聚苯乙烯膨脹石墨復(fù)合材料的制備及性能研究解析

1、右g米/r大壽創(chuàng)新實(shí)踐培訓(xùn)（論文）題目：聚苯乙烯/膨脹石墨復(fù)合材料的制備與性能研究學(xué)院：材料科學(xué)與工程學(xué)院專業(yè)名稱：高分子材料與工程班級學(xué)號：11013123學(xué)生姓名：李秋根班級學(xué)號：11013124學(xué)生姓名：劉彬班級學(xué)號：11013222學(xué)生姓名：黎斌班級學(xué)號：11013232學(xué)生姓名：熊時(shí)祥指導(dǎo)教師：江洪流聚苯乙烯/膨脹石墨復(fù)合材料的制備與性能研究學(xué)生姓名：李秋根劉彬班級：110131學(xué)生姓名：熊時(shí)祥黎斌班級：110132指導(dǎo)老師：江洪流摘要：因其許多方面的特性導(dǎo)電高分子材料在許多領(lǐng)域都有重要應(yīng)用，聚苯乙烯使用量很大的通用塑料。本論文以聚苯乙烯為基體，膨脹石墨為填料，鄰苯二甲酸二辛酯為增塑

2、劑，通過熔融共混法制備復(fù)合材料。并研究了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能、力學(xué)性能和熔體流變性能與膨脹石墨含量的關(guān)系。主要結(jié)論如下：隨著膨脹石墨含量的增加，復(fù)合材料的體積電阻率逐漸減小，滲流閾為5%,復(fù)合材料的體積電阻率最小為8.65X05(Qcm),膨脹石墨的含量為13%。當(dāng)膨脹石墨含量在5%-10%之間時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電性迅速變化。而復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度則隨之先減小后增大，當(dāng)膨脹石墨含量為5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度最小，為4.52MPa。沖擊強(qiáng)度小增大后減小，當(dāng)膨脹石墨含量為5%時(shí)，沖擊強(qiáng)度最大。為7.5KJ/m2。復(fù)合材料熔體均為假塑性流體，隨著膨脹石墨含量的增大，復(fù)合材料熔體的粘度升高，流動性變差，當(dāng)膨脹石墨含

3、量最大時(shí)，熔體粘度也達(dá)到最大。關(guān)鍵詞：聚苯乙烯膨脹石墨復(fù)合材料電學(xué)性能力學(xué)性能流變性能滲流閾值指導(dǎo)老師簽名:Studiesonpreparationand propertiesofexpandedgraphite/polystyrenecompositesStudentname:QiugenLiBinLiuClass:110131Studentname:ShixiangXiongBinLiClass:110132Supervisor:HongliuJiangAbstract:Owingtoitsuniquepropertiesofmanyaspects,conductivepolymerhav

4、ebeenusedinlotsoffields.Inthispaper,theexpandedgraphite/polystyrenecompositesusingdioctylphthalate(DOP)asplasticizerwerepreparedviameltblending.Andtherelationshipsbetweenconductive,mechanicalofcompositsandrheologypropertiesofthecompositesfluidandthecontentofexpandedgraphitewereshudied.Severalconclus

5、ionaredrownasfollows:Itwasfoundthat,volumeresistivitydecreaseswiththeincreaseofthecontentofexpandedgraphitesincomposites.Thepercolationthresholdofthecompositeswas5%,andthelowestelectricalresistivityis8.65105(Q-cnwhenthecontentofexpandedgraphitesreaches13%.Ontheantherhand,thetensilestrengthincreasesa

6、tthebeginninganddecreaseswhenthecontentcontinuesgoingupwhiletheimpactstrengthisjustthereverse,bothofwhichreachitsextremevaluewhenthecontentofexpandedgraphitesis5%.Thebehaviorofallofthefluidconformstopseudoplasticfluid.Andtheliquiditydecreasesaswellastheviscosityincreaseswiththeincreaseofthecontentof

7、theexpandedgraphites.Andtheviscosityofthefluidreachesitstopatthesametimeofthecontent.Keywords:PolystyreneExpandedGraphitesCompositesConductivityMechanicalPropertiesRheologicalpropertiesSignatureofSupervisor:目錄 TOC o 1-5 h z 摘要IABSTRACT HYPERLINK l bookmark12 o Current Document 1緒論.1 HYPERLINK l book

8、mark14 o Current Document 高分子導(dǎo)電復(fù)合材料的應(yīng)用2 HYPERLINK l bookmark16 o Current Document 聚苯乙烯簡介2.聚苯乙烯的性質(zhì)2.聚苯乙烯基復(fù)合材料的主要制備方法3 HYPERLINK l bookmark18 o Current Document .石墨及膨月石墨概述3. HYPERLINK l bookmark20 o Current Document 分子導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理4 HYPERLINK l bookmark22 o Current Document .導(dǎo)電性的幾個(gè)重要的影響因素5 HYPERLINK l b

9、ookmark24 o Current Document 研究現(xiàn)狀6. HYPERLINK l bookmark26 o Current Document 導(dǎo)電復(fù)合材料的發(fā)展趨勢9. HYPERLINK l bookmark28 o Current Document 論文的研究目的及內(nèi)容10研究目的1.0具體研究內(nèi)容1.02實(shí)驗(yàn)部分12實(shí)驗(yàn)材料及儀器設(shè)備12實(shí)驗(yàn)材料12實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備1.2 HYPERLINK l bookmark30 o Current Document 工藝路線及實(shí)驗(yàn)步驟13工藝路線1.3實(shí)驗(yàn)步驟1.3 HYPERLINK l bookmark32 o Current Doc

10、ument .性能測試14電學(xué)性能的測試1.4力學(xué)性能的測試1.4體流動性能的測試14 HYPERLINK l bookmark34 o Current Document 3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論1.5 HYPERLINK l bookmark36 o Current Document 膨脹石墨含量對復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響15 HYPERLINK l bookmark38 o Current Document 膨脹石墨含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響16對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響1.6膨脹石墨含量對復(fù)合材料沖擊性能的影響18 HYPERLINK l bookmark40 o Current Document

11、 膨脹石墨導(dǎo)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料熔體流動性能的影響20 HYPERLINK l bookmark42 o Current Document 4結(jié)論22 HYPERLINK l bookmark44 o Current Document 參考文獻(xiàn)23聚苯乙烯/膨脹石墨復(fù)合材料的制備與性能研究緒論導(dǎo)電高分子復(fù)合材料已廣泛用于電子、信息以及航天等各個(gè)領(lǐng)域。其中導(dǎo)電塑料可有助于靜電的消除、改善摩擦阻力、制造發(fā)光裝置、制造繼電器觸點(diǎn)開關(guān)、大規(guī)模電路的集成、大型設(shè)備內(nèi)部的連接器、儀器設(shè)備的外殼、光敏器件、印刷電路板、抗干擾材料，以及計(jì)算機(jī)元器件以及合成生物相容性產(chǎn)品等1。導(dǎo)電高分子復(fù)合材料是指以合成樹脂為基

12、體，并加入其他導(dǎo)電物質(zhì)，或直接采用導(dǎo)電高分子為基體，而加入其他物質(zhì)作為分散相以使其導(dǎo)電性進(jìn)一步改善，經(jīng)過多種不同高分子基體與填料的復(fù)合工藝，從而制備出的高分子導(dǎo)電多相復(fù)合體系。目前，可以用作復(fù)合材料的高分子基體有很多種，常用的有各種熱塑性樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂及多種不飽和聚酯樹脂，但導(dǎo)電高分子復(fù)合材料中，目前熱塑性樹脂基體的研究較為廣泛。研究者所采用的樹脂基體一般為單一基體，但就目前所掌握的材料看，兩種甚至多種樹脂共混，不同單體共聚也有被較多采用，以改善基體其他多方面的性質(zhì)。加入后能使復(fù)合材料的導(dǎo)電的物質(zhì)2有許多種，主要有碳系填料類物質(zhì)、金屬系填料類物質(zhì)、金屬氧化物系填料類物質(zhì)等，以及一些復(fù)

13、合填料。炭黑為主要碳系（主要元素為碳）導(dǎo)電填料，另外也包括石墨、碳纖維、石墨烯、碳納米管等。金、銀、銅等金屬粉末（與聚合物基體有很好的相容性）是金屬系填料類物質(zhì)的主要組成成員；金屬氧化物系填料類物質(zhì)有一些品須、二氧化鈕、氧化銀等；復(fù)合填料主要有銀-銅、鍥-云母、銀-玻璃、銀-碳等體系、銀-氧化鋅。目前，炭黑在導(dǎo)電填料中研究、開發(fā)、應(yīng)用人們較為熟悉，炭黑是應(yīng)用較為廣泛且研究較為深入的的一種是碳系導(dǎo)電填料。國外聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料最早開始于60年代，70年代開始大規(guī)模應(yīng)用，發(fā)展十分迅速。我國在此研究得較晚，目前仍需大量依賴進(jìn)口。近年來，雖然取得一些成就，一些初步的研究試制取得可喜的進(jìn)展，但與國外先

14、進(jìn)水平相比，無論從人才儲備，科研投入還是成果轉(zhuǎn)化上，都差距較大。因此大力加強(qiáng)這方面的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)，有著重要的理論意義和廣闊的發(fā)展前景3,4。高分子導(dǎo)電復(fù)合材料的應(yīng)用隨著科技的發(fā)展，復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用越來越多，較為常見的如下：（1）抗靜電材料5。通常情況下，由于聚合物的電阻率很大，從聚合物生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲存過程中電荷不易流動，故直到使用過程中，靜電現(xiàn)象都非常普遍。高聚物的體積電阻率很大，一般在1014-1020Qcm之間。一旦帶上靜電，靜電便很難流走，這樣很危險(xiǎn)。據(jù)報(bào)道，因靜電、帶電或放電等各種因素，每年美國電子工業(yè)損失達(dá)100億美元以上6,該市場年增長率達(dá)15%-20%,需求量增長

15、很快。研究表明，通過使表面電導(dǎo)率提高，或體積電導(dǎo)率提高的方法，便可使高聚物材料迅速放電，使靜電的產(chǎn)生和積累有效防止。一般來說，p在介于106-1012Qcm之間是高分子材料，防靜電性的要求即可滿足。（3）電磁屏蔽材料7。屏蔽不好會導(dǎo)致導(dǎo)致儀器精度劣化，材料的導(dǎo)電性決定了材料能否對電磁波產(chǎn)生屏蔽，及其屏蔽效果的優(yōu)劣程度。復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料對金屬在某些方面具有替代作用，例如電子產(chǎn)品的外殼。這樣電磁屏蔽作用可以具有，并有效地發(fā)揮出來，且導(dǎo)電高分子材料具有輕質(zhì)耐腐、易于加工、電學(xué)參量可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。（4）雷達(dá)吸波材料網(wǎng)。由于在導(dǎo)電塑料內(nèi)部，表觀密度低，電磁參數(shù)可人為調(diào)控。并且再制造中易于加工成型，因此很

16、適于作為電磁波吸波材料。但目前其在此方面的應(yīng)用尚未處于實(shí)際應(yīng)用階段。隨著計(jì)算機(jī)模擬分子設(shè)計(jì)技術(shù)的日趨成熟以及“模塊合成”、“分子沉積法”、“掃描微探針電化學(xué)”等制備導(dǎo)電高分子微管和納米管方法相繼出現(xiàn)，復(fù)合材料制備技術(shù)將會更加高效。聚苯乙烯簡介聚苯乙烯的性質(zhì)聚苯乙烯（Polystyrene,縮寫PS）,是指由苯乙烯單體經(jīng)加聚反應(yīng)合成的聚合物。聚苯乙烯非晶態(tài)密度1.041.06g/cm3,晶體密度1.111.12g/cm3,電阻率為10201022。/cm3,玻璃化溫度80100C,熔融溫度（有規(guī)立構(gòu)）240C,導(dǎo)熱系數(shù)（30C時(shí)）：0.116W/（m-K）,熱膨脹系數(shù)（力8X10-5/K。PS加

17、工溫度通常在180-215C。經(jīng)過80多年的發(fā)展，聚苯乙烯的用量迅速增加，現(xiàn)已成為世界五大通用塑料之一。工業(yè)上普遍采用DOW（陶氏）工藝、BASF（巴斯夫）工藝、CHERVON（雪佛龍）工藝、FINA（菲納）工藝等9。聚苯乙烯根據(jù)用途的不同其配方以及生產(chǎn)工藝也各不相同，包括通用型、高抗沖型、可發(fā)型等。普通型聚苯乙烯的相對密度約為1.041.09,一般為透明、質(zhì)脆的的粒料。同時(shí)聚苯乙烯也是為數(shù)不多的高分子透明材料，其透光率達(dá)80%,僅次于聚甲基丙烯酸甲酯。在加工成型中，聚苯乙烯的加工溫度不高，加工溫度范圍較寬，熔體流動性格好，加熱過程中熱穩(wěn)定性好，對熱穩(wěn)定劑的需求較低。因此，特別適合于注塑成型，

18、特別適合于大型生產(chǎn)。成型之后不易變形，尺寸穩(wěn)定性好。其電性能很好，特別是在高頻率段，非常適合用作介電材料。聚苯乙烯有良好的抗射線性能，制成聚苯乙烯泡沫后，隔熱、隔音性能很好。但是，聚苯乙烯的性質(zhì)隨聚合度的變化較大，聚合度大的聚苯乙烯樹脂成型加工很困難。普通型聚苯乙烯較脆，抗沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率較小。且作為光學(xué)材料，受陽光作用后會發(fā)黃。聚苯乙烯基復(fù)合材料的主要制備方法在研究和應(yīng)用中，復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料可以多種方法制備，例如：熔融復(fù)合、溶液復(fù)合等。(1)聚合復(fù)合法：在苯乙烯或其溶液中分散將要分散的物質(zhì)，并引發(fā)苯乙烯單體發(fā)生聚合反應(yīng)，以達(dá)到復(fù)合的目的。最直接的方法是本體聚合，用偶氮二異丁月青為引發(fā)

19、劑，引發(fā)分散了超聲分散了酸處理的碳納米管(CNTs)的苯乙烯單體的反應(yīng)。應(yīng)用該方法效果明顯。也可以通過化學(xué)改性、等離子體改性等方法對要分散的物質(zhì)進(jìn)行表面改性。在催化劑的作用下，在溶劑中引發(fā)單體進(jìn)行ATRP聚合,可使其表面帶有活性基團(tuán)，從而得到聚苯乙烯復(fù)合材料。止匕外，乳液聚合、超聲引發(fā)聚合和輻射聚合等方法也可用于制備聚苯乙烯復(fù)合材料。(2)溶液復(fù)合法：溶液復(fù)合法是指將某物質(zhì)分散于聚苯乙烯溶液中，形成分散相，將聚苯乙烯溶于良溶劑(如甲苯、環(huán)己酮等)中，將經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的無機(jī)粒子加入聚苯乙烯的溶液中充分?jǐn)嚢瑁⒂贸暡ㄌ幚?，蒸去溶劑形成?fù)合材料?；旌弦菏艿匠暡ǖ淖饔枚l(fā)生振動，使聚集體分散。(3

20、)熔融復(fù)合法：也叫熔融共混法，是將聚苯乙烯加熱，至黏流溫度(一般為180-210C之間)。利用剪切力使要分散的的物質(zhì)在聚苯乙烯中基體分散均勻。有報(bào)道稱，一些助劑可對多壁體碳納米管在進(jìn)行表面修飾10,使多壁體碳納米管更加良好分散。石墨及膨脹石墨概述碳有很多同素異形體，其中石墨和金剛石就是兩種常見的碳的同素異形體。石墨具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，六方品系是其最常見的晶型。每一層內(nèi)各個(gè)碳原子只三個(gè)其余碳原子形成一個(gè)艇后，各個(gè)碳原子貢獻(xiàn)出一個(gè)電子，離域在整個(gè)空間，形成大叔。C-C鍵的完全等價(jià)排布，故所有C-C鍵間距相等，為0.142nm。這樣形成六角網(wǎng)狀平面，碳原子間具的鍵合能約為345kJ/mol,層內(nèi)原子

21、間鍵合作用極強(qiáng)，形成的平面六邊形網(wǎng)絡(luò)十分牢固。石墨的層間距約為0.335nm,層間的鍵能較小，為16.7kJ/mol,鍵合作用較弱，普遍認(rèn)為只有VanderWaals力，故容易出現(xiàn)碳原子平面的相互滑移。這樣的結(jié)構(gòu)使石墨產(chǎn)生各向異性。層面內(nèi)部與層問之間相互作用強(qiáng)度存在巨大差異。石墨層間結(jié)合力較小，因此容易相互滑動，故石墨具有柔軟性及潤滑性。膨脹石墨11一種性能優(yōu)良的無機(jī)材料，插層客體的插入擁有了諸多優(yōu)良性能。由于石墨層間碳原子結(jié)合力遠(yuǎn)小于層內(nèi)，因此某些原子或原子團(tuán)較容易插入石墨層間，從而形成石墨層間化合物。可以用氧化法制備膨脹石墨，在已報(bào)道的文獻(xiàn)中，有關(guān)于將石墨浸在濃硝酸、濃硫酸等強(qiáng)氧化劑的混合

22、液中，再經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)而制備膨脹石墨的報(bào)道。也可以通過高溫法將插層物質(zhì)嵌入石墨層問，從而制備膨脹石墨。也可通過電解法制備。經(jīng)過高溫處理后，石墨層間化合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)巨大變化。膨脹石墨（ExpandedGraphite）是由碳原子片層之間的距離成百倍變大而形成的，也稱石墨蠕蟲。研究表明，石墨經(jīng)高溫膨脹處理后，膨脹石墨的碳原子層間距大大增加，20叩厚度的鱗片可膨脹到4-8mm。同時(shí)，層間距波動范圍較未處理的石墨大大拓寬，。另外，膨脹石墨在C軸方向形成了納米級微片，更細(xì)致的觀察表明，厚度更?。?.0-5.0nm）且中間存在間隙的納米級薄片構(gòu)成這些微片。分子導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理目前，人們根據(jù)觀察到的復(fù)合

23、型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的不同結(jié)構(gòu)，提出了以下幾種機(jī)理模型12填料粒子間隔較遠(yuǎn)、完全不連續(xù)或?qū)щ娦圆缓?，相?dāng)于電絕緣層，在處理中可以看做是電容器。（2）一部分導(dǎo)電粒子不完全接觸，但由于隧道效應(yīng)，形成了有利于導(dǎo)電載流子定向運(yùn)動的導(dǎo)電通路。在處理中相當(dāng)于先由一個(gè)電阻并一個(gè)電容后，再用電阻。（3）導(dǎo)電粒子完全接觸，形成導(dǎo)通路。復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的電子傳導(dǎo)機(jī)理很不簡單。該領(lǐng)域的研究可分為兩個(gè)方面，對應(yīng)兩個(gè)過程，既導(dǎo)電通路如何形成和在通路形成后如何導(dǎo)電。但是，關(guān)于這兩個(gè)過程之間的關(guān)系，目前依然眾說紛紜。“隧道效應(yīng)”13究的是在特定工藝條件下，填料如何由原始狀態(tài)而發(fā)生相互電接觸，并變化為導(dǎo)電狀態(tài)，從而自發(fā)形

24、成導(dǎo)電回路的這一自組織過程。而后者則涉及導(dǎo)電載流子在外加電場作用下發(fā)生遷移這一現(xiàn)象的微觀機(jī)制（目前已有“導(dǎo)電通路學(xué)說”、“隧道電流學(xué)說”等多種理論，但多種效應(yīng)的綜合作用過程是現(xiàn)階段廣為接受的觀點(diǎn)）。關(guān)于高分子導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電機(jī)理的理論有很多種，可以解釋許多不同的現(xiàn)象，但不能對整個(gè)高分子導(dǎo)電復(fù)合材料缺乏完善的概括，而且各理論內(nèi)部也存在或多或少的缺陷?，F(xiàn)階段普遍接受的觀點(diǎn)是，高分子復(fù)合材料導(dǎo)電現(xiàn)象的產(chǎn)生，是導(dǎo)電粒子的相互直接接觸與未接觸粒子之間的的“隧道效應(yīng)”共同作用的結(jié)果。必須考慮到復(fù)合材料體系的復(fù)雜性，將分型結(jié)構(gòu)、非平衡熱力學(xué)、非線性動力學(xué)等觀點(diǎn)結(jié)合起來，才能對正確揭示導(dǎo)電通路形成機(jī)理。對具體

25、體系，還要做具體的分析。導(dǎo)電性的幾個(gè)重要的影響因素復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電性受多種因素14的影響，這其中主要有：(1)聚合物結(jié)構(gòu)的影響。這是高分子導(dǎo)電理論研究的主要領(lǐng)域，也是對高分子進(jìn)行改性的最主要的、最基本的思路之一。從構(gòu)成上考慮，高分子基復(fù)合材料由基體和填料兩部分。從結(jié)構(gòu)15上考慮，高分子基復(fù)合材料由連續(xù)相、分散相以及分散相與連續(xù)相之間的的界面相構(gòu)成。高分子所起的作用為使填料分散均勻，并將填料的位置相對固定，是影響高分子導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電性的重要因素。從理論上說，一切影響聚合物結(jié)構(gòu)的因素都會影響到復(fù)合材料的的導(dǎo)電性能。電荷的傳導(dǎo)要靠載流子的的運(yùn)動來實(shí)現(xiàn)，在高分子導(dǎo)電復(fù)合材料體系中，載流子的

26、運(yùn)動大多是在非品相以布朗運(yùn)動的形式實(shí)現(xiàn)遷移的。因此，鏈柔性直接直接決定鏈的運(yùn)動能力。因此，主鏈的性質(zhì)、側(cè)基的性質(zhì)和數(shù)量、聚合度、結(jié)晶度、交聯(lián)、溫度等諸多影響高分子鏈柔性的因素都會影響到復(fù)合材料的導(dǎo)電性。聚合物的聚合度影響高分子鏈的運(yùn)動靈活性，聚合度越大，會影響到聚合物與填料的相容性，也使影響到鏈柔性，同時(shí)也影響到價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的之間的能隙，故導(dǎo)電性越強(qiáng)。結(jié)晶度升高會使得高分子鏈的運(yùn)動能力降低，但是填料一般優(yōu)先填充進(jìn)非品相中，故而當(dāng)品相比重升高時(shí)，在填料分量相同的條件下，非品相中填料的濃度增大，有利于復(fù)合材料導(dǎo)電性的提高。交聯(lián)不僅影響到高分子鏈的柔順性，也對導(dǎo)電粒子的運(yùn)動也有一定的影響。高分子鏈

27、在Tg(玻璃化溫度)以上變得活躍，而在Tg以下，高分子連段運(yùn)動則被凍結(jié)，運(yùn)動難以進(jìn)行。由以上分析可知，聚合物結(jié)構(gòu)對導(dǎo)電性的影響是多個(gè)因素共同專題的結(jié)果。(2)導(dǎo)電填料的影響。導(dǎo)電填料16的種類很多，一般為金屬粉末、導(dǎo)電金屬氧化物、碳系分散體等。單純就改善基體的導(dǎo)電性而言，金屬粉末的效果顯然最好，當(dāng)銀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%-55%之間時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電性下降可至5-7M0-5Qcm但是金屬內(nèi)部的鍵合作用為金屬鍵，原子彼此之間鍵合作用很強(qiáng)，難以分散，將其制成導(dǎo)電填料成本較高，在應(yīng)用于高分子填充時(shí)，往往用量很大才能起到改善導(dǎo)電性的效果。且在高分子中的分散為不易形成導(dǎo)電連接。另一方面，金屬或金屬粉末類填

28、料與高分子基體屬于不同性質(zhì)的物質(zhì)，在高分子中的分散出現(xiàn)了很多大的問題，在基體中很容易團(tuán)聚，這些問題都不利于或是阻礙聚合物力學(xué)性能、摩擦性能、隔熱性能、電磁性能等諸多性能的改善。碳系填料是最常運(yùn)用的填料，根據(jù)實(shí)際用途的的不同，炭黑分為很多種，其中炭黑粒度越小，表面積越大，越容易形成導(dǎo)電連接，分散在基體中粒子之間的距離越小，導(dǎo)電能力越強(qiáng)。若是通過化學(xué)改性，在炭黑表面引入功能基團(tuán)，使表面更為活化，進(jìn)行填充時(shí)，對基體的導(dǎo)電性改善效果更好。同時(shí)也可以起到增韌的作用，是綜合性能很好的導(dǎo)電填料。石墨為六方晶系，通常呈鱗片狀或粉末狀，特有的層間電子離域結(jié)構(gòu)使其層間鍵合作用的相對較為微弱，而帶來的碳原子層間的相

29、對滑移使其具有自潤滑性，層中類似于原子晶體，使其因不具有結(jié)構(gòu)化能力而導(dǎo)電性不及炭黑。碳纖維則介于兩者之間。(3)加工條件的影響。導(dǎo)電填料在基體中的分散程度以及基體中導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的形成情況對復(fù)合材料的導(dǎo)電性能也有重要影響。基體在進(jìn)行復(fù)合之前最好運(yùn)用粉料，并增加相容劑，以增加混合的均勻程度。填料在加工之前需要充分干燥，去除水分，在成型之后要充分后處理處理，包括保溫、保壓，表面清理等，這樣有利于高分子基體內(nèi)部晶體的生長，形成的晶相更加完整、尺寸更大。這樣也可以使內(nèi)部的氣孔或是缺陷盡量減少，并使得基體和導(dǎo)電填料充分相互作用，使得高分子鏈段充分運(yùn)動，進(jìn)行結(jié)果、位置的在一定范圍的、有利于導(dǎo)電性提升的調(diào)整。就會

30、少有材料內(nèi)部的氣跑和缺陷，保證材料的完整性，有利于導(dǎo)電性的變好。提高溫度與延長成型時(shí)間的作用相似，都是使得基體和填料可以充分相互作用。對于部分結(jié)晶高聚物，降低冷卻速率可以提高結(jié)晶度降低電阻。而對于非晶高聚物，高分子鏈的排列在整個(gè)空間、更大的尺度上趨向于無序，降溫速率的降低對其基本無影響。此外，配方、環(huán)境等因素都會影響復(fù)合材料的導(dǎo)電性質(zhì)。這一課題的研究對研制更多成本低廉、性能好、用途廣闊、環(huán)境友好的復(fù)合材料很有意義。研究現(xiàn)狀1996年，Celzard17首次制備出以膨脹石墨為填充劑填充的的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，并對其進(jìn)行了導(dǎo)電性能的測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種材料的的滲流閾值很低，只有1.3%(體積分?jǐn)?shù))。

31、隨后，相關(guān)的研究開始增多。膨脹石墨致密且防止?jié)B透、高彈性、耐高溫、高導(dǎo)電性、出眾的潤滑性以及良好的耐腐蝕性和耐輻射性等多方面的優(yōu)點(diǎn)，越來也成為研究的熱點(diǎn)，現(xiàn)在各國的研究都在積極展開，圍繞導(dǎo)電塑料、防靜電塑料、多功能塑料、智能材料、自潤滑材料、隱身材料、高性能涂層等多個(gè)主題，相關(guān)的理論也在不斷發(fā)展，指導(dǎo)著人們對高性能材料的不斷探索。作為這一研究的上游，關(guān)于膨脹石墨的制備和其性能的的表征不斷推進(jìn)。美國聯(lián)碳公司上個(gè)世紀(jì)60年代開發(fā)出后，于70年代將其推向市場。幾十年來，制備方法不斷創(chuàng)新。例如高溫煨燒使其結(jié)構(gòu)發(fā)生急劇變化，采用氯酸鉀、高鈕酸鉀或是強(qiáng)酸等強(qiáng)氧化劑對石墨進(jìn)行處理，還有電解法?？梢哉f滿足了不

32、同用途的需要，為其他在此基礎(chǔ)上的研究提供了有力的支持。綜合國內(nèi)中英文文獻(xiàn)可以看出，發(fā)現(xiàn)聚合物/石墨導(dǎo)電復(fù)合材料已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)，該領(lǐng)域的研究成果涉及許多方面，有的揭示了石墨以及膨脹石墨的制備方法，這些方法包括：熔融共混、溶液共混、原位聚合、插層聚合原位還原等；有的展現(xiàn)了石墨的結(jié)構(gòu)表征、有關(guān)性質(zhì)，包括導(dǎo)電性能、力學(xué)性能、阻燃性能等；有的提出了潛在的為人們所忽視的用途。有的總結(jié)了導(dǎo)電復(fù)合材料產(chǎn)品的生產(chǎn)方法例如：導(dǎo)電塑料、防靜電涂料、防腐涂料、電磁屏蔽涂層、導(dǎo)電石墨纖維、導(dǎo)電器件及在電化學(xué)方面的應(yīng)用。黃琨18等對膨脹石墨的結(jié)構(gòu)做了詳細(xì)的深入的研究，并提出“四級微孔”的觀點(diǎn)。他們認(rèn)為，膨脹石墨表面存在

33、開放的V型孔，實(shí)際上是石墨晶體微細(xì)晶胞之間的間隙，尺寸大約在幾十到幾百幾百微米之間。二級微孔存在于膨脹石墨的有序區(qū)，大致呈柳葉形，并且相互之間是貫通的，尺寸大約在十幾到幾十納米之間。三級微孔位于石墨片層的亞有序區(qū)，并在形狀上呈無規(guī)取向的聯(lián)通網(wǎng)絡(luò)狀，尺寸在0.1微米左右。四級微孔在三級微孔的壁上，數(shù)量極少，并且尺寸在納米級別。這就為制備提供了重要依據(jù)。Chen19直接以膨脹石墨納米薄片對聚合物進(jìn)行填充。當(dāng)膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%時(shí)，復(fù)合材發(fā)生由半導(dǎo)體到導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變，遠(yuǎn)低于其他導(dǎo)電填料。楊程用濃酸處理膨脹石墨，并進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)表征，測得滲流閾值為1.0%。Gaier,JamesR.等20研究了環(huán)氧

34、樹脂/石墨復(fù)合材料在航天中用作電磁屏蔽材料，用以減弱航天器在飛行中外部所受到的外部復(fù)雜電磁波的干擾。以保證各儀表的正常運(yùn)行。Hung21等研究了以石墨纖維對高分子基體進(jìn)行填充，并制得了一種特殊的加熱片，這種加熱片可以防止冰霜對其的附著，進(jìn)而在低溫下也能保持良好的加熱性能。翁建新等22研究了固化條件對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響，并測試了復(fù)合材料的滲流曲線，測出了的“滲流閾值”。膨脹石墨是近期研究較為廣泛的一種新型碳元素材料，其功能化和其他應(yīng)用的實(shí)質(zhì)就是嚴(yán)格控制工藝條件，使石墨的層間距增大，并將其他物質(zhì)插入層間，以實(shí)現(xiàn)分散相與連續(xù)相之間納米級的混合。目前文獻(xiàn)中報(bào)道的的方法有單體原位熔融插層復(fù)合

35、法、力化學(xué)以及超聲分散法等，新的方法還在不斷涌現(xiàn)。這些方法分別使聚合物/膨脹石墨復(fù)合材料的導(dǎo)電性、耐熱性、耐腐蝕性、阻燃性等性質(zhì)有所改善。從熱力學(xué)觀點(diǎn)分析，運(yùn)用熔體插層復(fù)合法，石墨與插層物質(zhì)之間的相互作用的強(qiáng)弱是復(fù)合成功與否的關(guān)鍵。從目前報(bào)道的方法看，可以對石墨進(jìn)行表面修飾，或?qū)酆衔镞M(jìn)行改性17。陳曉梅23制備了聚乙烯/馬來酸酊接枝聚乙烯/石墨導(dǎo)電納米復(fù)合材料，研究表明，當(dāng)石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)和接枝聚乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值達(dá)到某一值時(shí)，體積電阻率的變化非常明顯。另外，劉德偉24等研究了丁月青橡膠/膨脹石墨納米復(fù)合材料，他們選用的也是熔融插層法。他們乙醇和水的混合溶液作為介質(zhì)，用超聲振蕩處理法處理膨脹石墨

36、，并研磨成粉狀。通過一系列組成不同的配方，確定了丁月青橡膠/膨脹石墨納米復(fù)合材料產(chǎn)生出最好導(dǎo)電性能的膨脹石墨含量，以及復(fù)合材料處于最佳力學(xué)性能時(shí)的膨脹石墨含量。SEM表征顯示，復(fù)合材料的中的膨脹石墨完成了納米級分散，同時(shí)保留了膨脹石墨的原始結(jié)構(gòu)。王榮25運(yùn)用熔融共混法制備出PC/EG、CB/PC等復(fù)合材料。并研究了其對性能的影響。研究表明，經(jīng)過膨脹石墨的填充后，復(fù)合材料的滲流閾值明顯降低。聚合物溶液插層復(fù)合法是借助于溶劑的擴(kuò)散將插層物質(zhì)插入層間，其優(yōu)點(diǎn)是石墨片層的剝離效果、插層效果較好，缺點(diǎn)是溶劑不易選取且用量大，對環(huán)境不利。黃仁和26以甲苯為溶劑，以經(jīng)過改性的雙馬來酰亞胺預(yù)聚體為插層物質(zhì)，制

37、備出雙馬來酰亞胺/膨脹石墨納米復(fù)合材料。性能測試表明，該材料具有優(yōu)良的減摩擦性能。吳翠玲27采用超聲波分散將膨脹石墨同其他聚合物分散均勻，測得膨脹石墨的層間距為30-80nm,電性能測試表明，對于多數(shù)聚合物，膨脹石墨的適當(dāng)填充填充會使?jié)B流閾值有明顯的降低。同時(shí)其機(jī)械性能部分得到改善，這比普通石墨對聚合物的填充效果要好。王磊磊28選用膨脹石墨和丁月青橡膠為原料，選用幾種不同的方法，分別制備出復(fù)合材料，并研究了膨脹石墨的顆粒大小、分散程度。并以這些材料為基礎(chǔ)，研究了膨脹石墨的填充量對復(fù)合材料摩擦性能以及靜態(tài)、動態(tài)力學(xué)性能的影響，并考察了復(fù)合材料中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的的密度，進(jìn)而對導(dǎo)電性能進(jìn)行了研究。Ahme

38、dS.Wajid29等利用聚合物溶液插層共混法，將PVP溶于DMF、二甲基亞碉中，并將膨脹石墨加入聚合物的溶液中，證明了PVP的存在有助于膨脹石墨的溶解。并制備出電導(dǎo)率相較于原始PVP低得多的導(dǎo)電復(fù)合材料。單體原位熔融插層復(fù)合法是將要混合的物質(zhì)混合均勻后，在一定溫度下進(jìn)行熔融，使其進(jìn)入膨脹石墨層間，并用引發(fā)劑等方法引發(fā)聚合反應(yīng)的插層復(fù)合方法。這種方法利用聚合反應(yīng)所放出的大量能量來對抗石墨層間作用力，從而有助于實(shí)現(xiàn)更好的的插層效果。潘玉洵30通過該方法制備出尼龍6/膨脹石墨導(dǎo)電復(fù)合材料，并測試發(fā)現(xiàn)其滲流閾值遠(yuǎn)低于常規(guī)材料，并指出其原因所在。許立寧31應(yīng)用該方法制備出聚甲基丙烯酸甲酯/膨脹石墨導(dǎo)電

39、復(fù)合材料，該材料具有成本低、易于加工、力學(xué)性能好等特點(diǎn)。對于不同類型的復(fù)合工藝，也有研究者進(jìn)行了與研究和相互之間的比較。Shen32等用馬來酸酊接枝PP,比較了熔融共混和溶液共混的區(qū)別。應(yīng)宗榮、蔡熠等33首先采用熔融共混的復(fù)合方法，研究了增塑劑這一變量對所制備的復(fù)合材料的電性能、機(jī)械性能等的影響。結(jié)果表明，增塑劑含量越高，在同等膨脹石墨含量下導(dǎo)電性能越好。而抗拉伸性能變差，抗沖擊性能變好。并得到了材料綜合性能相對最佳的增塑劑含量。然后他們還對熔融共混、乳液共混、溶液共混、偶聯(lián)劑共混以及表面活性劑共混等方法進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，熔融共混效果最好。力化學(xué)方法是借助于力化學(xué)反應(yīng)器，使石墨的剝離、研磨

40、混合等工藝在特殊力場下進(jìn)行，從而制備納米復(fù)合材料的方法。這種方法豐富了相關(guān)理論，具有便捷、高效、可調(diào)等特點(diǎn)。四川大學(xué)李侃杜34借助磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器，以聚丙烯為插層物質(zhì)制備出聚丙烯/膨脹石墨導(dǎo)電復(fù)合材料，TEM顯示其內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電逾滲值大幅下降，導(dǎo)電性能大幅提高。另外，還有其他方法見諸報(bào)道，例如層離吸附-原位聚合法、堿金屬插層聚合法等中科大胡源35利用某種特定方法制備出聚丙烯酰胺/石墨導(dǎo)電復(fù)合材料，并觀察到復(fù)合材料的玻璃化溫度隨著聚丙烯酰胺與石墨間的相互作用增強(qiáng)而增大。研究表明，與常規(guī)復(fù)合材料相比，制得的復(fù)合材料玻璃化溫度升高，滲流閾值降低。導(dǎo)電復(fù)合材料的發(fā)展趨勢隨著填料的反大尺度化、

41、低維化以及納米復(fù)合技術(shù)發(fā)展，新的方法主要包括溶膠-凝膠法、原位插層復(fù)合合成、輻射插層合成、電化學(xué)及共混改性等方法。新的復(fù)合方法在制備中必將推動高分子導(dǎo)電復(fù)合材料的巨大發(fā)展，也為基礎(chǔ)理論的發(fā)展提供了更為廣闊的空間。隨著信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，高分子質(zhì)輕、易于加工、尺寸穩(wěn)定性好的特點(diǎn)得到了進(jìn)一步的發(fā)揮。在結(jié)構(gòu)材料、次承力材料、信息存儲材料等方面的運(yùn)用還在不斷開發(fā)，未來的存儲元件向高電導(dǎo)率、高存儲量、小型化、智能化、多功能化、生物化發(fā)展。高分子基復(fù)合材料在導(dǎo)電性方面的提升還有很大的空間。未來在特種涂層、高性能隱身材料、超導(dǎo)材料、納米器件、生物計(jì)算機(jī)等方面會有更大的運(yùn)用，相關(guān)的理論和制備方法也將不斷發(fā)展。高分

42、子會在導(dǎo)電材料的領(lǐng)域中占有更大的比重。目前，國內(nèi)外在這一領(lǐng)域已經(jīng)取得了豐碩的成果，制備出很多性能優(yōu)異的復(fù)合材料，在實(shí)踐中，也對基礎(chǔ)理論和應(yīng)用提出了很多方面的問題，這些問題概括起來大致有如下幾個(gè)方面：(1)如何提出并運(yùn)用更為科學(xué)合理的聚合物/膨脹石墨復(fù)理論，以指導(dǎo)材料的設(shè)計(jì)和制備。(2)如何更為合理地解釋不同體系等存在聚合物與石墨之間的相容/不相容、剝離、插層等現(xiàn)象。(3)如何利用有效的判據(jù)來預(yù)測聚合物與石墨的的相容性等其他特殊性質(zhì)與功能。(4)如何對基體和石墨進(jìn)行調(diào)整，使之更好、更高效的分散在在之中，并降低復(fù)合材料的的制造成本成本，擴(kuò)大復(fù)合材料的運(yùn)用范圍。(5)如何更加精確的表征聚合物/石墨復(fù)

43、合材料的微觀結(jié)構(gòu)以及并解釋其特性。論文的研究目的及內(nèi)容研究目的導(dǎo)電高分子復(fù)合材料兼具高分子材料和金屬材料的眾多優(yōu)異性能，工藝簡便，成本相對較低，在電子、電器、航天等眾多領(lǐng)域極具應(yīng)用前景?；趯?shí)際應(yīng)用的要求，保持、降低電阻率同時(shí)，提高材料的綜合力學(xué)性能將是導(dǎo)電高分子材料研究發(fā)展的一個(gè)重要方向。膨脹石墨有很好的性質(zhì)，它可以完成從絕緣體到半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變。通過參考和借鑒文獻(xiàn)上有關(guān)膨脹石墨導(dǎo)電復(fù)合材料的研究，本課題將力求制備出具備良好電學(xué)性能的聚苯乙烯/膨脹石墨導(dǎo)電復(fù)合材料，并對其制備工藝和影響其導(dǎo)電性能、力學(xué)性能、流變性能等因素進(jìn)行探討。具體研究內(nèi)容本論文研究的目的是制備具有理想導(dǎo)電性能的聚苯乙烯/膨脹

44、石墨導(dǎo)電復(fù)合材料，主要研究內(nèi)容有：選擇原材料，通過不同白配方制備聚苯乙烯/膨脹石墨導(dǎo)電復(fù)合材料，分別研究聚苯乙烯/膨脹石墨導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電性能、力學(xué)性能以及熔體流動性能受膨脹石墨填充量的影響；確定復(fù)合材料獲得最好導(dǎo)電性能、力學(xué)性能及熔體流動時(shí)的膨脹石墨的添加量，對應(yīng)的最佳膨脹石墨填充量；運(yùn)用相關(guān)理論，解釋產(chǎn)生這些現(xiàn)象的原因。2實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)材料及儀器設(shè)備實(shí)驗(yàn)材料本實(shí)驗(yàn)所用實(shí)驗(yàn)材料如表1所示表1主要實(shí)驗(yàn)原料名稱/規(guī)格生產(chǎn)J家聚苯乙烯分析純.齊魯石化膨脹石墨50目青島英偉達(dá)石墨有限公司鄰苯一甲酸一辛酯分析純西隴化工有限公司2.1.2實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備本實(shí)驗(yàn)所用主要儀器設(shè)備如表2所示：表2主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備型號/

45、規(guī)格生產(chǎn)廠家電熱鼓風(fēng)干燥箱DHG-9140A上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限責(zé)任公司電子分析天平BS210S北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司高速混合機(jī)SHR-10A張家港華明機(jī)械有限公司直流恒速攪拌器DW-1-30W鄭州長城科工貿(mào)有限公司雙螺桿擠出機(jī)SHJ-20南京杰恩特機(jī)電有限公司0.25兆半自動壓力成型機(jī)YX-25(D)上海西瑪威力橡塑機(jī)有限公司萬能制樣機(jī)HY-W承德試驗(yàn)機(jī)有限公司液晶顯木數(shù)字萬用表DT950上海精密儀器有限公司高阻測試計(jì)B4339上海精密科學(xué)儀器有限公司微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)WDW-500上海華龍測試儀器有限公司沖擊試驗(yàn)機(jī)XJJ-50承德試驗(yàn)機(jī)有限公司計(jì)算機(jī)控制流變儀MLM-40長春市智能

46、儀器設(shè)備有限公司工藝路線及實(shí)驗(yàn)步驟工藝路線本課題首先將聚苯乙烯粒料粉碎，然后將聚苯乙烯、膨脹石墨、增塑劑分別以不同比例混合?；旌暇鶆蚝?，加入雙螺桿擠出機(jī)中擠出。將擠出產(chǎn)物粉碎即得膨脹石墨/聚苯乙烯復(fù)合材料粉料。再經(jīng)過模壓、切割得成規(guī)定試樣。進(jìn)而進(jìn)行各項(xiàng)性能測試，工藝流程圖如圖1所示：圖1復(fù)合材料試樣制備工藝流程圖實(shí)驗(yàn)步驟本實(shí)驗(yàn)選用聚苯乙烯（PS）為基料，膨脹石墨（EG）為導(dǎo)電填料，鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）為增塑劑，以熔融共混法制備導(dǎo)電復(fù)合材料。將聚苯乙烯粉碎，增塑劑含量均為20%,分別配置膨脹石墨含量不同的混合物，配方如表3所示：表3不同配方各物質(zhì)組成配方編號PS/gEG/gDOP/gDOP

47、質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%11600402002155540202.53150104020541451540207.5514020402010613426402013將每組中各物質(zhì)加入燒杯，用玻璃棒攪拌均勻5min,攪拌均勻后，加入高速混合機(jī)攪拌20min,用雙螺桿擠出機(jī)高溫?cái)D料，擠出機(jī)一區(qū)到五區(qū)溫度分別對應(yīng)為160C、165C170C、175C、175C,機(jī)頭溫度170C,料斗螺桿速率5Hz,剪切速率30Hz,擠出產(chǎn)物使用型切粒機(jī)造粒，最后用微粒制樣機(jī)將粒料粉碎，干燥，收集備用。待粒料干燥后，在模具可以與復(fù)合材料顆粒接觸處涂刷甲基硅油作為脫模劑，并在模具中加入定量的復(fù)合材料顆粒，然后加熱模

48、壓，加熱溫度為175C,合模加熱10min。10min后取出模具，保壓30min。保壓結(jié)束后，待完全冷卻取出板材，并按規(guī)定加工成性能測試所需尺寸試樣。其中：用于測試電性能的試樣為10X10cm的正方形片材，片材上下表面要打磨平整。力學(xué)性能測試中，測量拉伸性能所用試樣為2X15cm啞鈴形試樣。性能測試電學(xué)性能的測試當(dāng)體積電阻率1108（。cm）時(shí)，用高阻計(jì)進(jìn)行測量；當(dāng)體積電阻率（華）108（Qcm）時(shí)用數(shù)字萬用表測量。體積電阻率可用公式2.1計(jì)算：v=R（S/l）（2.1）式中，廣電阻率（Qcm）,R電阻（Q）,S一橫截面積（cm2）,l試樣厚度（cm）力學(xué)性能的測試?yán)鞆?qiáng)度：用計(jì)算機(jī)控制電子萬

49、能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試，按GB/T1040-92塑料拉伸試驗(yàn)方法進(jìn)行測試。沖擊強(qiáng)度：采用沖擊試驗(yàn)儀,按GB/T1043-93塑料拉伸試驗(yàn)方法進(jìn)行測試。熔體流動性能的測試使用流變儀進(jìn)行測試，包壓測試，壓力為1MPa,測試溫度為200Co3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論膨脹石墨含量對復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料電學(xué)性能有很大影響，表4列出了不同膨脹石墨含量下，復(fù)合材料電性能的變化：表4不同膨脹石墨含量的復(fù)合材料的導(dǎo)電性能試樣編號EG含量/%電壓/V試樣厚度/cm體積電阻率pV/(Q/cm)lgW101000.31高013當(dāng)322.51006X1012.53351000.35

50、、,118.18X1011.947.51000.323.83X1088.55101000.381.36X1066.136131000.3358.65X105.94圖2不同膨脹石墨含量下的lg(pv)曲線從表4可以看出，在測試范圍內(nèi)，電阻率不斷降低。原因是石墨的導(dǎo)電能力與單位體積導(dǎo)電載流子濃度有關(guān)、導(dǎo)電載流子定向運(yùn)動的難易程度等因素有關(guān)，單位體積載流子濃度越大，載流子定向運(yùn)動越容易，石墨的導(dǎo)電性能就越強(qiáng)。隨著膨脹石墨含量的增大，膨脹石墨在導(dǎo)電復(fù)合材料體系中的填充量增大，體系中單位體系導(dǎo)電載流子濃度增大。模壓成型后，聚苯乙烯基體在石墨顆粒間形成阻礙導(dǎo)電載流子運(yùn)動的樹脂層。同時(shí)，聚苯乙烯填充進(jìn)石墨層

51、間，使石墨品格完善程度降低，三維排列的晶面層間距增大，這些因素都會導(dǎo)致導(dǎo)電載流子定向運(yùn)動受阻。受以上兩方面的共同影響，復(fù)合材料的體積電阻率隨膨脹石墨含量的增大而增大。以復(fù)合材料的lgw對膨脹石墨含量作圖，得到圖2,該圖反映了聚苯乙烯復(fù)合材料體積電阻率隨膨脹石墨含量變化的不同趨勢。這表明，復(fù)合材料的體積電導(dǎo)率并不是隨著膨脹石墨填充量的增加而均勻增大，而是呈現(xiàn)出三個(gè)不同的階段，膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對每一階段的影響不同。當(dāng)膨脹石墨含量較?。▓D2顯示為5%）時(shí)，復(fù)合材料的體積電阻率變化幅度較小，這一階段復(fù)合材料的體積電導(dǎo)率仍然較大，仍然表現(xiàn)為絕緣體。這主要是因?yàn)椋寒?dāng)復(fù)合體系填料含量很低時(shí)，填料粒子彼此之

52、間較為孤立，單位體積導(dǎo)電載流子濃度較小，導(dǎo)電載流子定向運(yùn)動的遇到基體的阻力較大，因在復(fù)合材料內(nèi)部導(dǎo)電回路未能形成，體系表現(xiàn)的是高聚物的高絕緣性，體系的電阻率與其基體的近似相等。當(dāng)膨脹石墨增加到一定值（大于5%）時(shí)，復(fù)合材料的體積電阻率急劇下降，并出現(xiàn)一段體積電阻率變化較快的區(qū)域。這一段膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%-10%,對應(yīng)體積電阻率的數(shù)值由8.18X1011迅速降至1.36X106,下降5個(gè)數(shù)量級。關(guān)于這一點(diǎn)，一種解釋是在制備過程中，膨脹石墨加入到復(fù)合材料基體中后，隨著隨著膨脹石墨的填充量的不斷增加，膨脹石墨的自由表面變成潤濕的界面。導(dǎo)電填料的分布不可能達(dá)到完全均勻分布，這些通道可以看做是由多

53、種不同導(dǎo)電器件所形成的串聯(lián)或串并聯(lián)系統(tǒng)，因而電阻率急劇減小。但在某些情況下，即使粒子間隙較大（在電子顯微鏡下觀察，導(dǎo)電填料并未接觸），材料仍然可以導(dǎo)電。一種解釋是，粒子之間雖未接觸，但卻形成了強(qiáng)度很大的電場，促使電子越過能壘發(fā)射放電，形成導(dǎo)電通路。稱為“電場發(fā)發(fā)射理論”，另一種解釋是，導(dǎo)電填料含量較大，便于導(dǎo)電載流子在導(dǎo)電粒子之間遷移，從而使材料更容易導(dǎo)電。更進(jìn)一步的研究表明，導(dǎo)電現(xiàn)象并非取決于導(dǎo)電填料粒子鏈的長度，而是取決于鏈之間的間隔程度，這便是“隧道效應(yīng)導(dǎo)電學(xué)說”。當(dāng)膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大時(shí)（10%時(shí)），繼續(xù)增加膨脹石墨的填充量，復(fù)合體系的電阻率變化不大，曲線上呈現(xiàn)出一段較為平坦的趨

54、勢。這是由于此時(shí)內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已趨于完善。膨脹石墨含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響拉伸強(qiáng)度在一點(diǎn)程度上受到影響，表5列出了不同復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，圖8反映了這一變量隨膨脹石墨含量的變化趨勢：表5不同膨脹石墨含量時(shí)復(fù)合材料的拉伸性能試樣編號EG含量w/%拉伸強(qiáng)度WMPa彈性模量E/MPa斷裂伸長率L/%1010.752961.0222.57.721502.5635.4.521126.8947.56.171205.365108.071344.876139.412143.09圖3復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度隨膨脹石墨含量的影響圖4膨脹石墨含量對復(fù)合材料彈性模量的影響圖5膨脹石墨含量對復(fù)合材料斷

55、裂伸長率的影響圖3可以看出，當(dāng)膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，拉伸強(qiáng)度隨著膨脹石墨填充量的增大先減小后增大。膨脹石墨含量從0增加到滲流閾值（5%）時(shí)，拉伸強(qiáng)度逐漸減?。慌蛎浭康倪M(jìn)一步增大，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度又緩慢增大。出現(xiàn)這種變化規(guī)律的原因是，當(dāng)膨脹石墨含量很少時(shí)，膨脹石墨的填充量較小，膨脹石墨粒子以分散相的形式被連續(xù)相（聚苯乙烯樹脂）分割開來，整個(gè)復(fù)合材料體系是“海-島結(jié)構(gòu)”。即使膨脹石墨粒子之間沒有空洞或者氣泡得以充滿整個(gè)樹脂基體，復(fù)合材料樹脂基體在受力截面上的面積必然小于由未進(jìn)行填充、連續(xù)樹脂構(gòu)成的材料。在外力作用下，因受力面積小，在外力作用下樹脂基體的，容易從膨脹石墨粒子表面上拉下，因

56、而復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度相較于為填充膨脹石墨粒子的聚苯乙烯拉伸強(qiáng)度有所下降；隨著膨脹石墨含量的增大，膨脹石墨粒子在體系中的填充量增大，分散相所占有的體積越來越大，作為主要受力部分的聚苯乙烯連續(xù)相逐漸減少，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度進(jìn)一步減??；隨著膨脹石墨含量的進(jìn)一步增加，膨脹石墨粒子開始作為表面活性粒子，與聚苯乙烯分子鏈之間產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的體積密度足夠大時(shí)，復(fù)合材料體系內(nèi)分子鏈的滑移變得困難，因此拉伸強(qiáng)度開始提高。當(dāng)膨脹石墨含量達(dá)到一定值后，充當(dāng)活性粒子的膨脹石墨越多，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度越高。綜上，隨著膨脹石墨含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先降到一個(gè)最低值，后又緩慢升高。膨脹石墨含量對復(fù)合材

57、料沖擊性能的影響膨脹石墨含量的增加，沖擊弓S度會受一定的影響，表6列出了不同膨脹石墨含量線復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。表6不同膨脹石墨含量下復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度試樣編號EG/%沖擊強(qiáng)度q/(KJm2)103.522.55.2357.547.56.05105.46134.3沖擊強(qiáng)度隨膨脹石墨含量的變化如圖11所示:圖6膨脹石墨含量對復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響從圖6可以看出，沖擊強(qiáng)度先逐漸增大，當(dāng)膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到滲流閾值時(shí)后，再增大膨脹石墨的填充量，體系的沖擊強(qiáng)度緩慢減小。這表明，在所研究的范圍內(nèi)，當(dāng)膨脹石墨含量較小時(shí)，具有一定的增韌作用，且隨著膨脹石墨的加入量的增大，增韌效果越明顯，復(fù)合材料的的彈性模量

58、以及斷裂伸長率隨膨脹石墨添加量的變化（圖4和圖5）也說明添加膨脹石墨存在增韌的效果；而當(dāng)膨脹石墨含量超過滲流閾值時(shí)，對復(fù)合材料的增韌效果下降。當(dāng)膨脹石墨含量較小時(shí)，膨脹石墨粒子的體積分?jǐn)?shù)較少，以分散相的形式分散在聚苯乙烯基體的連續(xù)相中。當(dāng)受到?jīng)_擊作用時(shí)，膨脹石墨粒子在基體中起到了應(yīng)力集中點(diǎn)的作用，誘發(fā)基體產(chǎn)生大量裂紋，消耗大量沖擊能，從而使得沖擊強(qiáng)的增大，而且膨脹石墨粒子還具有一定的剛度，當(dāng)復(fù)合材料體系受力并產(chǎn)生裂紋時(shí)，膨脹石墨粒子可以，阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展。膨脹石墨本身具有巨大的比表面積，隨著膨脹石墨填充量的增大，膨脹石墨在體系中的體積分?jǐn)?shù)逐漸增大，在復(fù)合材料中所占的空間逐漸增大，粒子間或相互

59、接觸產(chǎn)生團(tuán)聚，或相互連接形成網(wǎng)絡(luò)，對聚苯乙烯基體的鏈段活動起阻礙作用，這種阻礙作用不利于聚苯乙烯基體受到?jīng)_擊時(shí)聯(lián)動及時(shí)作出調(diào)整，以吸收沖擊能。當(dāng)膨脹石墨含量增加到5%以后，這種效應(yīng)更加明顯，結(jié)果導(dǎo)致在膨脹石墨含量大于滲流閾值之后，復(fù)合材料體系的沖擊強(qiáng)度有所下降，但還是比未添加石墨的要高。膨脹石墨導(dǎo)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料熔體流動性能的影響根據(jù)流動過程中液體粘度與應(yīng)力之間的關(guān)系，流體可以分為兩個(gè)大類：(1)牛頓流體，具剪切粘度和剪切速率成正比關(guān)系；(2)非牛頓流體，無法觀測出一定的比例關(guān)系，但二者速率關(guān)系密切。由于高分子的本身的長鏈結(jié)構(gòu)，以及運(yùn)動中的相互纏結(jié)，高分子熔體、溶液和懸浮液均為非牛頓流體。大

60、多數(shù)高分子流體服從假塑性流體特征，只有少數(shù)服從賓漢或是膨脹性流體。Ostwald等根據(jù)經(jīng)驗(yàn)提出了能反映粘性液體流動性的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，剪切力和表觀粘度隨剪切速率變化的函數(shù)關(guān)系式：.=K()n(2.2)a=K(：i(2.3)式中，T一一剪切應(yīng)力，K粘Tt系數(shù)，*剪切速率，平一一表觀粘度由式(2.3)得，lg熊=lgK+(n-1)lgM,對于不同膨脹石墨含量的流體，選取不同剪切速率的常用對數(shù)值(lg力所對應(yīng)的表觀粘度導(dǎo)的常用對數(shù)值所對應(yīng)的表觀粘度常用對數(shù)值(lg儲)，如表7所示；其中，lg(5)Tg(6)分別表示膨脹石墨含量為0T3%復(fù)合材料的表觀粘度的常用對數(shù)值。表7不同膨脹石墨含量白復(fù)合材料流體l