核磁共振及應(yīng)用

1、核磁共振(h c n zhn)技術(shù)及其應(yīng)用2011.04.07姜偉奇學(xué)院(xuyun)：化工學(xué)院(xuyun)學(xué)號(hào)：10103004共二十八頁(yè)1924年泡利提出核自旋的假設(shè)-實(shí)驗(yàn)證實(shí)。1932年，發(fā)現(xiàn)中子后，認(rèn)識(shí)到：核自旋是質(zhì)子自旋與中子自旋之和。核磁矩：質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)兩者或其一為奇數(shù)時(shí)，核才有非零的核磁矩產(chǎn)生核磁共振.核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR) 是指自旋磁矩不為零的原子核，在外磁場(chǎng)中，其核能級(jí)將發(fā)生分裂。若再有一定(ydng)頻率的電磁波作用于它，分裂后的核能級(jí)之間將發(fā)生共振躍遷的現(xiàn)象。概 述 核磁共振(h c n zhn)技術(shù)及其應(yīng)用共二十八頁(yè)

2、核磁共振的方法與技術(shù)作為分析物質(zhì)的手段 ，由于其可深入物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品 ，并具有迅速、準(zhǔn)確、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)而得以迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用 ，已經(jīng)從物理學(xué)滲透到化學(xué)、生物、地質(zhì)、醫(yī)療以及材料等學(xué)科 ，在科研和生產(chǎn)(shngchn)中發(fā)揮了巨大作用 。核磁共振是1946年由美國(guó)斯坦福大學(xué)布洛赫(F.Block)和哈佛大學(xué)珀賽爾(E.M.Purcell)各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)的，兩人因此獲得1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。50多年來(lái)，核磁共振已形成為一門有完整理論的新學(xué)科。 核磁共振技術(shù)(jsh)及其應(yīng)用共二十八頁(yè)12位因?qū)舜殴舱?h c n zhn)的杰出貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家 1944年 I.Rabi 195

3、2年 F.Block 1952年 E.M.Purcell 1955年 W.E.Lamb 1955年 P.Kusch 1964年 C.H.Townes 1966年 A.Kastler 1977年 J.H.Van Vleck 1981年 N.Bloembergen 1983年 H.Taube 1989年 N.F.Ramsey 1991年 R.R.Ernst 核磁共振(h c n zhn)技術(shù)及其應(yīng)用共二十八頁(yè)核磁共振(h c n zhn)基本原理原子核 帶正電荷的粒子當(dāng)它的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)有一個(gè)(y )是奇數(shù)時(shí)，它就和電子一樣有自旋運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生磁矩11H， 136C，199F 和 3115P 有自旋

4、現(xiàn)象，126C 和 168O 沒有自旋現(xiàn)象 核磁共振技術(shù)及其應(yīng)用（非自旋的球體）共二十八頁(yè)磁矩 ，具有方向性，是一個(gè)矢量 = h I / 2 旋磁比 I 自旋(z xun)量子數(shù) h Plank常數(shù) 核磁共振(h c n zhn)技術(shù)及其應(yīng)用1H 自旋量子數(shù)( I ) 1/2沒有外磁場(chǎng)時(shí)，其自旋磁矩取向是混亂的在外磁場(chǎng)B0中，它的取向分為兩種(2I+1=2)一種和磁場(chǎng)方向相反，能量較高(E=B0)一種和磁場(chǎng)方向平行，能量較低( E= B0)共二十八頁(yè)I=1/2的原子核在外磁場(chǎng)(cchng)B0中塞曼分裂圖：半數(shù)以上的原子核自旋不為0，旋轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生一小磁場(chǎng)。當(dāng)加一外磁場(chǎng)，這些(zhxi)原子核的能

5、級(jí)將分裂，即塞曼效應(yīng)。 核磁共振技術(shù)及其應(yīng)用共二十八頁(yè)兩種取向(q xin)的能量差E可表示為: 核磁共振技術(shù)(jsh)及其應(yīng)用為了讓原子核自旋的進(jìn)動(dòng)發(fā)生能級(jí)躍遷，需要為原子核提供躍遷所需要的能量，這一能量通常是通過外加射頻場(chǎng)來(lái)提供的。根據(jù)物理學(xué)原理當(dāng)外加射頻場(chǎng)的頻率與原子核自旋進(jìn)動(dòng)的頻率相同的時(shí)候h=E ，射頻場(chǎng)的能量才能夠有效地被原子核吸收，為能級(jí)躍遷提供助力。因此某種特定的原子核，在給定的外加磁場(chǎng)中，只吸收某一特定頻率射頻場(chǎng)提供的能量，則處于低能級(jí)的核吸收射頻能量而躍遷到高能級(jí)，即由一種取向（+1/2)變成另一種取向（-1/2）,這種現(xiàn)象稱為核磁共振。共二十八頁(yè) 核磁共振(h c n z

6、hn)技術(shù)及其應(yīng)用實(shí)現(xiàn)(shxin)核磁共振的兩種方法共振條件： = 0 = 0a掃場(chǎng)法: 改變0b掃頻法: 改變共二十八頁(yè)核磁共振(h c n zhn)表 核磁共振(h c n zhn)技術(shù)及其應(yīng)用1H：氫譜，常用1HNMR表示13C：碳譜，常用13CNMR表示共二十八頁(yè)化學(xué)(huxu)位移 化學(xué)(huxu)環(huán)境峰面積質(zhì)子數(shù)核磁共振譜 核磁共振技術(shù)及其應(yīng)用共二十八頁(yè)化學(xué)位移（chemical shift）由于有機(jī)分子中各種質(zhì)子受到不同程度的屏蔽效應(yīng)，因此在核磁共振譜的不同位置上出現(xiàn)吸收峰。同一種核在分子中因所處的化學(xué)環(huán)境不同，使共振頻率發(fā)生(fshng)位移的現(xiàn)象?；瘜W(xué)(huxu)位移核磁共

7、振技術(shù)及其應(yīng)用 化學(xué)位移產(chǎn)生的原因是分子中運(yùn)動(dòng)的電子在外磁場(chǎng)下對(duì)核產(chǎn)生的磁屏蔽。屏蔽作用的大小可用屏蔽因子來(lái)表示。一般來(lái)說(shuō)屏蔽因子 是一個(gè)二階張量，只有在液體中由于分子的快速翻滾，化學(xué)位移的各向異性被平均，屏蔽因子才表現(xiàn)為一常量。 化學(xué)位移的大小受鄰近基團(tuán)的電負(fù)性、磁各向異性、芳環(huán)環(huán)流、溶劑、pH值、氫鍵等許多因素的影響。共二十八頁(yè) 核磁共振技術(shù)(jsh)及其應(yīng)用峰面積(min j)與氫原子數(shù)目 在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為：TMS 故核磁共振譜不僅揭示了各種不同H的化學(xué)位移，并且表示了各

8、種不同氫的數(shù)目。 1個(gè)H2個(gè)H3個(gè)H共二十八頁(yè)吸收峰數(shù) 多少(dusho)種不同化學(xué)環(huán)境質(zhì)子峰的位置 質(zhì)子類型峰的面積 每種質(zhì)子數(shù)目 核磁共振技術(shù)(jsh)及其應(yīng)用共二十八頁(yè)峰的分裂(fnli)和自旋耦合 核磁共振技術(shù)(jsh)及其應(yīng)用 每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰。原因：相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋耦合（自旋干擾）；共二十八頁(yè)峰的分裂(fnli)和自旋耦合 核自旋與核自旋之間通過分子中各個(gè)軌道上的電子間接(jin ji)的相互作用稱為自旋自旋耦合 耦合作用的結(jié)果，使譜線發(fā)生分裂 有自旋不等于0的核，由于自旋耦合，可導(dǎo)致能級(jí)進(jìn)一步劈裂，能級(jí)間躍遷復(fù)雜化，故共振譜線出現(xiàn)多重性。 耦合的存在，提供

9、了被測(cè)核相互位置及空間關(guān)系的重要信息。是進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析，尤其是確證分子構(gòu)型構(gòu)象的有用數(shù)據(jù)。 核磁共振技術(shù)及其應(yīng)用共二十八頁(yè)弛豫過程可分為兩種類型：自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。弛豫時(shí)間是反映物質(zhì)(wzh)相互作用的重要參數(shù)。根據(jù)弛豫時(shí)間的變化，可以研究相變、擴(kuò)散和電子結(jié)構(gòu)等問題。核的自旋(z xun)弛豫弛豫過程：由激發(fā)態(tài)恢復(fù)到平衡態(tài)的過程 核磁共振技術(shù)及其應(yīng)用共二十八頁(yè)核磁共振(h c n zhn)實(shí)驗(yàn)方法 研究核磁共振(h c n zhn)有兩種方法，一是連續(xù)波法或稱穩(wěn) 態(tài)方法，是用連續(xù)的射頻場(chǎng)（即旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)B1）作用到核系統(tǒng)上，觀察到核對(duì)頻率的響應(yīng)信號(hào)。另一種是脈沖方法，用射頻脈沖作用

10、在核系統(tǒng)上，觀察到核對(duì)時(shí)間的響應(yīng)信號(hào)。脈沖法有較高的靈敏度，測(cè)量速度快，但需要進(jìn)行快速傅里葉變換，技術(shù)要求較高。 核磁共振技術(shù)及其應(yīng)用共二十八頁(yè)核磁共振(h c n zhn)譜儀簡(jiǎn)介1. 連續(xù)(linx)波核磁共振譜儀（CW-NMR） 核磁共振技術(shù)及其應(yīng)用共二十八頁(yè)2 脈沖(michng)傅里葉核磁共振譜儀（PFT-NMR） 核磁共振技術(shù)(jsh)及其應(yīng)用共二十八頁(yè)核磁共振(h c n zhn)應(yīng)用 核磁共振(h c n zhn)技術(shù)及其應(yīng)用核磁共振譜圖主要可以得到如下信息：（1）由吸收峰數(shù)可知分子中氫原子的種類。（2）由化學(xué)位移可了解各類氫的化學(xué)環(huán)境。（3）由裂分峰數(shù)目大致可知各種氫的數(shù)目。

11、（4）由各種峰的面積比即知各種氫的數(shù)目。共二十八頁(yè) 核磁共振技術(shù)(jsh)及其應(yīng)用 核磁共振適合于液體、固體。如今的高分辨技術(shù)，還將核磁用于了半固體及微量樣品的研究。核磁譜圖已經(jīng)從過去的一維譜圖（1D）發(fā)展到如今的二維（2D）、三維（3D）甚至四維（4D）譜圖，陳舊的實(shí)驗(yàn)方法被放棄，新的實(shí)驗(yàn)方法迅速發(fā)展，它們將分子結(jié)構(gòu)(fn z ji u)和分子間的關(guān)系表現(xiàn)得更加清晰。 在世界的許多大學(xué)、研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)集團(tuán)，都可以聽到核磁共振這個(gè)名詞，包括我們?cè)谌粘Ｉ钪惺煜さ拇蠹瘓F(tuán)。而且它在化工、石油、橡膠、建材、食品、冶金、地質(zhì)、國(guó)防、環(huán)保、紡織及其它工業(yè)部門用途日益廣泛。 在中國(guó)，其應(yīng)用主要在基礎(chǔ)研究方

12、面，企業(yè)和商業(yè)應(yīng)用普及率不高，主要原因是產(chǎn)品開發(fā)不夠、使用成本較高。但在石油化工、醫(yī)療診斷方法應(yīng)用較多。共二十八頁(yè)一些(yxi)實(shí)際的應(yīng)用分子結(jié)構(gòu)的測(cè)定化學(xué)位移各向異性的研究金屬(jnsh)離子同位素的應(yīng)用動(dòng)力學(xué)核磁研究質(zhì)子密度成像T1T2成像化學(xué)位移成像其它核的成像指定部位的高分辨成像元素的定量分析有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析表面化學(xué)有機(jī)化合物中異構(gòu)體的區(qū)分和確定大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的分析生物膜和脂質(zhì)的多形性研究脂質(zhì)雙分子層的脂質(zhì)分子動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)生物膜蛋白質(zhì)脂質(zhì)的互相作用壓力作用下血紅蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化生物體中水的研究生命組織研究中的應(yīng)用生物化學(xué)中的應(yīng)用在表面活性劑方面的研究原油的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)

13、分析涂料分析農(nóng)藥鑒定食品分析藥品鑒定 核磁共振技術(shù)及其應(yīng)用共二十八頁(yè)核磁共振(h c n zhn)在材料科學(xué)中的應(yīng)用金屬材料中的應(yīng)用：研究金屬材料中的不完整性，如晶格缺陷、雜質(zhì)、應(yīng)變等。磁性材料中的應(yīng)用：測(cè)定材料不同晶格位置上的超精細(xì)場(chǎng)，如確定(qudng)電荷和自旋的分布、晶場(chǎng)參數(shù)、合金的電子組態(tài)和局域磁矩、磁性相變等。高分子等材料的應(yīng)用： 計(jì)算高聚物中各種單體的含量組成，并對(duì)聚合物的空間結(jié)構(gòu)十分敏感。還可以研究分子的運(yùn)動(dòng)和弛豫，以及交聯(lián)、降解過程等。 核磁共振技術(shù)及其應(yīng)用共二十八頁(yè)人體的核磁共振成像儀示意(shy)框圖核磁共振成像的優(yōu)點(diǎn)是：射頻電磁波對(duì)人體(rnt)無(wú)害，可獲得內(nèi)臟器官的功能狀態(tài)、生理狀態(tài)以及病變狀態(tài)的情況等。激發(fā)單元接收單元顯示單元 計(jì)算機(jī) 磁體 NMR成像技術(shù) 核磁共振技術(shù)及其應(yīng)用用核磁共振層析“拍攝”的腦截面圖象共二十八頁(yè) 核磁共振技術(shù)(jsh)及其應(yīng)用MRI is used for imaging of all organs in the body. 共二十八頁(yè)Thank You!共二十八頁(yè)內(nèi)容摘要核磁共振技術(shù)及其應(yīng)用。核磁共振是1946年由美國(guó)斯坦福大學(xué)布洛赫(F.Block)和哈佛大學(xué)珀賽爾(E.M.Purcell)各自獨(dú)立(dl)發(fā)現(xiàn)的，兩人因此獲得1952年諾貝爾物