鋁陽極氧化與染料著色

1、實驗二十四 鋁的陽極氧化與表面著色華南師范大學(xué)物理化學(xué)研究所孫艷輝1鋁的陽極氧化與表面著色實驗背景基本原理實驗要求儀器試劑實驗提示進(jìn)一步討論2實驗背景鋁的廣泛應(yīng)用：鋁及鋁合金具有密度小，比強度高，導(dǎo)電和導(dǎo)熱性好，成型容易，無低溫脆性等優(yōu)點，是一種綜合性能優(yōu)良的輕金屬材料。目前，鋁材在航空航天工業(yè)及建筑材料、交通工具、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。3實驗背景鋁氧化膜的性質(zhì)：鋁對氧的化學(xué)親和力特別強，在大氣中其表面總是被一層透明的氧化膜所覆蓋，但是天然的鋁氧化膜極薄，只有，且孔隙率大，機械強度低，抗蝕和耐磨性都不能滿足防腐蝕的需要。利用電化學(xué)方法，可使鋁（或鋁合金）表面生成致密的優(yōu)質(zhì)氧化膜，且

2、膜較厚，其厚度可達(dá)幾十至幾百微米，能有效地提高鋁的耐腐蝕性。另外，由于所形成的氧化膜存在均勻的孔隙，故可用有機染料進(jìn)行染色處理，經(jīng)封密后色澤穩(wěn)定，使鋁材的應(yīng)用更加廣泛。 這種使鋁表面氧化的電化學(xué)工藝稱為鋁的陽極氧化。4實驗背景鋁氧化膜分類：根據(jù)氧化膜用途可以在陽極氧化的同時，再進(jìn)行其它的工藝，可以得到相應(yīng)的氧化膜：如防護性氧化膜，防護-裝飾性氧化膜（氧化后再著色），功能性氧化膜如硬質(zhì)氧化膜、自潤滑氧化膜、導(dǎo)電氧化膜、絕緣氧化膜、磁性氧化膜、光吸收氧化膜、催化膜等。5基本原理鋁的陽極氧化鋁氧化膜的封閉著色 6鋁的陽極氧化將鋁制品作陽極，以硫酸、鉻酸、磷酸、草酸等為電解液進(jìn)行陽極氧化，可形成較厚的

3、氧化膜，膜的主要成分是Al2O3，其反應(yīng)歷程比較復(fù)雜?，F(xiàn)在以 Al 為陽極， Pb 為陰極， H2SO4 溶液為電解質(zhì)介紹其反應(yīng)原理。電解時的電極反應(yīng)為： 陰極： 陽極： (氧化膜形成 ) 陽極上的Al被氧化，且在表面上形成一層氧化鋁薄膜的同時，由于陽極反應(yīng)生成的 H+ 和電解質(zhì)H2SO4 中的H+ 都能使所形成的氧化膜發(fā)生溶解： 7鋁的陽極氧化成膜機理：在硫酸電解液中陽極氧化，作為陽極的鋁制品，在陽極化初始的短暫時間內(nèi)，其表面受到均勻氧化，生成極薄而又非常致密的膜，由于硫酸溶液的作用，膜的最弱點（如晶界，雜質(zhì)密集點，晶格缺陷或結(jié)構(gòu)變形處）發(fā)生局部溶解，而出現(xiàn)大量孔隙，即原生氧化中心，使基體金

4、屬能與進(jìn)入孔隙的電解液接觸，電流也因此得以繼續(xù)傳導(dǎo)，新生成的氧離子則用來氧化新的金屬，并以孔底為中心而展開，最后匯合，在舊膜與金屬之間形成一層新膜，使得局部溶解的舊膜如同得到“修補”似的。8鋁的陽極氧化影響因素：氧化時間：隨著氧化時間的延長，膜的不斷溶解或修補，氧化反應(yīng)得以向縱深發(fā)展，從而使制品表面生成又薄而致密的內(nèi)層和厚而多孔的外層所組成的氧化膜。其內(nèi)層（阻擋層、介電層、活性層）厚度至氧化結(jié)束基本都不變，位置卻不斷向深處推移；在一定的氧化時間內(nèi)隨時間而增厚。電解液濃度：要使 Al2O3氧化膜順利形成，并達(dá)到一定厚度，必須使電極上氧化膜形成的速率大于氧化膜溶解的速率，這要通過控制一定的氧化條件

5、來實現(xiàn)。 如果是在強酸電解液中，陽極上的金屬離子不斷地從金屬本體溶解，根本不能形成氧化膜；若在弱酸中，陽極產(chǎn)物在電解液中不溶解，則氧化膜很快形成并覆蓋金屬，電阻增大，使電化學(xué)反應(yīng)不能正常進(jìn)行不能形成所需厚度的氧化膜，所以要嚴(yán)格控制硫酸的濃度。9鋁的陽極氧化對膜的質(zhì)量要求：鋁的陽極氧化和著色工藝要求形成的膜既有一定厚度，又要在膜上有均勻的孔隙，以保證電流的通過及將來著色。這是一個既有膜的生長又伴隨有膜的溶解的電極過程。由于膜的不斷生長與加厚，致使電阻不斷增加，從而使膜的生長速率漸緩，此時膜的形成速率與膜的溶解速率達(dá)到動態(tài)平衡，膜的厚度就不會變化了。10氧化膜著色著色目的：氧化膜的表面是由多孔層構(gòu)

6、成的，其比表面積大，具有很高的化學(xué)活性。利用這一特點，在陽極氧化膜表面可進(jìn)行各種著色處理。著色的目的在于提高產(chǎn)品的裝飾性和耐蝕性，同時給鋁制品表面以各種功能性。著色方法：陽極氧化膜著色方法大體有三種類型：浸漬著色、電解著色和整體著色。本實驗重點介紹浸漬著色。氧化膜著色應(yīng)在氧化結(jié)束后進(jìn)行。將陽極氧化處理得到的新鮮氧化膜鋁片直接用水沖洗干凈，立即放入著色液中著色。著色時注意染料的純度，水溫約在313.2333.2，不能太高。適當(dāng)加熱可加速染色，但水溫太高會造成氧化膜的孔隙過早封閉，降低吸附染料的性能，pH值在4.57.0之間為宜，著色時間視需顏色的深淺而定。染色后的鋁片經(jīng)水沖洗干凈后，再進(jìn)行水封閉

7、處理。11氧化膜著色著色原理：浸漬著色的原理主要是氧化膜對色素體的物理吸附和化學(xué)吸附。無機鹽浸漬著色主要是靠化學(xué)反應(yīng)沉積在多空層。有機染料的著色通常認(rèn)為既有物理吸附也包括有機染料官能團與氧化鋁發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成。影響氧化膜著色質(zhì)量主要由兩方面：一是陽極氧化膜的質(zhì)量，二是著色液的種類、濃度及處理條件。色澤隨厚度而異，越厚色調(diào)越深；孔隙率要大，均勻。由于多孔膜的獨特性質(zhì)，除了可以應(yīng)用于著色外，近年來有人利用它作為模板，在孔中填充金屬或半導(dǎo)體材料，用來制備磁記錄材料、功能電極、電學(xué)或光學(xué)器件等。12氧化膜的封閉處理封閉處理的目的：氧化膜的表面是多孔的，在這些孔隙中可吸附染料，也可吸附結(jié)晶水。由于吸附性

8、強，如不及時處理，也可能吸附雜質(zhì)而被污染，所以要及時進(jìn)行填充處理，從而提高多孔膜的強度等性能。封閉方法：封閉處理的方法很多，如沸水法、高壓蒸氣法，浸漬金屬鹽法和填充有機物（油，合成樹脂）等。眾多方法中應(yīng)用最廣的是沸水法。封閉原理：沸水法是將鋁片放入沸水中煮，其原理是利用無水三氧化二鋁發(fā)生水化用。13氧化膜的封閉處理影響因素：由于氧化膜表面和孔壁的水化的結(jié)果，使氧化物體積增大，將孔隙封閉。沸水封閉時，水的pH值應(yīng)控制在4.56.5之間，pH值太高會造成“堿蝕”。煮沸用去離子水，時間一般為min，煮沸后取出，放入無水酒精中數(shù)秒后再晾干。 14實驗要求本實驗的目的一是要學(xué)習(xí)鋁（或鋁合金）的陽極氧化工

9、藝，了解對金屬表面處理的一般方法；二是要通過對陽極氧化原理的學(xué)習(xí)，自己設(shè)計一些實驗方案，了解和探討鋁在陽極氧化過程中，影響氧化膜厚度和性能以及影響著色質(zhì)量的各種因素。教師可根據(jù)實驗室具體情況，選取不同的影響因素分組進(jìn)行探討，其它因素取文獻(xiàn)中最佳工藝.1)電解液的濃度; 2)陽極電流密度 3) 電解槽溫度; 4) 氧化時間 5) 添加劑與雜質(zhì)的影響 6) 攪拌、電流波形等外界條件也會對氧化膜的性質(zhì)、外觀等產(chǎn)生影響。根據(jù)實驗室條件及課時安排，每組可以在上述各因素中選擇個加以探討。15實驗要求評價：對不同條件下形成的氧化膜的性能及孔隙等質(zhì)量評價，可以通過透射電鏡（）的平面形貌分析、掃描電鏡（）的橫斷

10、形貌分析、俄歇電子光譜（）的濃度分析等測試插手段進(jìn)行，但這都需要用到特殊的儀器。就本實驗來說，可以從以下三個方面粗略地檢驗氧化膜的性能：（1）絕緣性能;(2)耐腐蝕性試驗;(3)測定氧化膜厚度。16實驗要求本實驗可以這樣安排：（）對欲進(jìn)行陽極氧化的鋁片表面預(yù)處理；（）由影響氧化膜形成的因素入手來設(shè)計具體實驗內(nèi)容，對鋁進(jìn)行陽極氧化處理；（）對已氧化好的鋁片進(jìn)行后處理（水封或著色后水封）；（）對已處理的、形成氧化膜的鋁片進(jìn)行質(zhì)量檢驗及比較。17實驗儀器與試劑 電極與試劑1）電極：鋁片，鉛片或鉑片）鋁表面預(yù)處理試劑：去污粉，氫氧化鈉溶液（3mol/L），硝酸溶液（2mol/L），化學(xué)拋光液配方：磷酸

11、（70%），硝酸（3%），醋酸（12%），水（15%）（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。）電解液：25%的硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）或自行設(shè)計。）著色試劑：染料酸性元青、酸性大紅，直接耐曬翠綠，活性艷橙；電解著色可用五水硫酸銅，硫酸鎳。）其它：氨水，三氧化鉻，重鉻酸鉀，鹽酸，火棉膠，無水酒精等。儀 器電解槽 ; 溫度計; 攪拌器（普通攪拌器）; WLS穩(wěn)流電源; 分析天平; 其它：鑷子，萬用電表，電爐，電吹風(fēng)等18實驗提示根據(jù)實際情況，選擇陽極氧化中的1-2個影響因素加以探討。在設(shè)計實驗時要注意，當(dāng)討論某個影響因素時，其它工藝條件必須是固定的，盡量用最佳條件來固定。例如，研究電解電壓（電流）對氧化膜形成過程的影響時，必

12、需在固定電解質(zhì)的濃度、溫度及時間的條件下來改變電解電壓（電流）。實驗流程（見圖24-1）19實驗流程圖24-1 實驗流程20實驗提示-步驟一、鋁片的表面預(yù)處理表面預(yù)處理的目的是清潔鋁的表面。1、用去污粉刷洗鋁片，然后用自來水沖洗干凈。2、將鋁片放在333.2343.2K、3mol/L的氫氧化鈉溶液中，浸30s，取出后用自來水沖洗，若油污已除凈，鋁片的表面不會掛水珠.3、再將鋁片放在2mol/L的硝酸溶液中浸60s，取出后用自來水沖洗干凈，以除去堿處理時鋁表面沉積的雜質(zhì)及中各所吸附的堿。4、化學(xué)拋光（此步可以代替（3）：將鋁片置于化學(xué)拋光液中，在373.2K處理26min，再用清洗劑加熱煮沸數(shù)分

13、鐘，用自來水、蒸餾水沖洗干凈。洗凈的鋁片存放于盛水的燒杯中待用。21實驗提示-步驟二、鋁的陽極氧化鋁的陽極氧化有兩種方法，其一是用直流電流，鋁始終是作陽極；其二是用交直流電疊加，鋁間歇地做陽極、陰極。后者操作工藝條件不好控制，本實驗采用前者進(jìn)行。用直流穩(wěn)壓電源，鋁片做陽極，鉛或鉑做陰極。、實驗裝置如圖24-1、參考工藝條件：（1）、電解液的硫酸濃度為20%左右。（2）、電流密度為15 mA/cm2（3）、通電時間為20 min左右。（4）、溫度為288.2293.2 K或自設(shè)定。22實驗提示-步驟三、氧化膜著色和封閉氧化膜著色應(yīng)在氧化結(jié)束后進(jìn)行。將陽極氧化處理得到的新鮮氧化膜鋁片直接用水沖洗干

14、凈，立即放入著色液中著色。著色時注意染料的純度，水溫約在313.2333.2，不能太高。適當(dāng)加熱可加速染色，但水溫太高會造成氧化膜的孔隙過早封閉，降低吸附染料的性能，pH值在4.57.0之間為宜，著色時間視需顏色的深淺而定。染色后的鋁片經(jīng)水沖洗干凈后，再進(jìn)行水封閉處理。如果毋需著色，則必須對新鮮氧化膜進(jìn)行封閉處理。本實驗采用沸水法。將氧化后的鋁片用去離子水沖洗干凈放入沸水中煮，水的pH值應(yīng)控制在4.56.5之間，時間一般為10min，煮沸后取出，放入無水酒精中數(shù)秒后再晾干。23實驗提示-步驟四、質(zhì)量檢驗比較1、絕緣性實驗：用萬用電表測定鋁片表面兩點間電阻的差別來比較。2、耐腐蝕實驗：在鋁的表面

15、滴一滴重鉻酸鉀的鹽酸溶液，觀察氣泡產(chǎn)生與液滴變綠的時間。3、氧化膜厚度測定測定公式為： 式中，為膜的厚度（m）；m為成膜后鋁片的質(zhì)量（g）;m為退膜后的質(zhì)量（g）;為氧化膜的密度（.7）；A表面積。（）測定步驟：鋁片置于分析天平上稱重；將鋁片浸于363.2373.2的溶膜液（磷酸和）組成：CrO3(固) 15g；H3PO4(液) 30cm3；H2O 20cm3）中煮0 min；取出鋁片用水沖洗，浸入無水乙醇中，再取出晾干；再用天平稱出鋁片的質(zhì)量ms ; 計算膜厚值。24進(jìn)一步討論通過本實驗可以了解到，利用電化學(xué)的方法，可使金屬表面形成致密的氧化膜，從而提高其耐腐蝕性能。在陽極氧化時，任何工藝條

16、件的變化都可能影響到氧化膜的質(zhì)量。硫酸陽極氧化工藝是鋁陽極氧化應(yīng)用最廣泛的工藝之一。主要用于防護性裝飾及硬質(zhì)氧化膜的處理。草酸陽極氧化通常可以得到較厚的氧化膜，膜厚可達(dá)60um。鉻酸陽極氧化膜厚度很小，只有2-5um，但其膜質(zhì)軟、彈性好、抗蝕性強，鉻酸對鋁腐蝕性小，通常用于精密件及鉚接件、點焊件及壓鑄件的氧化處理。25進(jìn)一步討論一般在實驗前應(yīng)先解決好諸如：為什么要對金屬制品進(jìn)行陽極氧化處理；陽極氧化后為什么要封閉處理；陽極氧化時，電解液、電流密度、溫度等對氧化膜的質(zhì)量會產(chǎn)生什么影響等問題。實驗進(jìn)行之后，可從反應(yīng)過程、膜的微觀結(jié)構(gòu)等進(jìn)一步討論影響膜質(zhì)量的因素并加以綜合分析，為使討論深入，有時還要涉及諸如表面、吸附、化學(xué)反應(yīng)等領(lǐng)域的內(nèi)容。除鋁之外，其它金屬材料如不銹鋼等也可用陽極氧化的方法進(jìn)行著色，著色的基礎(chǔ)就是氧化膜的形成與存在。 26進(jìn)一步討論為了深入了解電解時的各種因素對氧化膜質(zhì)量影響的原因，還需要從反應(yīng)過程、膜的微觀結(jié)構(gòu)等