水熱法制備CaWO4：Dy3+藍(lán)白光熒光粉

1、材料專業(yè)綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)報(bào)告項(xiàng)目名稱：水熱法制備CaWO4：Dy3+藍(lán)白光熒光粉系 別：專業(yè)班級(jí)：學(xué) 號(hào)：學(xué)生姓名：指導(dǎo)老師：時(shí) 間：2014年11月30日材料專業(yè)綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)報(bào)告水熱法制備CaWO4：Dy3+藍(lán)白光熒光粉1實(shí)驗(yàn)?zāi)康?）熟悉和掌握CaWO4：Dy3+熒光粉材料制備工藝過(guò)程及原理及性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征；2）理解水熱法工藝因素對(duì)材料性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的影響；3）培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)、創(chuàng)新能力、科學(xué)態(tài)度，使其具有較強(qiáng)動(dòng)手實(shí)踐能力、初步的科研開(kāi)發(fā) 能力和科技研究能力；4）培養(yǎng)學(xué)生綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的能力，提高分析問(wèn)題、解決問(wèn)題和動(dòng)手能力，為學(xué)生畢業(yè)后從事材 料生產(chǎn)與檢測(cè)奠定基礎(chǔ)。2實(shí)驗(yàn)原理及步驟2.1概論白

2、光LED因具有體積小、能耗少、壽命長(zhǎng)、反應(yīng)速度快，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)被譽(yù)為第四代照明光源， 前實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的光轉(zhuǎn)換型白光LED技術(shù)主要有:一是用GaInN芯片的藍(lán)光與黃色熒光粉混合發(fā)出或 GaInN芯片的藍(lán)光與其激發(fā)紅綠色熒光粉的紅綠光混合成白光；二是用紫外、近紫外的GaInN芯激 發(fā)RGB三基色熒光粉得到白光。然而，在“藍(lán)光LED+黃色熒光粉”結(jié)構(gòu)中，因缺乏紅色熒光粉導(dǎo) 致顯色指數(shù)低、色彩還原性差等問(wèn)題；在“藍(lán)光LED+紅綠熒光粉”結(jié)構(gòu)中，綠色熒光粉的發(fā)光效 率基本上能滿足需要，但紅色熒光粉的效率要有較大提高；在“紫外、近紫外LED+三基色熒光粉” 結(jié)構(gòu)中，三種熒光粉的效率都需要較大提高，其中紅色熒光

3、粉的效率最低。因此研究一種發(fā)光效率 高、發(fā)光穩(wěn)定性好的紅色熒光粉，用于“藍(lán)光LED+紅綠熒光粉”體系和“紫外、近紫外LED+三基 色熒光粉”體系或者補(bǔ)充“藍(lán)光LED+黃色熒光粉”系統(tǒng)缺少的紅色部分都是很有意義的。LED用熒光粉可分為有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料。綜合材料的制備、物理、化學(xué)及發(fā)光特性等因素 后，無(wú)機(jī)材料熒光粉成為人們研究和應(yīng)用的重點(diǎn)。傳統(tǒng)的藍(lán)光激發(fā)Ce3+釔鋁石榴石熒光粉不耐高溫， 發(fā)生紅移時(shí)發(fā)光功效也隨之降低。為了獲得低成本、高性能的LED，人們斷地研發(fā)新的基質(zhì)熒光粉， 主要包括硫化物、氮化物及氮氧化物、鋁酸鹽、鎢酸鹽、硅酸鹽等。白鎢礦型鎢酸鹽和鉬酸鹽 AMO4（A=Ca、Sr、Ba 等

4、;M=Mo W）晶體是典型的熒光材料，其發(fā)光起源于具有四面體結(jié)構(gòu)的MO42- 配離子，其中M6+位于四面體的中心,4個(gè)O2-位于四面體的4個(gè)頂角。白鎢礦型鎢鉬酸鹽在發(fā)光二極管、 超大屏幕顯示器、激光器基質(zhì)等方面具有廣泛的應(yīng)用。CaWO4是一種典型的自激活的發(fā)光材料，具有較高的能量分辨率和低溫光產(chǎn)額，所以在低溫探 測(cè)方面，CaWO4粉體是一種很好的發(fā)光基質(zhì)材料，目前常用在工業(yè)上的熒光燈和氖燈等。目前已報(bào) 道的制備CaWO4粉體的方法有高溫固相法、微波熱法、水熱法、沉淀法、微乳液法和模板法等。均 相共沉淀法對(duì)原料的純度要求高，合成路線長(zhǎng)，過(guò)程中容易已引入雜質(zhì)，呈膠體狀的沉淀難于洗滌 和過(guò)濾，沉淀劑

5、的選擇較復(fù)雜，這樣可能會(huì)導(dǎo)致發(fā)光材料的發(fā)光純度不高，量子效率較低等。燃燒 合成法很難控制反應(yīng)的進(jìn)程和反應(yīng)的速度。溶膠一凝膠法原材料的成本昂貴。高溫固相法能耗大， 反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)且不完全，使得產(chǎn)物粒徑偏大，分布不均勻，比較容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，以及容易存在雜 相等，難以得到滿意的粒度。水熱法可以制備出的粒子純度高、分散性好、晶形好、分布均勻并且 不需要煅燒和研磨，多數(shù)情況下形貌可控等特點(diǎn)。由于Dy3+激活的熒光材料在藍(lán)光和黃光區(qū)呈現(xiàn)強(qiáng)的發(fā)射，因而在熒光和固態(tài)激光技術(shù)領(lǐng)域具有 較好的應(yīng)用前景。雖然Dy3+摻雜的熒光體系研究較多，但目前還未見(jiàn)其摻雜CaWO4微晶體系及其 性能的相關(guān)報(bào)道。基于此，本實(shí)驗(yàn)采用水

6、熱法制備不同濃度Dy3+摻雜的CaWO4熒光體，考察摻雜Dy3+ 濃度對(duì)制備的CaWO4： Dy3+粉體微結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響。2.2實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備及原料實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備序號(hào)儀器名稱規(guī)格要求生產(chǎn)廠家1恒溫干燥箱DHG-9248A上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司2掃描電子顯微鏡日立SU8010日本日立公司3X射線衍射儀Y2000丹東奧龍公司4熒光光譜儀日立F-4600日本日立公司5磁力攪拌機(jī)85-2B金壇市醫(yī)療儀器廠6電子天平AR2140梅特勒-托利多儀器有限公司實(shí)驗(yàn)原料序號(hào)原料名稱規(guī)格要求生產(chǎn)廠家1硝酸鈣Ca(NO3)2分析純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司2鎢酸鈉Na2WO4分析純天津市博迪化工有限公司3無(wú)水

7、乙醇C2H6O分析純天津市富宇精細(xì)化工有限公司4硝酸hno3分析純衡陽(yáng)市凱信化工試劑有限公司5三氧化二鏑Dy2O3分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所6十六烷基三甲基漠化銨CTAB分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所7氨水 HN3-H2O分析純衡陽(yáng)市凱信化工試劑有限公司2.3實(shí)驗(yàn)步驟準(zhǔn)備好實(shí)驗(yàn)所需的藥品及容器；按目標(biāo)產(chǎn)物Ca WO : Dy3+的化學(xué)計(jì)量比精確地稱取DyO + HNO、Ca(NO)、Na,WO/；1-x4x2333 224首先稱量 0.0288gCTAB，在分別稱量 Dy2O3+ HNO3，x： 0.006、0.008、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09和對(duì)應(yīng)的Ca(NO3)

8、2,在放入磁力攪拌器中攪拌加入Na2WO4，然后分別加入0.5mLHN3-H2O；3）將制備好的溶液放入恒溫干燥箱中200C條件下水熱反應(yīng)20h；4）將水熱反應(yīng)過(guò)的溶液過(guò)濾5遍，得Ca1-xWO4： Dy3+x；5）將Ca1-xWO4： Dy3+x置于110C恒溫干燥箱中干燥得到Ca1-xWO4： Dy3+、熒光粉;6）將粉體用熒光光譜儀、XRD、SEM進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示，具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。圖1實(shí)驗(yàn)流程圖2.4實(shí)驗(yàn)方法原理水熱反應(yīng)過(guò)程是指在一定的溫度和壓力下，在水、水溶液或蒸汽等流體中所進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng) 的總稱。按水熱反應(yīng)的溫度進(jìn)行分類，可以分為亞臨界反應(yīng)和超臨界反應(yīng)，前者反應(yīng)溫度

9、在100 240C之間，適于工業(yè)或?qū)嶒?yàn)室操作。后者實(shí)驗(yàn)溫度已高達(dá)1000C，壓強(qiáng)高達(dá)0.3Gpa，足利用作為 反應(yīng)介質(zhì)的水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)在高溫高壓水熱條件下的特殊性質(zhì)進(jìn)行合成反應(yīng)。 在水熱條件下，水可以作為一種化學(xué)組分起作用并參加反應(yīng)，既是溶劑又是礦化劑同時(shí)還可作為壓 力傳遞介質(zhì)；通過(guò)參加滲析反應(yīng)和控制物理化學(xué)因素等，實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)化臺(tái)物的形成和改性.既可制備 單組分微小晶體，又可制備雙組分或多組分的特殊化合物粉末。克服某些高溫制備不可避免的硬團(tuán) 聚等，其具有粉末細(xì)（納米級(jí)）、純度高、分散性好、均勻、分布窄、無(wú)團(tuán)聚、晶型好、形狀可控和利 于環(huán)境凈化等特點(diǎn)。水熱法的優(yōu)點(diǎn)：（1）合成的晶

10、體具有晶面，熱應(yīng)力較小，內(nèi)部缺陷少。其包裹體與天然寶石的十分相近。（2）密閉的容器中進(jìn)行，無(wú)法觀察生長(zhǎng)過(guò)程，不直觀；（3）設(shè)備要求高（耐高溫高壓的鋼材，耐腐蝕的內(nèi)襯）、技術(shù)難度大（溫壓控制嚴(yán)格）、成本高；（4）安全性能差；水熱法生產(chǎn)的特點(diǎn)是粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制生產(chǎn)成本低。用水熱法制備的粉 體一般無(wú)需燒結(jié)，這就可以避免在燒結(jié)過(guò)程中晶粒會(huì)長(zhǎng)大而且雜質(zhì)容易混入等缺點(diǎn)。2.5表征方法及原理物相組成測(cè)試（XRD）X-射線衍射分析是當(dāng)今研究晶體結(jié)構(gòu)、物相分析、晶粒集合和取向等問(wèn)題的最有效的方法之一。 X-射線衍射線的位置取決于晶胞的形狀和大小，也即取決于各晶面的面間距，而衍射的相對(duì)強(qiáng)度則

11、取決于晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列方式。每種晶態(tài)物質(zhì)都有其特有的結(jié)構(gòu)，不是前者有異，就 是后者有別，因而也就有其獨(dú)特的衍射花樣。當(dāng)試樣中包含兩種或兩種以上的結(jié)晶物質(zhì)時(shí)，它們的 衍射花樣將同時(shí)出現(xiàn)，而不會(huì)相互干涉。于是當(dāng)我們?cè)诖治鲈嚇拥难苌浠又?，發(fā)現(xiàn)了和某種結(jié) 晶物質(zhì)相同的衍射花樣時(shí)，就可斷定試樣中包含著這種結(jié)晶物質(zhì)。再則混合物中某相的衍射線強(qiáng)度 取決于它在試樣中的相對(duì)含量，因此，若測(cè)定了各種結(jié)晶物質(zhì)的衍射線的強(qiáng)度比，還可以推算出它 們的相對(duì)含量來(lái)，以上就是X-射線物相定量分析的理論依據(jù)。X-射線衍射儀（XRD）主要用來(lái)分析合成的CaWO4： Dy3+熒光粉的晶相組成。掃描電子顯微鏡（SEM

12、）掃描電子顯微鏡是用聚焦電子束在試樣表面逐點(diǎn)掃描成像。試樣為塊狀或粉末狀顆粒，成像信 號(hào)可以是二次電子、背散射電子或吸收電子。其中二次電子為最重要的成像信號(hào)。由電子槍發(fā)射的 能量為5-35KeV的電子，以其交叉斑作為電子源，經(jīng)二級(jí)聚光鏡及物鏡的縮小形成具有一定能量、 一定束流強(qiáng)度和束斑直徑的微細(xì)電子束，在掃描線圈驅(qū)動(dòng)下，于試樣表面按一定時(shí)間、空間順序作 柵網(wǎng)式掃描。聚焦電子束與試樣相互作用，產(chǎn)生二次電子發(fā)射，二次電子發(fā)射量隨試樣表面形貌而 變化。二次電子信號(hào)被探測(cè)器收集轉(zhuǎn)化成為電訊號(hào)，經(jīng)視頻放大后輸入到顯象管柵極，調(diào)制與入射 電子束同步掃描的顯像管的亮度，得到反映試樣表面形貌的二次電子像。掃描

13、電鏡就是這樣采用逐 點(diǎn)成像的方法把樣品表面的特征，按順序、成比例的轉(zhuǎn)換為視頻傳號(hào)完成一幅圖像，從而使我們?cè)?熒光屏上觀察到樣品表面的各種特征圖像。掃描電鏡主要可以用來(lái)分析合成的CaWO4： Dy3+熒光粉的微區(qū)形貌、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。熒光光譜測(cè)試通過(guò)掃描激發(fā)單色器以使不同波長(zhǎng)的入射發(fā)樣品，并讓所產(chǎn)生的熒光通過(guò)固定波長(zhǎng)的發(fā)射單色 器而照射到檢測(cè)器上，由檢測(cè)器檢測(cè)相應(yīng)的熒光強(qiáng)度，由X-Y記錄儀記錄熒光強(qiáng)度對(duì)激發(fā)波長(zhǎng)的關(guān) 系曲線，即為激發(fā)光譜；通過(guò)保持激發(fā)光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度不變，讓樣品產(chǎn)生的熒光通過(guò)發(fā)射單色器后 照射于檢測(cè)器上，掃描發(fā)射單色器并檢測(cè)各種波長(zhǎng)所對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度，由X-Y記錄儀記錄熒光強(qiáng)度

14、對(duì)發(fā)射波長(zhǎng)的關(guān)系曲線，即為發(fā)射光譜。（1）激發(fā)光譜激發(fā)光譜反映了合成CaWO4： Dy3+晶體所吸收的激發(fā)光波長(zhǎng)中，哪些波長(zhǎng)的光對(duì)材料的發(fā)光更 有效。這對(duì)分析發(fā)光的激發(fā)過(guò)程很有意義，也為確定哪些波段范圍內(nèi)的激發(fā)光對(duì)材料的發(fā)光提供了 更有效的直接依據(jù)。（2 ）發(fā)射光譜發(fā)光材料的發(fā)光能量按波長(zhǎng)的分布稱作發(fā)射光譜。發(fā)射光譜的組成主要決定于發(fā)光中心的結(jié)構(gòu)。 光譜由多個(gè)發(fā)光帶組成時(shí)，不同的發(fā)光帶來(lái)源于不同的發(fā)光中心溫度、激發(fā)光波長(zhǎng)及強(qiáng)度都會(huì)影響 發(fā)射光譜的變化。3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄及分析3.1數(shù)據(jù)記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表序號(hào)實(shí)驗(yàn)原料Na2WO4 (g)Ca(NO3)2(g)Dy2O3 (g)CTAB(g)HN3-H2O

15、 (mL)11.659251.17390.0055950.02880.521.659251.17200.007460.02880.531.659251.16900.0093250.02880.541.659251.14960.0279750.02880.551.659251.12350.0466250.02880.561.659251.09800.0652750.02880.571.659251.07860.0839250.02880.5實(shí)驗(yàn)條件水熱反應(yīng)溫度水熱反應(yīng)時(shí)間過(guò)濾洗滌次數(shù)乙醇洗滌次數(shù)烘干溫度烘干時(shí)間200 C20h5次1次110C3h3.2數(shù)據(jù)分析與討論3.2.1 Ca0.99WO4

16、：Dy3+0.0i樣品的X射線衍射分析圖2為用日立F-4600熒光光譜儀所測(cè)出的Ca0.99WO4：Dy3+0.0i樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖。圖 2（左）是Ca0.99WO4：Dy3+0.0i激光光譜（監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為575nm），樣品的激發(fā)峰波長(zhǎng)主要分布在 200nm500nm 之間，主要激發(fā)峰有：217nm、327nm、353nm、367nm、388nm、427nm、454nm、 474nm，在激發(fā)波長(zhǎng)為217nm處，激發(fā)峰比較寬，是基體激發(fā)的光，在激發(fā)波長(zhǎng)為353nm處，是 Ca0.99WO4:Dy3+0.01最大的激發(fā)強(qiáng)度。圖2（右）是Ca099WO4:Dy3+001的發(fā)射光譜（激發(fā)波長(zhǎng)為

17、271 nm、353nm）。由圖可知，制備的 Ca099WO4:Dy3+001熒光粉可以被波長(zhǎng)為271nm、353nm的紫外光有效激發(fā)，所得發(fā)射峰為：478nm、 487nm、575nm，用波長(zhǎng)為271nm的紫外光激發(fā)，Ca0 99WO4:Dy3+0 01受激發(fā)后在400nm-650nm內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)寬的發(fā)射譜帶，峰頂為480nm左右，這是自激活CaWO4特有的發(fā)射光譜帶，在基體峰上出 現(xiàn)三個(gè)發(fā)射峰，這三個(gè)發(fā)射峰是Dy3+的特征峰，這說(shuō)明基體峰能量轉(zhuǎn)移到Dy3+上，使Dy3+發(fā)光。用 波長(zhǎng)為353nm的紫外光激發(fā)，基體峰沒(méi)有被激發(fā)。通過(guò)對(duì)Ca0.99WO4:Dy3+0.0i的發(fā)射光譜進(jìn)行計(jì)算得 出

18、Ca WO :Dy3+ 的色度坐標(biāo)值進(jìn)而做出Ca WO :Dy3+ 的色度坐標(biāo)圖如圖3所示。圖3（左）50 99 JqLJ 0015099 ，4,） 001。是 Ca0.99WO4：Dy3+0.0i 熒光粉被波長(zhǎng)為 271nm 激發(fā)，通過(guò)對(duì) 400nm-650nm 間 Ca0.99WO4:Dy3+0.01 的發(fā) 射光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算得出色度坐標(biāo)為（0.2313, 0.3293），在色度坐標(biāo)圖（圖3 （左）中位于綠白光區(qū)；圖3 （右）是Ca099WO4:Dy3+001熒光粉被波長(zhǎng)為353nm激發(fā)，通過(guò)對(duì)400nm-650nm間Ca0.99WO4:Dy3+0.01 的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算得出色度坐標(biāo)

19、為（0.2806,0.2817），在色度坐標(biāo)圖（圖3 （右）中位于藍(lán)白光區(qū)。結(jié)論Ca0.99WO4:Dy3+0.01在353nm紫外光激發(fā)下具有強(qiáng)的吸收而發(fā)射白光。3.2.2 Dy3+摻雜濃度對(duì)CaWO4： Dy3+發(fā)光強(qiáng)度的影響在CaWO4： Dy3+熒光粉中，Dy3+為發(fā)光中心，其濃度對(duì)熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度有著重要影響，不同 Dy3+摻雜濃度下所得 Ca1-xWO4： Dy3+x（x=0.006、0.008、0.01、0.03、0.05、0.07）樣品的發(fā)射光譜 如圖4所示。從圖4可以看出：Dy3+濃度變化改變樣品的發(fā)射峰的峰形，但對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響很明 顯。當(dāng)Dy3+濃度在之間時(shí)，隨著Dy3+

20、濃度的增加，樣品的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。當(dāng)x=0.01 時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值。此后，進(jìn)一步提高Dy3+的摻雜濃度樣品的發(fā)光亮度下降，發(fā)生猝滅效應(yīng)。因此，Dy3+的摻雜濃度存在一個(gè)最佳值，對(duì)于Ca1-xWO4： Dy3+x熒光粉Dy3+的最佳摻雜濃度為x=0.01。(n)x4SUEUI圖4 Ca1-xWO4： Dy3+x樣品的發(fā)射光譜0.99WO4：Dy3+0.01 樣品的 SEM 形貌分析圖5為水熱法合成的Ca0.99WO4:Dy3+0.01樣品的SEM分辨率不同的圖。從圖5 （左）中可以看出 顆粒大小比較均勻，最小的粒徑在1.4pm左右，最大的粒徑在2.2pm左右，其平均粒徑1.8pm左右。

21、由圖5（右）可以看出樣品顆粒由30nm左右小顆粒堆積形成的。圖 5-3 Ca0.99WO4:Dy3+0.01 樣品的 SEM 圖4結(jié)論（1）水熱法成功合成了黃色發(fā)光材料Ca1-xWO4： Dy3+x該法具有合成溫度低、反應(yīng)時(shí)間短、操作 簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。此法合成的Ca1-xWO4： Dy3+x熒光粉的主激發(fā)峰位于353nm,發(fā)射光譜峰值為478nm、487nm 和575nm。所有樣品在353nm紫外光激發(fā)下具有強(qiáng)的吸收而發(fā)射黃光。Dy3+的摻雜濃度對(duì)樣品的發(fā)光強(qiáng)度有顯著影響，當(dāng)Dy3+摻雜濃度小于0.01時(shí)當(dāng)Dy3+摻雜濃 度為x=0.01mol時(shí)，樣品具有最大發(fā)光強(qiáng)度。當(dāng)濃度大于0.01時(shí)出現(xiàn)濃度猝滅。注意事項(xiàng)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要盡量保證測(cè)試條件相