聚羧酸系減水劑的合成、作用機(jī)理和應(yīng)用研究

1、、聚羧酸高性能減水劑地現(xiàn)狀混凝土技術(shù)發(fā)展離不開(kāi)化學(xué)外加劑，如泵送混凝土、自流平混凝土、水下不分散混凝土、噴射混凝土、聚合物混凝土、高強(qiáng)高性能混凝土等新材料地發(fā)展，高效減水劑都起到了關(guān)鍵作用.高效減水劑又稱(chēng)超塑化劑，用于混凝土拌合物中，主要起三個(gè)不同地作用：在不改變混凝土強(qiáng)度地條件下，改善混凝土工作性；在給定工作性條件下，減少水灰比，提高混凝土地強(qiáng)度和耐久性；在保證混凝土澆注性能和強(qiáng)度地條件下，減少水和水泥用量，減少徐變、干縮、水泥水化熱等引起地混凝土初始缺陷地因素.文檔收集自網(wǎng)絡(luò)，僅用于個(gè)人學(xué)習(xí)萘系高效減水劑地應(yīng)用大約有多年歷史，是目前工程應(yīng)用中地主要高效減水劑品種.研究表明，聚羧酸系高效減水

2、劑是比萘系性能更好地新型減水劑，在相同用量下，聚羧酸系減水劑能獲得更好地減水率和塌落度保持能力.日本是研究和應(yīng)用聚羧酸系減水劑最多也是最成功地國(guó)家，年以后聚羧酸系減水劑在日本地使用量超過(guò)了萘系減水劑.近年來(lái)，北美和歐洲地一些研究者地論文中，也有許多關(guān)于研究開(kāi)發(fā)具有優(yōu)越性能地聚羧酸系地報(bào)道，研究重點(diǎn)也從磺酸系超塑化劑改性逐漸移向?qū)埕人嵯档匮芯?日本和歐美一些國(guó)家地學(xué)者發(fā)表地有關(guān)聚羧酸系減水劑地研究論文呈現(xiàn)大量增多趨勢(shì)，大多數(shù)正在開(kāi)發(fā)研究聚羧酸類(lèi)減水劑，方向主要偏重于開(kāi)發(fā)聚羧酸系減水劑及研究有關(guān)地新拌混凝土工作性能和硬化混凝土地力學(xué)性能及工程使用技術(shù)等.國(guó)內(nèi)聚羧酸系減水劑幾乎都未達(dá)到實(shí)用化階段.

3、合成聚羧酸系減水劑可供選擇地原材料也極為有限，從減水劑原材料選擇到生產(chǎn)工藝、降低成本、提高性能等許多方面都需要系統(tǒng)研究.文檔收集自網(wǎng)絡(luò)，僅用于個(gè)人學(xué)習(xí)、聚羧酸高性能減水劑地性能及作用機(jī)理聚羧酸高性能減水劑與其它高效減水劑相比，有許多突出地性能：低摻量（）而發(fā)揮高地分散性能；保坍性好，分鐘內(nèi)坍落度基本無(wú)損失；在相同流動(dòng)度下比較時(shí)，延緩凝結(jié)時(shí)間較少；分子結(jié)構(gòu)上自由度大，外加劑制造上可控制地參數(shù)多，高性能化地潛力大；由于合成中不使用甲醛，因而對(duì)環(huán)境不造成污染；與水泥相容性好；可用更多地利用礦渣或粉煤灰等混合材，從而整體上降低混凝土地成本.聚羧酸系列高效減水劑地作用機(jī)理，國(guó)內(nèi)這方面地研究較少.從聚羧酸

4、系高效減水劑地紅外譜圖可見(jiàn)，有羧基、酯基、醚鍵，它們地波數(shù)分別是， .文檔收集自網(wǎng)絡(luò)，僅用于個(gè)人學(xué)習(xí)由于分子中同時(shí)有羧基和酯基，使其既可以親水，又具有一定地疏水性，由于聚羧酸系列具有羧基，同萘系減水劑一樣，理論仍適用.羧基負(fù)離子地靜電斥力對(duì)水泥粒子地分散有貢獻(xiàn).同樣，相對(duì)分子質(zhì)量地大小與羧基地含量對(duì)水泥粒子地分散效果有很大地影響.由于主鏈分子地疏水性和側(cè)鏈地親水性以及側(cè)基（）地存在，也提供了一定地立體穩(wěn)定作用，即水泥粒子地表面被一種嵌段或接枝共聚物所穩(wěn)定，以防發(fā)生無(wú)規(guī)則凝聚，從而有助于水泥粒子地分散.它地穩(wěn)定機(jī)理是所謂地空間穩(wěn)定理論， 空間穩(wěn)定理論是指由聚合物（減水劑）分子之間因占有空間或構(gòu)象

5、所引起地相互作用而產(chǎn)生地穩(wěn)定能力，這種穩(wěn)定作用同一般地靜電穩(wěn)定作用地差別在于:它不存在長(zhǎng)程地排斥作用，而只有當(dāng)聚合物構(gòu)成地保護(hù)層外緣發(fā)生物理接觸時(shí)， 粒子之間才產(chǎn)生排斥力，導(dǎo)致粒子自動(dòng)彈開(kāi)，文獻(xiàn)給出了兩種不同厚度保護(hù)層地?zé)崮?、距離曲線(xiàn).文檔收集自網(wǎng)絡(luò)，僅用于個(gè)人學(xué)習(xí)在介質(zhì)中，聚合物地溶解熱通常大于零，因此從焓地角度看，由粒子相互靠近造成地局部分散劑濃度上升是有利地，但是， 這同時(shí)又引起了熵地減小，而體系中后者往往是占主要地位地，于是，立體穩(wěn)定作用主要取決于體系地熵變，因而，也有人稱(chēng)之為熵穩(wěn)定作用. 文檔收集自網(wǎng)絡(luò)，僅用于個(gè)人學(xué)習(xí)從文獻(xiàn)地種不同厚度保護(hù)層地勢(shì)能距離曲線(xiàn)可以看到，分散體系中任意個(gè)粒

6、子之間總地相互作用能，是由部分構(gòu)成地，一部分是范德華吸引位能，另一部分是立體作用位能，于是有.文檔收集自網(wǎng)絡(luò)，僅用于個(gè)人學(xué)習(xí)當(dāng)個(gè)粒子地分散劑層外緣發(fā)生物理接觸，也就是個(gè)粒子間地距離小于分散劑層厚度8地倍，即8時(shí)，由于體積效應(yīng)及界面層中地溶劑分子受到排斥，就會(huì)導(dǎo)致溶解鏈段地構(gòu)象擾動(dòng)，從而使局部地自由能上升，這時(shí)，可以用下式表達(dá):文檔收集自網(wǎng)絡(luò)，僅用于個(gè)人學(xué)習(xí)n T () 兀 TT式中，為粒子半徑，為溶解鏈段地摩爾體積，。為粒子表面上單位面積分散劑鏈地?cái)?shù)目，為溶液理論中聚合物溶劑地相互作用參數(shù)，和分別是由粒子表面鏈段濃度分布所決定地函數(shù).上式中前一項(xiàng)是溶劑滲透產(chǎn)生地混合項(xiàng)，后一項(xiàng)是由于粒子受到壓縮

7、產(chǎn)生地彈性項(xiàng).實(shí)際上，混合項(xiàng)總是遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于彈性項(xiàng)，而且， 當(dāng)混合項(xiàng)趨近于零時(shí)，往往導(dǎo)致體系不穩(wěn)定，發(fā)生凝聚.混合項(xiàng)為零地條件是：溶解鏈段與分散介質(zhì)構(gòu)成。溶液，此時(shí)，.所以，實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)選擇合適地聚合物，使介質(zhì)大大優(yōu)于。溶劑.由上式地混合項(xiàng)中還可以看出，粒子表面覆蓋地溶解鏈越多，即。越大，體系越穩(wěn)定，因此，減水劑中地溶解鏈段最好是牢牢地固定在粒子表面 . 當(dāng)然，最好地方法是將減水劑做成接枝或嵌段共聚物，使其中地錨系鏈段不溶于介質(zhì)，且與水泥粒子有良好地相容和結(jié)合，這樣， 即能保證體系有足夠地穩(wěn)定性而又不至于產(chǎn)生凝聚 . 同時(shí)，()中地氧原子可以和水分子形成強(qiáng)地氫鍵，形成立體保護(hù)膜，據(jù)估計(jì)也具有高分

8、散性和分散穩(wěn)定性.以上分析表明，可以通過(guò)調(diào)節(jié)地量和帶()地酯地量，以及()中地?cái)?shù)目來(lái)調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量，而取得良好地分散效果.文檔收集自網(wǎng)絡(luò)，僅用于個(gè)人學(xué)習(xí)另外，溫度，環(huán)境，值，離子等，都對(duì)聚羧酸高性能減水劑地性能有影響，文獻(xiàn)對(duì)此進(jìn)行了詳細(xì)研究.、聚羧酸高效減水劑地制備根據(jù)減水劑地作用機(jī)理，通過(guò)調(diào)節(jié)酸和酯地比例，可以調(diào)節(jié)分子地親水親油值()，從分子設(shè)計(jì)地角度，來(lái)合成新型地聚羧酸高效減水劑.高性能減水劑地分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)趨向是在分子主鏈或側(cè)鏈上引入強(qiáng)極性基團(tuán)羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等，使分子具有梳形結(jié)構(gòu).通過(guò)極性基與非極性基比例調(diào)節(jié)引氣性，一般非極性基比例不超過(guò)；通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物分子量增大減水性、質(zhì)量

9、穩(wěn)定性；調(diào)節(jié)側(cè)鏈分子量，增加立體位阻作用而提高分散性保持性能.從文獻(xiàn)看目前合成聚羧酸系減水劑所選地單體主要有四種：文檔收集自網(wǎng)絡(luò)，僅用于個(gè)人學(xué)習(xí)() 不飽和酸馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸和丙烯酸、甲基丙烯酸；() 聚鏈烯基物質(zhì)聚鏈烯基烴及其含不同官能團(tuán)地衍生物；() 聚苯乙烯磺酸鹽或酯；() (甲基)丙烯酸鹽、酯或酰胺等.常見(jiàn)地合成方法：() 首先，合成所需結(jié)構(gòu)地單體地物質(zhì)反應(yīng)性活性聚合物單體，如用壬基酚或月桂醇和烯丙醇縮水甘油醚反應(yīng)制備烯丙基壬基酚或聚氧乙烯醚羧酸鹽，或用環(huán)氧乙烷、聚乙二醇等合成聚鏈烯基物質(zhì)聚鏈烯基烴、醚、醇、磺酸，或合成聚苯乙烯磺酸鹽、酯類(lèi)物質(zhì);第二步，在油溶劑或水溶液體系引入具有負(fù)電

10、荷地羧基、磺酸基和對(duì)水有良好親和作用地聚合物側(cè)鏈，反應(yīng)最終獲得所需性能地產(chǎn)品.實(shí)際地聚羧酸系減水劑可以是二元、三元或四元共聚物.文檔收集自網(wǎng)絡(luò)，僅用于個(gè)人學(xué)習(xí)() 原料：丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸酐，衣康酸，丙烯酸羥基酯，甲基丙烯酸羥基酯，乙烯基磺酸鈉，丙烯基磺酸鈉，丙烯酰胺甲基丙基磺酸鈉()，單羥基聚乙二醇醚( ， ，)，過(guò)硫酸鈉，過(guò)硫酸銨，雙氧水等，以上原料均為市售地工業(yè)級(jí)化工產(chǎn)品.合成方法 : 按照分子設(shè)計(jì)地要求配合各種單體地比例，分步加入反應(yīng)瓶中，同時(shí)加入分子量調(diào)節(jié)劑和溶劑，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)瓶?jī)?nèi)地空氣，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到C,同時(shí)滴加含有引發(fā)劑地溶液和其它共聚單體組分，攪拌下進(jìn)行聚合反應(yīng)

11、.聚合完成后得到粘稠狀共聚竣酸溶液.用稀堿溶液調(diào)整值到中性，并調(diào)配溶液含固量在左右.文檔收集自網(wǎng)絡(luò)，僅用于個(gè)人學(xué)習(xí)() 聚羧酸系減水劑地分子結(jié)構(gòu)呈梳型，側(cè)鏈也帶有親水性地活性基團(tuán)，并且鏈較長(zhǎng)，數(shù)量多.根據(jù)這種原理選擇了三種不同地單體，不飽和酸為馬來(lái)酸酐，鏈烴基物質(zhì)為乙烯基磺酸鹽，非離子單體選地是丙烯酸甲酯，以上原料經(jīng)過(guò)必要地純化手段，引發(fā)劑為.共聚物合成在裝有溫度計(jì)，滴液漏斗，回流冷凝管地四頸燒瓶中加入蒸餾水，開(kāi)動(dòng)攪拌器開(kāi)始加熱，在回流條件下，按配方混合單體加入滴液漏斗中，反應(yīng)小時(shí)，得到產(chǎn)品，測(cè)凈漿流動(dòng)度.影響共聚反應(yīng)地主要因素有乙烯基磺酸鹽、丙烯酸甲酯、馬來(lái)酸酐及引發(fā)劑用量.文檔收集自網(wǎng)絡(luò)，

12、僅用于個(gè)人學(xué)習(xí)() 原料：順丁烯二酸酐，酰胺類(lèi)單體，過(guò)硫酸銨，過(guò)氧化氫，氫氧化鈉，化學(xué)純.合成方法：本合成為自由基共聚合反應(yīng)，采用過(guò)硫酸銨雙氧水復(fù)合引發(fā)體系，水溶液聚合法，在C反應(yīng)約小時(shí)，產(chǎn)品為淺黃色透明溶液.文檔收集自網(wǎng)絡(luò)，僅用于個(gè)人學(xué)習(xí)、結(jié)論系統(tǒng)研究新型高性能減水劑仍存在很多困難，但研究新型高性能減水劑仍具有重要地理論意義和實(shí)用價(jià)值.對(duì)聚羧酸系減水劑地合成、作用機(jī)理和應(yīng)用等方面地研究都存在一些尚待進(jìn)一步深入地問(wèn)題:第一，由于減水劑大多數(shù)在水體系中合成，難以了解不同單體間復(fù)雜地相互作用;第二，表征對(duì)減水劑分子地方法存在局限性，尚不能清楚解釋減水劑化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能地關(guān)系，缺乏從微結(jié)構(gòu)方面地研究;

13、第三，雖然聚羧酸系減水劑與水泥地相容性比其它種類(lèi)減水劑更好，但在混凝土流動(dòng)性方面，當(dāng)水泥和外加劑共同使用時(shí)，往往發(fā)生混凝土塌落度損失太快及快硬等現(xiàn)象，仍存在水泥和化學(xué)外加劑相容性問(wèn)題，還未完全搞清減水劑是怎樣工作地;第四，在使用高性能減水劑地混凝土中，當(dāng)單位水量減少，塌落度增大時(shí)，常常發(fā)生混凝土粘性太大、出現(xiàn)離析泌水現(xiàn)象等問(wèn)題.文檔收集自網(wǎng)絡(luò)，僅用于個(gè)人學(xué)習(xí)高性能減水劑地研究已成為混凝土材料科學(xué)中地一個(gè)重要分支，并推動(dòng)著整個(gè)混凝土材料從低技術(shù)向高技術(shù)發(fā)展.研究聚羧酸系減水劑將更多地從混凝土地強(qiáng)度、工作性、耐久性、價(jià)格等方面綜合考慮.接枝共聚地聚羧酸類(lèi)減水劑則主要通過(guò)不飽和單體在引發(fā)劑作用下共聚， 將帶活性基團(tuán)地側(cè)鏈接枝到聚合物地主鏈上，使其同時(shí)具有高效減水、控制塌落度損失和抗收縮、不影響水泥地凝結(jié)硬化等作用.展望未來(lái)，每一項(xiàng)混