)的范德華參數(shù)。通常，愈易液化白氣體，a值愈大；分子愈大，b值愈大。范德華方程可以很好

18、地解釋真實氣體偏離理想氣體的行為。參數(shù)a、b是通過真實氣體實測的 P-V-T數(shù)據(jù)確定的，所以它是一個半理論半經(jīng)驗的狀態(tài) 方程式。用范德華方程計算幾個MPa以下的真實氣體狀態(tài)時，結(jié)果還比較符合實際。但在接近臨界溫度時或在高壓 下，則偏差較大。這是因為范德華方程雖然考慮了分子間的吸引力和分子體 積對氣體行為的影響。但這二：個因素的影響在不同溫度和壓力范圍內(nèi)是不 同的。而方程中卻沒有反映 （表現(xiàn)為a、b在不同溫度及壓力范圍均為定值 ）。表3-2范德華參數(shù)a與b物質(zhì)a(atm L2 - mol-2)b(L mol -2)HHeCHNHN2OCON2QArCOCHOHQH（二）對比狀態(tài)方程對比狀態(tài)方程有

19、效地解決了范德華方程存在的不足，而且使用方便。首 先我們介紹一下對應(yīng)態(tài)定律實驗證明：不同氣體在臨界點都存在著一定的共 性。這時不同氣體對理想氣體的偏離也大致相同（例如大多數(shù)氣體的臨界壓縮因子z。都非常接近，約在 0. 27-0 . 29）,這給了人們啟示，真實氣體在不 同壓力和溫度下對理想氣體的偏離程度（即式（3 19）中的z）是否可以臨界狀態(tài)作為對比的基準點呢 ？若以對比壓力 Pr = P/pc,對比溫度Tr, =T/Tc對 比體積Vr=V/Vc,來整理不同氣體在不同溫度，壓力下的實驗數(shù)據(jù)，能否得 到象理想氣體狀態(tài)方程式V= f（P,T）那樣不帶任何物性常數(shù)的普遍適用的共同規(guī)律呢？實驗證明：

20、不同氣體如果在相同的Pr、Tr下，即處于相同的對比狀態(tài)中，它們有大致相同的壓縮因子，也就是對理想氣體的偏差也大致相同。因此，也就有了相同的對比體積Vr。這就是對應(yīng)態(tài)定律，或稱對應(yīng)態(tài)原理。實驗還證明，處于對應(yīng)態(tài)下，不但壓縮因子相同，而且其它一些物性質(zhì)，如 導(dǎo)熱系數(shù)、比熱、粘度、擴散系數(shù)等也都具有簡單的對應(yīng)關(guān)系；不僅對氣體， 而且對液體也適用。這就給工程上計算物性常數(shù)帶來很大的方便。這樣我們 就可以制定一種真實氣體 P-F-T關(guān)系的通用計算方法。這種方法的。要點就 是z表達為Tr與Pr,的函數(shù)，z = f（Pr , Tr）。這個通用函數(shù)關(guān)系對任何氣體 都適用。一定P、T下的任何氣體，算出相應(yīng)的 T

21、r與Pr后，代入函數(shù)關(guān)系式 z=f（Pr , Tr）,就能求得“值。然后代入 z的定義式z= PV/ nR【就可和理想 氣體狀態(tài)方程式一樣，進行 P- VT關(guān)系的計算了。 z與Tr、Pr,間的通用 化函數(shù)關(guān)系，可用圖表示。圖34就是一張根據(jù)許多氣體的實驗數(shù)據(jù)的平均 值繪制出來的雙參數(shù)通用化壓縮因子圖。任何氣體只要知道Tr與Pr就可在圖上查到z值。例6計算CO在198c 1OMPaF的密度。解；COs的臨界參數(shù)為：T 尸 3G4.3 K 產(chǎn)一二 7. 39 MFa若小八5510由圖3 4查得/ = 0.9。IQy ?0a X44e O/mol 69X8. 3i lJ mol KX (J98- 2

22、7Tl5)K0. I248“my 124. 8g/L0.19.3 Q.9tnnrrnnrTnT雙參數(shù)通用化壓縮因子法對于惰性氣體和非極性氣體計算結(jié)果比較準確，但對于極性氣體.尤其是強極性氣體有較大的誤差。這主要是由于氣體 的分子結(jié)構(gòu)的類型不同造成的。為了修正其影響，提高計算準確度，又引入 一個反映分子結(jié)構(gòu)類型的參數(shù)，偏心因子。，對臨界壓縮因子z進一步修正。 這就是三參數(shù)通用化壓縮因子法，即：2Z=f（Pr,Tr ,。）（3 . 21）其關(guān)系式為:Z=Z十0Z（3 .22）式中：Z一簡單流體壓縮系數(shù)；z-非簡單流體壓縮 系數(shù)校正值。Z（0）與Z（I）可由圖35和圖3-6查得。而偏心因子可查附錄五， 也可用下式進行計算：1f(3- 23)例7.試用三參數(shù)法計算例 6中CO2的密度。解：查圖3-5和圖3-6得： 型=1905Z =0. 1查附錄五得* 6=0.42 z=z+2山=0, 905+0. 42XX0, 11=0, 95IPX IQPa X 44. Og/mola 95X&314J/mol; KX (198 + 273. 15)K =0, 1182g/m3= 118. 2 g/LlUIIIIIIBII