材料腐蝕與防護動力學(xué)(上海交大材料)課件

1、第三章 腐蝕過程動力學(xué) 極化作用 腐蝕極化圖 混合電位理論 腐蝕反應(yīng)動力學(xué)方程 電化學(xué)腐蝕中的陰極過程第一節(jié) 極化作用一、極化現(xiàn)象CuH2SO4Zn 已知： Cu、Zn在該溶液中的開路電位分別是Eec = 0.05V，Eea = -0.83V，R外 = 110 ，R內(nèi) = 90。 試問：將面積各為10cm2的一Cu塊和一塊Zn片分別浸在盛3%NaCl溶液的同一容器中，外電路導(dǎo)通后，該腐蝕電池的電動勢（腐蝕電流）將如何變化？電路導(dǎo)通前， R外 ，I = 0電路導(dǎo)通瞬間，有一個很大的起始電流 I始 = (0.05+0.83)/(110+90) = 4.410-3A隨后，電流很快減小。數(shù)分鐘后達到一

2、個穩(wěn)定值 I穩(wěn) =1.510-4A 。減小為開始的1/30。實驗結(jié)果極化作用-由于通過電流而引起腐蝕電池兩極間電位差減小，并因而引起電池工作電流降低的現(xiàn)象。 Ec Ea Pa , Pc(2)陽極極化控制：Pa Pc , R可以忽略(1)陰極極化控制：Pc Pa , R可以忽略第三節(jié) 混合電位理論 （共軛體系的反應(yīng)耦合） 一種金屬腐蝕過程中，腐蝕電極界面上至少同時進行著兩個電極反應(yīng)：一個是金屬的氧化反應(yīng)，一個是去極化劑的還原反應(yīng)。由于兩者平衡電位不同，它們將彼此互相極化 。 舉例：鐵在稀鹽酸中被腐蝕放出氫氣。 （主要按陽極反應(yīng)進行）（主要按陰極反應(yīng)進行）Fe Fe2+2eFe Fe2+2eH2

3、2H+ +2eH2 2H+ +2elg ii corrEcorrE0 Fe/Fe2+E0 H2/H+ 混合電位概念io Fe/ Feio,H2/ H+（單電極：ia1=ic1）（單電極：ia2=ic2 ）金屬溶解（腐蝕）速度；ia = ia1 - ic1氫析出的速度； ic = ic2 ia2因該腐蝕體系沒有外接電路，即沒有電流進出，所以金屬溶解和析氫速度相等 icorr = ia = ic 在一個孤立電極上同時以相等速度進行著一個陽極反應(yīng)和一個陰極反應(yīng)的現(xiàn)象，稱為電極反應(yīng)的耦合。 互相耦合的反應(yīng)，稱為共軛反應(yīng)。 相應(yīng)的腐蝕體系，稱為共軛體系。 在兩個電極反應(yīng)耦合成共軛反應(yīng)時，平衡電位高的電極

4、反應(yīng)成為陰極反應(yīng)，平衡電位低的成為陽極反應(yīng)。 由于兩個耦合的電極電位不同，彼此互相極化，它們偏離各自的平衡電位，極化到了一個共同的電位 Emix ，稱為混合電位。 混合電位既是陽極反應(yīng)的非平衡電位，又是陰極反應(yīng)的非平衡電位，且Eea Emix 200mV):當(dāng)強陽極極化時( Ea很大), ia= io exp (nFEa /RT) 當(dāng)強陰極極化時( Ec很大), ic= -io exp (nF Ec /RT)上式取對數(shù)整理，獲Tafel關(guān)系 過電位與極化電流的關(guān)系： E = a + b lg i 其中 a = -2.3RT lg io / nF, b = 2.3RT / nF a Tafel常

5、數(shù)，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成及溫度有關(guān)；b Tafel 斜率，與材料無關(guān)不大。（2）弱極化時的近似公式（E 5mV）：將以下電化學(xué)極化方程式： ia = ioexp(2.3 Ea/ba) - exp(2.3 Ec/ bc) ic = ioexp(-2.3 Ec / bc) - exp(2.3 Ea / ba) 指數(shù)項按級數(shù)展開(x0, ex=1+x)，略去高次項，可得近似公式： Ea = RT ia/ionF = Rr ia Ec = RT ic/ionF= Rr ic 其中：Rr = E/ ia = RT/ionF 法拉第電阻或電化學(xué)傳荷電阻，表征電化學(xué)腐蝕的速度。 在弱極化范圍，電極

6、的極化值E與極化電流接近線性關(guān)系，這就是所謂的線性極化。弱極化區(qū)稱為線性極化區(qū)。 弱極化區(qū) 腐蝕速度： Ea = RT ia/ionF = Rr ia 強極化區(qū) 動力學(xué)參數(shù)： E = a + b lgi a = -2.3RT lgio / nF b = 2.3RT / nF 極化曲線的弱極化區(qū)和強極化區(qū)i 0傳質(zhì)過程的三種形式： 對流 流動/熱運動 ( Vx Ci ) 遷移 電場作用 (+/-Ex UiCi) 擴散 濃度差/濃度梯度 -D(dCi/ dX) 濃差極化由于反應(yīng)物或生成物的擴散速度小于電化學(xué)反應(yīng)速度，從而引起電位變化的現(xiàn)象。（擴散控制電極過程速度） 穩(wěn)態(tài)擴散方程：（一維擴散方程 F

7、ick第一定律） dN/ dt = -D(dC/ dX)dN/ dt 為單位時間、單位面積擴散物質(zhì)流量（mol/ m2S）；D為擴散系數(shù)（cm2 / S (105)）；dC / dX 為濃度梯度（mol /cm4） 。 濃度方向擴散方向（二） 濃差極化方程式 在電極表面出現(xiàn)濃度明顯變化的靜止層，稱為擴散層，設(shè)其厚度為。 穩(wěn)態(tài)時，擴散物質(zhì)與電極反應(yīng)的消耗達到平衡，擴散層內(nèi)濃度梯度： dCx/dX = (Cio Cis)/ V擴散 = dN/dt = -i/nF = -D(dCx/dX) i = nFDi(Cio Cis)/ id = nFD(Cio/) 當(dāng) Cis = 0 時, id為極限電流。

8、式中， Cio 溶液總體濃度 Cis電極表面溶液濃度 擴散層厚度 0.1mm(1) 當(dāng)交換電流密度很大（電化學(xué)反應(yīng)快），由Nernst E = E0 + RT/ nF 1n(CS/ CO) 濃差過電位 d = RT/ nF 1n(CS/ CO) 電極平衡時，濃差過電位只與CS/ CO有關(guān)整理： d = RT/ nF 1n （id /(idi)） 當(dāng) i = id, d , 達到極限電流。實際 d不會 ， 因此時陰極電位負移，會出現(xiàn)析H2 等反應(yīng)。(2) 當(dāng)交換電流密度很小，即電極反應(yīng)不可逆時： (a) 電化學(xué)過程為控制步驟： i = io exp(-2.3 / bc) (3.32) (b) 擴

9、散過程也影響控制步驟（混合控制）： i = i0(CS/CO).exp(-2.3 / bc) = i0(1- i/ id ). exp(-2.3 / bc) CS/CO=1- i/ id 取對數(shù)，整理： = bc lg(1i/id)bclg(i/i0)濃度極化電化學(xué)極化Lg i電化學(xué)濃度極化極限二、 腐蝕金屬電極的極化方程式最簡單的金屬腐蝕電極體系至少存在兩個電極反應(yīng)：(1) 金屬的氧化還原反應(yīng)： M=Mn+ne(2) 溶液中去極化劑的氧化還原反應(yīng)： O+ne =R 若以上兩個電化學(xué)反應(yīng)的平衡電位EeM和EeO與Ecorr相差較遠，那么金屬的還原過程和去極化劑的氧化過程可以忽略，遵從Tafel

10、公式。金屬的氧化反應(yīng)的極化方程式和氧化劑的還原反應(yīng)方程式分別是：iM= iMo exp (MnMF(E-EeM )/RT)iO= iOo exp (OnOF (Eeo -E) /RT)（一）電化學(xué)極化控制的金屬腐蝕速率icorr= iMo exp (MnMF(Ecorr-EeM )/RT) = iOo exp (OnOF (Eeo -Ecorr) /RT) 對于一般腐蝕金屬電極，可得如下通式： icorr= iMo exp (2.3(Ecorr-EeM )/baa) = iOo exp (2.3 (Eeo -Ecorr) /bcc) 在腐蝕介質(zhì)中，兩個電極反應(yīng)同時存在，遵循混合電位理論，兩電位

11、彼此互相極化，最后達到共同的穩(wěn)定電位-腐蝕電位Ecorr 。在此電位下，外電路電流為零， iM=iO = icorr icorr= iMo exp (2.3(Ei-EeM )/baa) - iOo exp (2.3 (Eeo -Ei) /bcc) 若腐蝕金屬電極被外加電流極化，外加電流使金屬電位依至Ei，則外加電流： 此即腐蝕金屬電極的電化學(xué)極化方程式。 若將iMo 、 iOo用icorr的關(guān)系式代入上式，則該極化方程式可改寫為：i = icorr exp (2.3(Ei-Ecorr )/baa)- exp (2.3 (Ecorr -Ei) /bcc) 在下列情況下，可作類似于單電極電化學(xué)極化

12、的處理。 1、強極化的Tafel方程i = -icorr exp (2.3 (Ecorr -Ei) /bcc) = -icorr exp (2.3 c) /bcc) 在強極化區(qū)，極化值與外加電流的對數(shù)呈線性關(guān)系。這就是腐蝕金屬電極電化學(xué)極化在強極化區(qū)的Tafel公式。測icorr方法。 當(dāng)Ei-Ecorr很大時，上式中的一項可以忽略不計。 當(dāng)陰極強極化時，上式的前項可以忽略不計。i = icorr exp (2.3(Ei-Ecorr )/baa ) = icorr exp (2.3a/baa) 取對數(shù)，整理得： a = -baa lgicorr+baalgia c = -bcc lgicorr

13、+bcclgic 當(dāng)陽極強極化時，上式的后項可以忽略不計。 2、弱極化方程 也就是說在弱極化區(qū)，極化值與外加電流呈線性關(guān)系。i =2.3icorr (Ei-Ecorr ) (1 /baa +1/bcc) 當(dāng)Ei-Ecorr很小時，將指數(shù)簡化，極化方程式變?yōu)樵诖死碚摶A(chǔ)上，研究出線性極化法測icorrba（a）陽極平衡電位負移 （b）陰極平衡電位正移 （c）陰極Tafel斜率增大（d）陽極Tafel斜率增大 （e）陰極反應(yīng)ico 增大 （f）陽極反應(yīng)i ao 增大活化極化腐蝕體系腐蝕電流密度的影響因素 EEEEEEEecEeaIcor lgiEecEeaIcor lgibcIcor lgiIco

14、r lgiicoIcor lgiIcor lgiica（二）濃差極化控制下的金屬腐蝕速率和腐蝕電位 當(dāng)陽極溶解過程受電化學(xué)極化控制，而去極化劑的陰極過程受濃差極化控制時，金屬的腐蝕速率為icorr= id 。將icorr= id和id = nFD(Cio/)帶入式 icorr= iMo exp (MnMF (Ecorr-EeM )/RT) 可得在此條件下金屬的腐蝕電位表達式：Ecorr= EeM + RT/ MnMF ln (nFD(Cio/)-lniMo 將常數(shù)項合并，可簡化表示為Ecorr= a + b lnCio 可見，腐蝕電位與去極化劑的活度的對數(shù)成線性關(guān)系，表明在其它條件不變的情況下

15、，去極化劑的活度越高，腐蝕電位越高。舉例： Fe + 2HCl = FeCl2 + H2在Ecorr，iFe = iH2 = icorr 即腐蝕速度；當(dāng) Ecorr偏離各自的平衡電位50mV左右，按強極化處理： icorr = io, Fe/ Fe exp 2.3(EcorrEo,Fe/Fe) / ba,Fe/ Fe = io,H2/ H+ exp-2.3(EcorrEH2/ H+) / bc,H2/ H+Fe Fe2+2eFe Fe2+2eH2 2H+ +2eH2 2H+ +2elg ii corrEcorrE0 Fe/Fe2+E0 H2/H+ io Fe/ Feio,H2/ H+電阻極化

16、電流通過電解質(zhì)、表面覆蓋膜（鈍化膜、轉(zhuǎn)化膜、涂層等）受阻，歐姆電位降，電阻極化的特點： （1）比較簡單 （2）滿足歐姆定律 r = I R （3）電位/電流同相，可用斷電法進行測量。三、 電阻極化第五節(jié) 電化學(xué)腐蝕中的陰極過程一、 常見的陰極去極化劑及還原反應(yīng)（1）溶液中陽離子的還原反應(yīng)，例如：析氫反應(yīng)： 2H+2e H2 貴金屬離子的沉積反應(yīng)： Cu2+2e Cu （2）溶液中中性分子的還原反應(yīng)，例如：吸氧反應(yīng)：在中性或堿性溶液中，溶解氧被還原生成OH-離子： O2+2H2O+4e = 4OH-在酸性溶液中，氧被還原生成水： O2+4H+4e = 2H2O （3）溶液中陰離子的還原反應(yīng)，例如

17、：氧化性酸根的還原反應(yīng)： NO3-+2H+2e NO2-+H2O Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O（4）不溶性膜或沉積物的還原反應(yīng)，例如： Fe3O4+H2O+2e 3FeO+2OH- Fe(OH)3+e Fe(OH)2+OH-（5）溶液中某些有機化合物的還原，如 RO+4H+4e RH2+H2O R+2H+2e RH2式中R表示有機化合物基團或分子。其中，H+和O2是最常見的去極化劑，它們的還原是最重要的陰極去極化過程。 二、 析氫腐蝕（氫去極化腐蝕）一、原理 以氫離子還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕， 2H2eH2 ，稱為析氫腐蝕。典型的活化極化控制腐蝕過程。 發(fā)生析氫腐蝕的必要條

18、件是，金屬的電極電位EM必須低于氫離子的還原反應(yīng)電位，即析氫電位EH： EM EH哪些金屬發(fā)生析氫腐蝕？ 在以上四個步驟中，阻力最大，進行最緩慢的成為析氫反應(yīng)的控制步驟。僅有Pt等少量金屬，步驟(3)是控制步驟，絕大多數(shù)金屬步驟(2)是控制步驟。氫離子陰極去極化反應(yīng)主要由下列幾個連續(xù)步驟組成： (1)水化氫離子H+H2O向陰極表面遷移； (2)水化氫離子在電極表面接受電子發(fā)生還原反應(yīng)，同時脫去水分子，變成表面吸附氫原子Had： H+H2O + e Had + H2O (3)吸附氫原子除了可能進入金屬內(nèi)部外，大部分在表面擴散并復(fù)合形成氫分子（復(fù)合脫附）：Had + Had H2 或電化學(xué)脫附：H

19、ad + H+H2O + e H2 +H2O (4)氫分子聚集成氫氣泡逸出。25時，2.3RTF =0.0591V，所以 因為 在平衡電位就會發(fā)生以上析氫反應(yīng)嗎？ 25時，E0,H= -0.0591 pH(單位為V，相對于SHE)。對 2H2eH2 反應(yīng)，平衡電位：，-E E0，H EH i i1 i10-410-5A/cm2氫去極化反應(yīng)陰極極化曲線 看到:在氫的平衡電位下不析氫。只有電位更負，（克服電化學(xué)極化造成的阻力）才能析氫。 析氫過電位H=EH-EOH 越大，實際析氫電位就越負，析氫過程就越困難，氫去極化作用就越小。 根據(jù)大量實驗， 1905 年，Tafel 總結(jié)出經(jīng)驗式： = a +

20、 b l n i (Tafel經(jīng)驗方程式) 其中：a , b 為常數(shù)，i 為電流密度 ；a 為 i = 1 (A/cm2) 時的過電位，a與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成、溫度有關(guān)； （后面討論）對于大多數(shù)金屬，b 0.118 V（為一常數(shù)）對i10-410-5A/cm2，也就是說 i 0 時，由 Tafel 公式， ，這不符實際；事實上 i 0 時， 0。所以當(dāng) i 0 時，又有經(jīng)驗式： = R i （i 0） 其中 R 為常數(shù)，與金屬的性質(zhì)有關(guān)。二、影響析氫腐蝕的因素1、陰極材料的性質(zhì) 根據(jù)a的大小，可將電極材料分為三類：（1） 高氫過電位金屬，如Pb、Hg、Cd、Zn、Sn等， aH在

21、1.0V-1.6V之間；（2） 中氫過電位金屬，如Fe、Co、Ni、Cu、Ag等， aH在0.5V-1.0V之間；（3） 低氫過電位金屬，如Pt 、Pd、Au等， aH在0.1V0.5V之間。氫在不同陰極上的陰極極化曲線 不同金屬上析氫反應(yīng)過電位與極化電流密度對數(shù)之間的關(guān)系1.00.60.2(伏)-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1Lgi(安培/厘米2)PbHgCuCFeNiAuPt-EI1I2I3IZnFeH2在（Fe)上H2在（Zn)上H2在（Pt)上E0HE0ZnE0FeI4aH越高，越大，陰極極化越嚴(yán)重，腐蝕速度越小。 金屬或合金中，作為陰極里的雜質(zhì)或合金相往往具有較低析氫

22、過電位，使金屬腐蝕速度急劇增大。例：雖Zn的電勢比Fe負，但由于氫在Zn上的過電位較高，所以Zn的腐蝕速度反而比Fe小( I1 I4 I22、陰極表面狀態(tài) 光潔表面比粗糙表面具有更大的析氫過電位。原因：1、 2、3、溫度 升溫是去極化手段。加劇析氫腐蝕。 溫度升高，加速電化學(xué)反應(yīng)，降低陰極極化，減?。囟壬?，過電位減小2mV）；同時，加速陽極反應(yīng)。4、溶液成分 高氫過電位金屬的離子能提高陰極的析氫過電位， 低氫過電位金屬的離子能降低陰極的析氫過電位。5、pH值 在酸性溶液中，隨pH增加而增大（ E0,H= -0.0591 pH ）， 在堿性溶液中，隨pH增加而減小。減小析氫腐蝕的途徑 析氫

23、腐蝕速度主要決定于析氫過電位的大小。因此，為了減小或防止析氫腐蝕，應(yīng)提高金屬純度（減少或消除金屬中的有害雜質(zhì)，特別是析氫過電位小的陰極性雜質(zhì)），設(shè)法減小陰極面積，加入緩蝕劑，提高析氫過電位，降低溶液中氫離子，降低活性陰離子成分。三、 吸氧腐蝕一、原理 以氧的還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕，稱為氧還原腐蝕或吸氧腐蝕。典型的濃差極化控制腐蝕過程。 發(fā)生吸氧腐蝕的必要條件是金屬的電位比氧還原反應(yīng)的電位低： EM EO2 與H+還原反應(yīng)相比，氧的還原反應(yīng)可在電位高得多的條件下發(fā)生，氧普遍存在，因此，它是自然界普遍存在，因而破壞性最大的一類腐蝕。O2擴散層界面溶液金屬金屬（電極）表面氧的輸入過程示意圖O2O2

24、 吸氧腐蝕的陰極去極化劑是溶液中溶解的氧。隨著腐蝕的進行，氧不斷消耗，只有來自空氣中的氧進行補充。因此，氧從空氣中進入溶液并遷移到陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)，這一過程包括一系列步驟：（1） 氧穿過空氣溶液界面進入溶液； （2） 在溶液對流、擴散作用下，氧遷移到陰極表面附近；（3） 在擴散層范圍內(nèi)，氧在濃度梯度作用下擴散到陰極表面；（4） 在陰極表面氧分子發(fā)生還原反應(yīng)，也叫氧的離子化反應(yīng)。在中性或堿性溶液中，溶解氧被還原生成OH-離子： O2+2H2O+4e = 4OH- +0.815V在酸性溶液中，氧被還原生成水： O2+4H+4e = 2H2O +1.23V步驟(3)或步驟(4)都可能成為控制步驟

25、。 步驟(3)造成濃差 (溶解氧向電極表面?zhèn)鬟f的速度) ， 步驟(4)造成電化學(xué)極化(氧在電極表面上的放電速度)。-E E0，O2 E0，H i 0.5iL 氧去極化反應(yīng)陰極極化曲線 iL EH EO2 第一階段（E0，O2ABC) ： i 0.5iL ，電化學(xué)極化。氧過電位O2=a+blgicA D C 第二階段（BD) ： 0.5iL iiL ，電化學(xué)極化加濃差極化。氧過電位O2=a+blgic+blgE N F G 第三階段（DEN) ：iiL ，濃差極化。氧過電位第四階段（EFG) ：iiL ，iC = iO2 + iHB -E i 吸氧腐蝕的控制過程及特點 iL 腐蝕金屬電位很負（如Mg），氧、氫的還原發(fā)生，混合控制陰極過程。 腐蝕金屬電位較負（如Fe）， 氧傳輸速度有限，則腐蝕速度決定于氧的極限擴散電流,與陽極過程速度無關(guān) 腐蝕金屬陽極電位較正（如Cu）， 氧化的擴散電流較大，則腐蝕速度取決于氧的放電速度， 腐蝕電位處于氧還原電化學(xué)控制區(qū)A( Mg)(Fe/Sea)(Cu)二、影響吸氧腐蝕的因素 凡是影響溶解氧的擴散系數(shù)D、溶解氧濃度C、擴散層厚度的因素，都將影響吸氧腐蝕速度。1、溶液中溶