不銹鋼的氯腐蝕

1、Cl介質(zhì)對奧氏體不銹鋼的腐蝕危害1、奧氏體不銹鋼概述奧氏體不銹鋼以304,321,304L,316L為典型代表，由于合金元素的不同而分別耐多種介質(zhì)條件的腐蝕，廣泛應(yīng)用于石油、化工、制藥、電力以及民用工業(yè)等。304與321相比，后者為了改善焊接性能在材料中添加了鈦元素。由于金屬鈦的活潑性高于碳元素，使鈦對焊接熱影響區(qū)的鉻起到穩(wěn)定的化合作用，從而避免了材料在焊接熱影響區(qū)由于貧鉻而導(dǎo)致的晶間腐蝕。304和321在大多數(shù)介質(zhì)條件中的耐腐蝕能力是相當(dāng)?shù)?，只是在強酸沖刷腐蝕環(huán)境中，321材料的焊縫邊緣有刀狀腐蝕現(xiàn)象。304L則是以進一步控制碳的方法來改善材料的焊接性能，但由于碳含量的降低，導(dǎo)致材料的強度與

2、321相比有所下降。316L(OOCr17Ni14Mo2)奧氏體鋼是超低碳且含Mo的奧氏體不銹鋼，在許多介質(zhì)條件中有良好的耐均勻腐蝕和坑點腐蝕性能。Ni含量的提高(14%)有利于奧氏體相的穩(wěn)定316L在抗晶間腐蝕、高溫硫、高溫環(huán)烷酸和坑點腐蝕的能力方面要明顯優(yōu)于304(0Cr18Ni9)和321(0Cr18Ni10Ti)不銹鋼材料。根據(jù)大量資料和實際使用證明，316L在Cl腐蝕環(huán)境中的耐應(yīng)力腐蝕能力僅與304和321材料相當(dāng)，在工程使用中由于應(yīng)力腐蝕失效的概率要大于50%，當(dāng)使用介質(zhì)中含有10ppm以上的Cl時，其應(yīng)力腐蝕的危害性就相當(dāng)明顯了，因為Cl會在某些部位產(chǎn)生聚集，如循環(huán)水當(dāng)中的垢下、

3、換熱管與管板之間的縫隙、機械損傷、以及焊縫熱影響區(qū)的應(yīng)力集中部位等。需要指出的是，經(jīng)固熔或穩(wěn)定化處理的奧氏體不銹鋼材料在沒有加工應(yīng)力和焊接應(yīng)力的情況下，它們導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕的破壞性并不很明顯。2、Cl對金屬材料的腐蝕機理點腐蝕任何金屬材料都不同程度的存在非金屬夾雜物，如硫化物、氧化物等等，這些在材料表面的非金屬化合物，在Cl的腐蝕作用下將很快形成坑點腐蝕形態(tài)。而一旦形成坑點以后，由于閉塞電池的作用，坑外的Cl將向坑內(nèi)遷移，而帶正電荷的坑內(nèi)金屬離子將向坑外遷移，從而形成電化學(xué)腐蝕。由于Cl的原子半徑非常小，金屬當(dāng)中的任何非金屬夾雜物以及焊接缺陷都將成為Cl滲透的腐蝕源頭。但對于合金含量較低且不含鉬的

4、不銹鋼材料，雖然表面具有較致密的氧化膜，但在Cl的作用下表面很容易發(fā)生坑點腐蝕，繼而誘導(dǎo)應(yīng)力腐蝕。在不銹鋼材料中，加Mo的材料比不加Mo的材料在耐點腐蝕性能方面要好，Mo含量添加的越多，耐坑點腐蝕的性能越好。而點腐蝕是誘發(fā)應(yīng)力腐蝕的起源，當(dāng)鋼中的Mo含量3%時，就能達到充分阻止Cl向材料基體滲透的作用。在奧氏體不銹鋼中，Ni的主要作用是形成并穩(wěn)定奧氏體，使鋼獲得完全奧氏體組織，提高材料的韌性，同時可以起到很好的抗氧化腐蝕能力。但普通奧氏體鋼中的Ni在有Cl腐蝕的環(huán)境中起不到抗點腐蝕的作用?？p隙腐蝕縫隙腐蝕與坑點腐蝕機理一樣，是由于縫隙中存在閉塞電池的作用，導(dǎo)致Cl富集而出現(xiàn)的腐蝕現(xiàn)象。這類腐蝕

5、一般發(fā)生在法蘭墊片、搭接縫、螺栓螺帽的縫隙，以及換熱管與管板孔的縫隙部位，縫隙腐蝕與縫隙中靜止溶液的濃縮有很大關(guān)系，一旦有了縫隙腐蝕環(huán)境，其誘導(dǎo)應(yīng)力腐蝕的幾率是很高的。應(yīng)力腐蝕Cl對奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕破壞性極大。奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕的重要變量是溫度、介質(zhì)、非金屬夾雜物的形態(tài)/大小和分布以及加工應(yīng)力的影響。應(yīng)力腐蝕的破裂方向一般與應(yīng)力的作用垂直，并呈樹枝狀擴展。應(yīng)力來源于冷變形、焊接和金屬鈍擊后的殘余應(yīng)力等，這些應(yīng)力的產(chǎn)生使金屬內(nèi)部穩(wěn)定的組織得到了破壞，導(dǎo)致晶粒在應(yīng)力方向的作用下位錯而形成滑移臺階，這些滑移臺階的構(gòu)成給Cl帶來了吸附和滲透的機會。3、奧氏體不銹鋼在Cl環(huán)境中的腐蝕案例盡管奧氏

6、體不銹鋼在Cl環(huán)境中存在點腐蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕特征，但點腐蝕和縫隙腐蝕都將發(fā)展成為應(yīng)力腐蝕形態(tài)，最后將對設(shè)備直接構(gòu)成破壞性的腐蝕失效?，F(xiàn)列舉幾個奧氏體不銹鋼腐蝕失效的具體事例，以供探討。由于焊接問題所引起的應(yīng)力腐蝕焊縫熱影響區(qū)的應(yīng)力腐蝕奧氏體不銹鋼焊接部位的失效首先表現(xiàn)在焊縫熱影響區(qū)，繼而向焊縫中心和母材兩側(cè)擴展。奧氏體不銹鋼的熱膨脹系數(shù)是鐵素體鋼的1.35倍，在焊接熔池的熱膨脹作用下，鋼水流動性增強，冷卻時在焊接熔池內(nèi)受收縮作用的影響，產(chǎn)生較大的收縮變形和一定的拉應(yīng)力，因此產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的可能性加大。此外，奧氏體不銹鋼的敏化溫度為650C,如果焊后不立即進行快速冷卻處理，焊接熔合區(qū)和熱影響

7、區(qū)也會因為貧鉻而導(dǎo)致腐蝕電位降低，使Cl容易在該部位吸附，進一步由點蝕擴展成為應(yīng)力腐蝕裂紋。如某單位一效蒸發(fā)器的介質(zhì)為125C的檸檬酸，材料選用為316L,實際應(yīng)用使用的周期僅46個月時間，腐蝕主要發(fā)生在焊縫邊緣。檸檬酸本身的腐蝕并不強，但檸檬酸中由工藝水中夾帶有200300ppm的Cl，根據(jù)其腐蝕實際發(fā)生在焊接熔合區(qū)和熱影響區(qū)附近來判斷，是氯離子直接構(gòu)成了對316L不銹鋼的應(yīng)力腐蝕。由于316L材料在焊接過程中，會在焊接熔合線邊緣產(chǎn)生貧鉻，使材料熔合線附近的晶格產(chǎn)生空隙，給氯離子的聚集提供了條件，因此會造成設(shè)備在短時間內(nèi)腐蝕破壞。該材料的腐蝕破壞為氯離子點腐蝕后在焊接應(yīng)力的作用下進一步擴展的

8、應(yīng)力腐蝕特征。3.1.2焊接飛濺所引起的應(yīng)力腐蝕設(shè)備在焊接時若不對母材進行保護，而任由飛濺物和焊瘤與母材熔為一體，這將產(chǎn)生很大的冷卻收縮應(yīng)力，并使飛濺物和焊瘤與母體相連的面積內(nèi)的母材呈橫向柱狀晶發(fā)展。盡管焊接后可以用砂輪機將焊瘤和飛濺打磨平整，但由于該部位材料的組織已發(fā)生變化，晶粒變得粗大，方向性明顯，極易造成點蝕和應(yīng)力腐蝕破壞。如某單位一臺316L的環(huán)己烷污水分離器，使用1年后就發(fā)生腐蝕泄漏。檢修時在罐內(nèi)發(fā)現(xiàn)了大量制造過程中經(jīng)打磨焊瘤和飛濺物所留下來的痕跡。在焊瘤和飛濺物部位，大部分均可用肉眼看到腐蝕坑點，有一些盡管用肉眼看不到坑點，但實際上已經(jīng)產(chǎn)生了微小的點腐蝕坑。經(jīng)檢測，該設(shè)備腐蝕介質(zhì)條

9、件中，僅有極少量乙酸和氯離子，在入口處的氯離子含量僅25ppm。應(yīng)該說該腐蝕環(huán)境并不足以在如此短的時間內(nèi)對316L構(gòu)成應(yīng)力腐蝕危害，實際上在很容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕的焊縫熔合線兩側(cè)并沒發(fā)現(xiàn)腐蝕裂紋。下圖為316L的分離罐由于焊接原因，在僅有少量氯離子環(huán)境中導(dǎo)致腐蝕泄漏的圖片。圖1為焊接時野蠻起弧后，在氯離子環(huán)境中所構(gòu)成的貫穿性裂紋。圖2為焊接時大量飛濺對設(shè)備所構(gòu)成點腐蝕的破壞性影響。由于加工硬化所引起的應(yīng)力腐蝕3.2.1由于碰撞和錘擊所引起的應(yīng)力腐蝕不銹鋼在機械碰撞和錘擊之后，會產(chǎn)生較大的拘束應(yīng)力，而呈放射狀的應(yīng)力形成方向即是產(chǎn)生樹枝狀應(yīng)力腐蝕裂紋的根源。在大量的工程應(yīng)用中，我們發(fā)現(xiàn)了許多類似的腐蝕

10、形態(tài)。因此，在制作這類不銹鋼時，容規(guī)第108條【2】強調(diào)了必須使用專業(yè)場地和專業(yè)設(shè)備的必要性。不僅要防止鐵離子污染，而且還要防止強力組裝和機械撞擊。由于冷變形所造成的應(yīng)力腐蝕316L、304和321等普通奧氏體不銹鋼在鹵化物介質(zhì)中，最容易導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕的主要原因在于制作方面的因素。從理論上來說，該類材質(zhì)在變形量較大時存在冷變形的相變，即在脹接和彎曲時，材料中的奧氏體組織會產(chǎn)生馬氏體相變，使變形部位的屈服強度大幅上升，在變形量達到20%以上時會成倍上升至抗拉強度指標(biāo)附近，而抗拉強度的上升幅度僅為20%左右，導(dǎo)致屈/強比值接近。這是由于一旦冷變形較大時，部分不穩(wěn)定的奧氏體會發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變，即通常所說

11、的冷作硬化。奧氏體不銹鋼在有應(yīng)力腐蝕的環(huán)境中使用，所有冷變形較大的部位均要進行固熔處理或穩(wěn)定化處理，如封頭和U型管的R部分等。316L與304相比，盡管在添加Mo的同時提高了Ni,使Ni由原來的9%上升到了14%,增加了鋼的奧氏體穩(wěn)定性能，使加工硬化現(xiàn)象得到較大改善，但仍存在應(yīng)力腐蝕危害。換熱管由于脹接應(yīng)力所引起的應(yīng)力腐蝕換熱管在強度脹和貼脹之后,在臺階處的附加應(yīng)力很大,據(jù)文獻介紹,由機械貼脹所引起的附加應(yīng)力達到100MPa以上【3】而機械強度脹的附加應(yīng)力則更大。因此，該材質(zhì)換熱器的應(yīng)力腐蝕失效主要是在管頭部位焊縫邊緣的熱影響區(qū)和機械脹接的臺階處。國內(nèi)大多數(shù)機械制造廠家生產(chǎn)的奧氏體不銹鋼換熱器

12、的應(yīng)力腐蝕失效，幾乎完全出現(xiàn)在換熱管脹接的臺階處和管頭焊接的熱影響區(qū)，其微觀腐蝕形態(tài)均呈樹枝狀裂紋。脹接應(yīng)力所帶來的危害要遠大于焊接應(yīng)力所帶來的危害，其應(yīng)力腐蝕優(yōu)先于焊接應(yīng)力。在國外，為了避開焊接應(yīng)力所帶來的危害，一般均采取柔性強度脹接的聯(lián)結(jié)方式。國外在管口鉆孔的尺寸精度、管子外徑的尺寸精度要比國內(nèi)大多數(shù)制造廠精確得多。此外，國外的脹接方式采用的是液袋式的柔性脹接，采取先預(yù)脹、后緊脹的方法，使脹接的附加應(yīng)力達到最低狀態(tài)，其腐蝕失效的概率比國內(nèi)機械脹接的要低得多。但在有Cl使用的部位一般也不會隨便使用奧氏體不銹鋼材料，材質(zhì)往往上升為雙相不銹鋼材料，如SAF2205等，但其價格要昂貴得多。如某單位有12臺不銹鋼換熱器，管束材質(zhì)為1Cr18Ni10Ti，管程使用介質(zhì)為循環(huán)水，入口溫度20C，管外為油氣，入口溫度130C。換熱管的連接方式為強度焊加帖脹。使用一年以后，在管頭部分多次發(fā)生嚴重的腐蝕泄露。后經(jīng)取樣分析發(fā)現(xiàn)，腐蝕泄露完全發(fā)生在管材的脹接部位，裂紋形成于脹與未脹的臺階處，其裂紋擴展的尖端部位已部分貫穿。在該使用工況中循環(huán)水的CI含量為35130ppm，而在水垢中的CI含量則達到16000多ppm。4、結(jié)論綜上所述，304、321、316L等奧氏體不銹鋼盡管