有機化學農(nóng)科課件10硝基化合物和胺a

1、第十章 硝基化合物和胺Nitryl Compounds and Amine含氮化合物是又一大類有機化合物，涉及范圍很廣，數(shù)量比含氧衍生物更多，與生物科學密切相關。包括：硝基化合物、胺類、重氮鹽、偶氮化合物和氨基酸。10.1硝基化合物10.1.1 結(jié)構(gòu)、命名10.1.2 制備10.1.3 物理性質(zhì)10.1.4 化學性質(zhì)10.1.1分類、結(jié)構(gòu)和命名烴分子中的氫原子被硝基所取代。以芳香族硝基化合物為重要。H-O-NO2 硝酸H-O-NO 亞硝酸RA-NO2 硝基物-NO 亞硝基物RARAO-NO2 硝酸酯O-NO 亞硝酸酯RA硝基化合物的系統(tǒng)命名與鹵代烴相似。烴為母體，硝基為取代基。2-甲基-4-硝

2、基戊烷2-硝基-4-氯戊烷2,4,6-三硝基甲苯 TNT2,4,6-三硝基苯酚 苦味酸間氯硝基苯對硝基甲苯經(jīng)測定，硝基物中兩個N-O鍵長完全相等，電子密度平均化。 硝基中無單雙鍵之分。硝基物具有較大的偶極距。 CH3NO2 (=4.3D)共振結(jié)構(gòu)式：10.1.2 硝基化合物制備10.1.3物理性質(zhì)脂肪族硝基化合物是無色具有香味的液體，難溶于水，易溶于醇和醚。大部分芳香族硝基化合物是淡黃色固體，具有苦杏仁味，有毒。比水重。高沸點，穩(wěn)定，作有機溶劑。多硝基化合物在受熱、受振時易爆炸。10.1.4化學性質(zhì)1.-H酸性：脂肪族硝基化合物-H具有酸性 CH3NO2 pKa=10.2; CH3CH2NO2

3、 pKa=8.5 (CH3)2CHNO2 pKa=7.8 -+OCH3-NOCH2 =NOHO硝基式(假酸式) 酸式在該互變平衡中，酸式是動力學控制，可穩(wěn)定存在。硝基式是熱力學控制，是最終產(chǎn)物。由于脂肪族帶有-H的硝基化合物具有酸性，因此，可作為親核試劑以羰基化合物發(fā)生親核加成反應。2. 硝基苯的還原：可得到苯胺催化氫化還原可在中性條件下進行。避免水解等副反應。NHCCH3NH2ONHCCH3NO2OH2/PtC2H5OH選擇性還原：常用的還原劑有Na2S；K2S； NH4HS；(NH4)2S；多硫化物、SnCl2+HCl等(NH4)2S濃HClCHONO2+ SnCl2CHONH2在中性或堿

4、性介質(zhì)中，用硫化物可使多硝基物還原一個硝基，而保留其它的硝基。，乙醇NO2NO2+ NaHSNO2NH2，乙醇+ Na2SNO2O2NNO2OHNO2O2NNH2OH在硝基苯的還原過程中，產(chǎn)生許多中間體，且在酸性介質(zhì)中不能分離。但在中性或堿性條件下可得到不同的產(chǎn)物。HNH2NONO2HNHOHHNO2Zn，NH4Cl60NHOH羥基苯胺根據(jù)反應介質(zhì)條件，硝基苯的還原產(chǎn)物可分為兩大類。 a.在中性和酸性條件下，產(chǎn)物只含有一個苯環(huán)，為單分子還原。 b.在堿性介質(zhì)中，產(chǎn)物可含有兩個苯環(huán)，為雙分子還原。是制備偶氮類化合物的重要方法。在堿性條件下雙分子還原反應總結(jié)如下：NO2As2S3 + NaOH或C

5、H3ONa或葡萄糖+NaOH鐵粉+ NaOH或SnCl2+NaOH乙醇溶劑鋅粉+ NaOH，乙醇溶劑H2NNH2+NaOH+Ru/CN=NO氧化偶氮苯N=N偶氮苯HHN-N氫化偶氮苯N=NOHHN-NZn + NaOHFe + NaOHNO23. 硝基苯的親電取代反應：硝基是間位定位基，是強的鈍化基團，不能發(fā)生Friedl-Craffts反應4. 硝基苯的親核取代反應：硝基是活化基團，能使鄰對位離去基團更易發(fā)生離去，從而發(fā)生親核取代反應。5. 硝基對苯甲酸、苯酚酸性的影響10.2胺類化合物10.2.1 分類、結(jié)構(gòu)、命名10.2.2 制備10.2.3 物理性質(zhì)10.2.4 化學性質(zhì)10.2.5

6、季銨堿和季銨鹽10.2.1胺的分類、結(jié)構(gòu)和命名一切生物體中都含有許多含氮有機化合物，是生命生長十分重要的物質(zhì)，具有重要的生理作用。(蛋白質(zhì)、核酸、激素、抗生素、生物堿)有機胺可以看成是無機氨的烴類衍生物。NH3 氨 NH4Cl銨鹽NH2一級胺; 2NH二級胺; 3N三級胺RARARANH3Cl; 2NH2Cl; 3NHCl; 4NClRARA+RARA一級銨鹽 二級胺鹽 三級胺鹽 季銨鹽1.分類根據(jù)烴基在氮原子上的取代數(shù)目分為：NHRARA仲胺RANH2伯胺RANRARA叔胺注意伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇的區(qū)別。CH3-C-NH2 叔丁胺(伯胺)CH3CH3CH3-C-OH 叔丁醇(叔醇)CH

7、3CH3CH3-C-CH3 異丙基氯(仲鹵)ClCH3-NH-CH2CH3 甲乙胺(仲胺)根據(jù)烴基結(jié)構(gòu)分為脂肪胺和芳香胺。根據(jù)氨基的數(shù)目分為一元和多元胺。2.命名甲乙胺苯甲胺乙二胺二乙胺氯化三甲銨或三甲胺鹽酸鹽氫氧化三甲基十六烷基銨或三甲基十六烷基季銨堿普通命名法：使用簡單胺。胺為母體，所含烴基的名稱和數(shù)目寫在前面。系統(tǒng)命名法：氨基作為取代基，烴為母體。2-甲基-4-(N,N-二甲基氨基)戊烷對甲基苯胺N-甲基苯胺3.結(jié)構(gòu)有機胺分子的結(jié)構(gòu)與無機氨相似，N原子以不等性sp3方式進行雜化，孤電子對占據(jù)一個sp3雜化軌道,胺分子呈三角錐型。當N原子上所連烴基各不相同時，可出現(xiàn)光活性的對映體，但兩者的

8、轉(zhuǎn)換能量較低(21kJmol-1)，因此，不能分離。10.2.2胺的制備1.硝基化合物還原制備芳香胺2.布赫爾反應制備-萘胺3.氨的烷基化反應制備胺烷基化反應制備胺：也可以利用醇為原料，Al2O3催化脫水實現(xiàn)胺的制備。4.腈和酰胺等還原反應制備胺5.蓋布瑞爾合成法制備伯胺7.霍夫曼降解重排制備胺霍夫曼(Hofmann)降解重排反應，用于制備少一個碳原子的伯胺，產(chǎn)率極高。其它類似的反應還有克爾提斯反應和施密特反應。10.2.3胺的物理性質(zhì)胺與氨相比較，除胺易燃外，其余性質(zhì)極為相似。低級胺(三甲胺和乙胺)為氣態(tài)，丙胺以上為揮發(fā)性液態(tài)，高級胺固態(tài)。芳胺是高沸點液體或低熔點固體。芳胺劇毒，可被皮膚吸收

9、或直接吸入，致癌。低級胺具有令人不愉快或難聞的臭味。尤其低級胺具有魚腥味。尸體腐爛產(chǎn)生極臭的劇毒胺 H2NCH2CH2CH2CH2NH2 1,4-丁二胺(腐胺)； H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2 1,5-戊二胺(尸胺)水溶性較好。伯仲胺可形成氫鍵締合，沸點較高。叔胺沸點低。有機胺的沸點低于分子量相近的醇。10.2.4胺的化學性質(zhì)氨基(-NH2)是胺的官能團。具有堿性與親核性。1.堿性：和酸形成銨鹽利用胺的堿性，可以鑒別并對其進行分離提純(CH3)2NH + HBr (CH3)2NH2+Br-或(CH3)2NHHBr二甲基溴化胺二甲胺氫溴酸鹽得到的銨鹽不溶于有機溶劑易溶于水屬弱堿鹽根

10、據(jù)酸堿質(zhì)子論和電子論，胺屬于堿。溶于水后存在電離平衡。堿性強度以Kb表示。弱堿R-NH2 + H2O R-NH3+ + OH- Kb脂肪族胺的pKa小于NH3的4.76。堿性強于氨。堿性強弱可從誘導效應、共軛效應、溶劑化效應和空間位阻效應解釋。氨苯胺二苯胺pKb：3.29 3.38 4.40 4.76 9.42 13pKb： 3.02 3.40 3.702.N-烷基化反應:N作為親核試劑與鹵代烴反應3.N-酰基化反應：伯、仲胺與酸酐或酰鹵作用，可用于保護氨基?；磻械幕酋；^為重要。直接使用苯磺酰氯可鑒別、分離、提純有機胺。RNH2R2NHR3N+SO2ClOH-不反應SO2NHRSO2N

11、R2OH-過量不反應(不溶)SO2NRNa+ 辛斯堡反應苯胺在強氧化劑，如漂白粉、酸性重鉻酸鉀、酸性高錳酸鉀等氧化下，顏色逐步加深，最后生成苯胺黑，可用于鑒別苯胺。芳香胺易被氧化，得到不同的產(chǎn)物。N24.亞硝化反應：不同的胺與亞硝酸反應，得到不同的產(chǎn)物，可以用于鑒別胺類化合物。脂肪族伯胺：得到許多產(chǎn)物的混合物，定量放出N2。產(chǎn)物可發(fā)生重排。仲胺：得到N-亞硝基胺(強致癌物)，難溶于水的黃色油狀物。在稀酸下加熱水解，釋放出仲胺。叔胺：脂肪族叔胺不發(fā)生反應。芳香族叔胺在對位上引入亞硝基。對亞硝基-N,N-二甲基苯胺在低溫下(5)，芳香族伯胺與亞硝酸作用生成具有一定穩(wěn)定性的芳香族重氮鹽化合物。主要用

12、于有機合成。常用的酸：HCl、H2SO4、HBF4等。重氮化反應，生成 氯化重氮苯或稱重氮苯鹽酸鹽白色鑒別5.苯胺的親電取代反應苯胺的氨基是一個強的活化基團，是一個鄰對位定位基，遇到親電試劑時易于發(fā)生親電取代反應。鹵化反應硝化反應： 硝酸具有氧化劑，為防止苯胺被氧化為對苯醌，通常用?；磻虺甥}反應來保護?；腔磻?.異腈(胩)的生成伯胺的特殊反應，在CHCl3、KOH的醇溶液中,發(fā)生反應，生成惡臭的異腈，有毒。在稀酸中分解。用于鑒別伯胺。R-NC + H2O R-NH2 + HCOOHH+10.2.5 季銨鹽和季銨堿季銨堿受熱發(fā)生E1單分子反應，消除時遵循Hoffmann規(guī)則，優(yōu)先生成取代少

13、的烯烴。10.3腈和異腈10.3.1 分類、結(jié)構(gòu)、命名10.3.2 制備10.3.3 物理性質(zhì)(自學)10.3.4 化學性質(zhì)10.3.1分類、結(jié)構(gòu)、命名氫氰酸氰酸異氰酸腈RCN異腈RNC丙烯腈氰基乙烯丙腈氰基乙烷乙胩異氰基乙烷苯乙腈苯基乙腈芐腈苯甲胩苯基甲腈苯甲腈苯腈10.3.2 制備1. 腈的制備2. 異腈的制備10.3.4 化學性質(zhì)腈的化學性質(zhì)1.水解2.還原3.-H活性異腈的化學性質(zhì)1.水解2.還原3.熱轉(zhuǎn)化重氮化合物和偶氮化合物Diazo Compounds and Azo Compounds10.4.1重氮鹽和偶氮化合物10.4.2重氮化反應10.4.3重氮鹽的化學性質(zhì)10.4.4重

14、氮鹽的合成應用10.4.5偶氮化合物與酸堿指示劑10.4.1重氮鹽和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有N2官能團，其中兩端都和碳原子相連的叫做偶氮化合物，如果一端和非碳原子相連則稱為重氮化合物偶氮苯偶氮二異丁腈氧化偶氮苯偶氮甲烷氫化偶氮苯對羥基偶氮苯重氮甲烷氯化重氮苯重氮苯氟硼酸鹽重氮苯硫酸氫鹽苯重氮氨基苯氨基重氮苯10.4.2重氮化反應注意事項強酸性條件，HCl一般2.53mol，以避免發(fā)生偶合反應亞硝酸或亞硝酸鹽不能過量，因為它能加速重氮鹽的分解反應混合物使淀粉碘化鉀顯藍紫色即為反應終點10.4.3重氮鹽的化學性質(zhì)釋放氮的反應保留氮的反應一、釋放氮的反應重氮基被羥基、氫、鹵和氰取

15、代，可制備用常規(guī)方法不能得到的芳香族化合物。+HCl+Cu2Cl2+ KIH3PO2或C2H5OH或HCHO+NaOH+KCN+CuCN+N2Cl-ClIH+ N2+H2OCNOH OH+ NaNO2NH2H2SO4HBF4+N2BF4-N2HSO4-+低溫,2433.將下列化合物按堿性強弱排列： (1)苯胺、對甲苯胺、對氨基苯甲醛；213 (2) NH3 CH3NH2 CH3CONH2 H2NCONH2 (CH3)4NOH；52143 (3)CH3CH2NHCH2CH3 2134.一個含丙胺的樣品0.4g，用亞硝酸處理可得149.3 cm3氮氣(標準狀況)。計算樣品中丙胺百分含量解：標準狀況

16、下1mol氣體的體積22.4L，得到氮氣的物質(zhì)的量為n=6.6710-3, W=0.393g, 98.3%。NH2NH5.某有機化合物的分子式為C3H7ON，加NaOH煮沸放出某種氣體。將此氣體通入鹽酸溶液后，可得以含氯量為52.6%的鹽。這個化合物是什么？寫出有關方程式。解：根據(jù)化合物分子式判斷，此物為酰胺。同時,對放出的氣體用HCl吸收得氯化銨類分析，含氯符合此數(shù)據(jù)的為甲胺鹽酸鹽(CH3NH3+Cl- )。此物為： CH3CONHCH3 N-甲基乙酰胺CH3CONHCH3 + NaOH = CH3COONa + CH3NH26.一個化合物(A)分子式為C6H15N，能溶于稀鹽酸,與亞硝酸在

17、室溫下作用放出氮氣得到B，B能進行碘仿反應，B和濃硫酸共熱得到C，C能使溴水褪色，用高錳酸鉀氧化C得乙酸和2-甲基丙酸推導A、B、C的結(jié)構(gòu)。解：根據(jù)乙酸和2-甲基丙酸得出烯烴C的結(jié)構(gòu)為： CH3CH=CHCH(CH3)2 4-甲基-2-戊烯。 B： A：OHCH3CHCH2CH(CH3)24-甲基-2-戊醇NH3CH3CHCH2CH(CH3)22-甲基-4-氨基戊烷7.從苯胺制取對硝基苯胺，一般通過下列途徑：NH2NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2NH2(1)寫出各步反應所有的試劑和反應條件。(2)為什么不通過苯胺直接笑話來制取？解：乙?；阂音?CH3CO)2O;。 硝化：混酸;。水解

18、：H2O;。 (2)苯胺直接硝化反應物大量被氧化，產(chǎn)率極低。乙?；?，定位未改變其性質(zhì)。8.完成下列轉(zhuǎn)變：(1)苯1,3,5-三溴苯+ Br2 H2O + 3HBrBrBrBr(2)乙醇甲胺CH3CH2OH CH3COOH CH3CONH2氧化NH3 CH3CONHBr CH3NH2 + Br- + CO2 Br2NaOH(3)乙醇乙胺CH3CH2OH CH3CH2Br +PBr3KOHCCOONHCCOON-CH2CH3 + KBr + H2O水解乙胺 + 鄰苯二甲酸(4)乙醇丙胺： CH3CH2OH CH3CH2Br CH3CH2CN CH3CH2CH2NH2(5)芐醇苯酚PBr3HCNLiAlH4CH2OH氧