《儀器分析》課件第三章 原子吸收光譜分析法

1、第三章 原子吸收光譜分析法 基于物質(zhì)產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線的吸收作用來進行定量分析的方法。 該法可測定70多種元素，具有快速、靈敏、選擇性好，抗干擾能力強等特點，儀器設(shè)備簡單，操作方便。在冶金、地質(zhì)、化工、生物、醫(yī)藥、環(huán)境等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。 本章教學內(nèi)容 原子吸收光譜法基本原理 原子吸收光譜的定量方法原子吸收分光光度計的結(jié)構(gòu)和原理實驗技術(shù) 本章知識目標理解原子吸收光譜分析的基本原理積；掌握常用原子吸收光譜分析的定量方法；了解原子吸收分光光度計的類型，掌握儀器的工作流程及主要部件的作用；熟悉原子吸收的測定條件的選擇和主要的干擾及消除方法。 本章能力目標 能根據(jù)待測樣品和實驗室條件制定測定方

2、案；能根據(jù)要求處理樣品；能掌握火焰原子吸收和石墨爐原子吸收分析技術(shù)。第一節(jié) 原子吸收光譜法的基本原理 一、原子吸收光譜的產(chǎn)生二、原子吸收光譜的特征三、吸收值與元素濃度的關(guān)系 一、原子吸收光譜（AAS）的產(chǎn)生 當輻射通過氣態(tài)原子蒸汽時，如果輻射頻率相當于原子中的電子由基態(tài)躍遷到所允許的較高能態(tài)所需要的能量頻率，原子就會從入射輻射中吸收能量，發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生原子吸收光譜。 I0It 在吸收輻射能后，原子核外電子可從低能態(tài)向高能態(tài)的躍遷：A0 + h A*h =EeEA*EA 躍遷的條件：二、原子吸收光譜的特征1. 吸收光譜的特征波長原子吸收光譜屬于線狀光譜，通常位于紫外可見區(qū)。對于一條吸收譜線，

3、常用譜線的波長、譜線的輪廓表示。共振吸收線：原子的外層電子由基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線，是元素所有譜線中最靈敏的譜線。 例如：Zn（213.8nm）、Cd（228.8nm） 2吸收光譜的輪廓 原子吸收譜線有一定輪廓，用吸收線的特征（中心）頻率（或波長）和吸收線的半寬度表征。特征頻率：最大吸收系數(shù)所對應(yīng)的頻率。半寬度：最大吸收系數(shù)一半處輪廓上兩點間的頻率差。影響譜線寬度的因素 (1) 自然寬度（N或N ）在沒有外界條件影響的情況下，譜線本來具有的寬度，105nm，可以忽略。 原子在空間作無規(guī)則熱運動所引起的譜線變寬稱為熱變寬，103nm。 (2) 熱變寬（D或D ）檢測器入射光朝遠離檢

4、測器方向運動，頻率減小。朝靠近檢測器方向運動，頻率增大。D隨溫度的升高及相對原子質(zhì)量的減小而變大。 待測原子與共存的其它粒子碰撞能引起能級的微小變化，導致譜線變寬。103nm。 (2) 壓力變寬勞洛茲變寬：原子與其它粒子碰撞引起的變寬，主要因素。共振變寬: 指同類原子碰撞產(chǎn)生的變寬。三、原子吸收值與元素濃度的關(guān)系 1積分吸收在吸收輪廓內(nèi)，將吸收系數(shù)對頻率進行積分。 原子吸收線引起的吸收值僅相當于總?cè)肷涔饩€的0.5%，測定靈敏度極差。 2峰值吸收峰值吸收：吸收線輪廓中心波長處的吸收。銳線光源：能發(fā)射出譜線寬度很窄的發(fā)射線的光源。 吸收線發(fā)射線條件1. 能發(fā)射待測元素的共振線。條件2. 發(fā)射線的半

5、峰寬遠小于原子吸收線的半峰寬。吸光度與基態(tài)原子數(shù)之間的關(guān)系：A=kLN0 3基態(tài)原子數(shù)與原子總數(shù) 原子蒸汽中總原子數(shù)N=激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj+基態(tài)原子數(shù)N0一般情況下：Nj/N0103 總原子數(shù)N基態(tài)原子數(shù)N0 保證試樣的原子化效率恒定，濃度范圍適當，吸光介質(zhì)厚度（L）一定，原子數(shù)與待測元素的濃度成正比。4.吸收定律 第二節(jié) 原子吸收分光光度計的結(jié)構(gòu)和原理 一、光源二、原子化器三、分光器 四、檢測器 一、光源1. 基本要求能發(fā)射待測元素的共振線；發(fā)射線寬度遠小于原子吸收線的寬度；輻射強度足夠大；背景小；穩(wěn)定性良好；操作方便；使用壽命長。 2空心陰極燈用不同的元素作陰極材料，可制成相應(yīng)元素的空心陰極

6、燈。若陰極元素只含一種元素，可制成單元素燈；陰極含多種元素，可制成多元素燈。 二、原子化器原子化器的作用：提供能量，使檢測樣品中以各種形式存在的待測元素變成基態(tài)原子。要求：（1）原子化效率要高；（2）穩(wěn)定性要好；（3）背景小，噪聲低；（4）安全、耐用，操作方便。類型：火焰原子化器、石墨爐2. 火焰原子化器試液噴霧分散去溶劑 離子 離子* 原子 原子* 分子 分子*揮發(fā)原子化試液細滴液體霧滴濕氣溶膠液體微粒干氣溶膠固體微粒蒸氣云氣態(tài)混合物Di 第二反應(yīng)區(qū)中間薄層區(qū)第一反應(yīng)區(qū)預(yù)熱區(qū)燃燒端口火焰的重要特性 火焰溫度 燃氣助燃氣最高著火溫度/k最高燃燒溫度/k乙炔空氣6232430氧氣6083160氧

7、化亞氮2990氫氣空氣8032318氧氣7232933氧化亞氮2880煤氣空氣5601980氧氣4503013丙烷空氣5102198氧氣4902850 火焰的氧化還原特性： 化學計量火焰: 燃氣和助燃氣之比等于燃燒反應(yīng)的化學計量關(guān)系的火焰，又稱中性火焰。這類火焰燃燒完全，溫度高、穩(wěn)定、干擾少、背景低，適合于許多元素的測定。富燃火焰：燃氣和助燃氣之比大于燃燒反應(yīng)的化學計量關(guān)系的火焰，具有還原性，也稱還原火焰。溫度低于化學計量火焰，適合于易形成難離解氧化物的元素的測定如Cr、Mo、W、Al、稀土等。其缺點是火焰發(fā)射和火焰吸收的背景都較強，干擾較多。 貧燃火焰：燃氣和助燃氣之比小于燃燒反應(yīng)的化學計量

8、關(guān)系的火焰，有較強的氧化性，溫度比較低。有利于測定易解離、易電離的元素，如堿金屬等?；鹧嬖踊鞣止夤舛扔嫻ぷ髟硎疽?石墨爐原子化器吸光度電流00時間時間干燥灰化原子化凈化石墨爐原子化過程4. 冷原子化裝置 主要用于汞的測定。還原器的樣品中加入氯化亞錫，將溶液中的汞離子還原為金屬汞： Hg2+Sn2+ Hg+Sn4- 三、分光器外光路系統(tǒng)：會聚收集光源所發(fā)射的光線，引導光線準確地通過原子化區(qū)，然后將它導入單色器中。單色器：它由色散元件（光柵），凹面鏡和狹縫組成，其作用是從光源和原子化器發(fā)射的譜線中分出分析線進入檢測器。四、檢測器 原子吸收儀器中常用光電倍增管作為光電轉(zhuǎn)換元件，信號放大器的作用

9、是將光電倍增管輸出的電壓信號進行放大，電信號的變化與試樣濃度呈線性關(guān)系，最終由指示儀表或數(shù)字顯示器顯示出來，也可用記錄儀記錄下來。 第三節(jié) 原子吸收光譜的定量方法 一、標準曲線法二、標準加入法 一、標準曲線法與紫外可見分光光度法中的相似。注意事項（1）標準溶液的濃度應(yīng)保正吸光度與濃度呈直線關(guān)； （2）標準溶液與試樣溶液的預(yù)處理過程相同； （3）應(yīng)該扣除空白值； （4）在整個分析過程中操作條件應(yīng)保持不變。 特點：簡便、快速，僅適用于組成簡單的試樣。二、標準加入法 取若干份體積相同的試液（CX），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（C0），定容后濃度依次為： CX、CX +C0 、CX +2C

10、0 、CX+3C0 、 CX +4C0 測得吸光度為： AX，A1，A2，A3，A4 以A對濃度C做圖得一直線，圖中CX點即待測溶液濃度。 注意事項：（1）待測元素的濃度與其對應(yīng)的吸光度應(yīng)呈線性關(guān)系；（2）最少采用四個點；（3）本法能消除基體效應(yīng)帶來的影響，但不能消除背景吸收的影響。（4）對于斜率太小的曲線（靈敏度差），容易引進較大的誤差。 第四節(jié) 實驗技術(shù) 一、樣品處理技術(shù)二、測定條件的選擇三、干擾及其消除 一、樣品處理技術(shù) 樣品預(yù)處理的目的：將待測組分轉(zhuǎn)化為原子吸收法能測定的形態(tài)、濃度并消除共存組分的干擾。1直接溶解法無機試樣（如金屬、合金和礦等） （1）酸溶解：常用酸鹽酸、硫酸、硝酸、磷

11、酸和高氯酸。 （2）熔融法 ：常用堿NaOH、NaCO3、KOH等。有機試樣 先高溫灰化再溶解（1）塑料類試樣： 聚苯乙烯、乙醇纖維、乙醇丁基纖維甲基異丁基酮溶解； 聚碳酸酯、聚氯乙烯環(huán)己酮溶解； 聚丙烯酯二甲基甲酰胺溶解。（2）紡織類樣品： 羊毛5%NaOH溶解； 棉花和纖維12%H2SO4溶解。 溶解試樣的存儲： 玻璃器皿對離子的有吸附作用，稀溶液不應(yīng)在玻璃容器中存儲過久，最好即時配用。 標準儲備液一般存儲于聚乙烯的容器中低溫保存。 2萃取法萃取法：用適當有機配體與分析元素形成配位化合物，然后用有機溶劑將其萃取至與水互不相容的有機相中。目的： 促使進入火焰的樣品形成細霧； 預(yù)富集待測元素。

12、舉例：雙硫腙和二硫代甲酸的衍生物是常用的配體，甲基異丁酮是常用的萃取溶劑。 二、測定條件的選擇 原子吸收分光光度分析中，測定條件的選擇，對測定的靈敏度，準確度和干擾情況等有很大影響。1分析線的選擇通常選擇元素的共振線做分析線。較高濃度的試樣：有時選取靈敏度較低的譜線。As、Se、Hg等元素共振吸收線在200nm以下，火焰組分有明顯的吸收，可選擇非共振線作分析線進行測定 2燈電流燈電流過小，放電不穩(wěn)定，光輸出的強度??；燈電流過大，發(fā)射譜線變寬，導致靈敏度下降，燈壽命縮短。燈電流選擇：在保證穩(wěn)定和有合適的光強輸出的情況下，盡量選用較低的工作電流。 3火焰燃氣與助燃氣的種類 例如：乙炔火焰在220n

13、m以下的短波區(qū)有明顯的吸收，因此對于分析線處于這一波段的元素，一般不宜選用乙炔火焰。燃氣與助燃氣的流量化學計量火焰多數(shù)元素； 富燃火焰Cr、Mo、W、Al、稀土元素；貧燃火焰堿金屬 元素。4燃燒器高度對于不同元素，自由原子濃度隨火焰高度的分布是不同的。測定時須仔細調(diào)節(jié)燃燒器高度，使測量光束從自由原子濃度最大的火焰區(qū)通過，以期得到最佳的靈敏度。5狹縫寬度通?？梢允褂幂^寬的狹縫，增加光強，提高信噪比，改善檢測極限。吸收線附近有干擾譜線或非吸收光存在時，應(yīng)使用較窄的狹縫。合適的狹縫寬度應(yīng)通過實驗確定。 6進樣量火焰原子化法：在保證燃氣與助燃氣之間有一定比例和一定總氣流量的條件下，測定吸光度隨噴霧試樣

14、量的變化，達到最大吸光度的試樣噴霧量即為最佳試樣噴霧進樣量。石墨爐原子化法：固體進樣量0.110mg；液體進樣量150L。 三、干擾及其消除干擾非光譜干擾光譜干擾物理干擾化學干擾電離干擾譜線干擾背景干擾（一）非光譜干擾1物理干擾 物理因素：溶液的粘度、密度、表面張力、溶劑的種類、氣體流速等。產(chǎn)生影響：試液的噴入速度、霧化效率、霧滴大小等。 消除的方法：標準加入法。2.化學干擾 被測元素原子與共存組分發(fā)生化學反應(yīng)，生成熱力學更穩(wěn)定的化合物，影響被測元素的原子化 。舉例：測定Ca時, PO43-的存在因成Ca3(PO4)2而影響Ca的原子化 。 消除的方法：加釋放劑、保護劑、緩沖劑。3.電離干擾 高溫條件下，原子電離成為離子，使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光值下降。 舉例：堿金屬電離電位低，電離干擾明顯。 消除的方法：加入消電離劑。 （二）光