熱工實驗技術(shù)數(shù)據(jù)處理

1、熱工實驗(shyn)技術(shù)與數(shù)據(jù)處理第 十五 講李 彥共五十頁第五節(jié) 傅立葉紅外光譜儀一、概述(i sh)紅外光譜儀的用途：用來鑒別化合物和確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)，對單一組分或混合物中各組分也可以進(jìn)行定量分析，尤其對一些較難分離并在紫外、可見區(qū)找不到明顯特征峰的樣品(yngpn)也可以方便、迅速地完成定量分析。紅外與色譜聯(lián)用可以進(jìn)行多組分樣品的分離和定性。與熱失重聯(lián)用可進(jìn)行材料的熱穩(wěn)定性研究。與拉曼光譜聯(lián)用可得到紅外光譜弱吸收的信息。第一代紅外光譜儀以棱鏡為色散元件第二代紅外光譜儀以光柵為色散元件傅立葉變換紅外光譜儀（第三代紅外光譜儀），無分光系統(tǒng)，一次掃描可得到全譜共五十頁二、傅立葉變換(binhu

2、n)紅外光譜儀的特點掃描速度快，1秒內(nèi)可測得多張紅外譜光通量大，可以檢測透射率比較低的樣品，并能檢測不同的樣品：氣體、固體、液體、薄膜和金屬鍍層(d cn)分辨率高，便于觀察氣態(tài)分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)測定光譜范圍寬共五十頁主要(zhyo)優(yōu)點：高檢測靈敏度1.高光通量2.高信噪比(多路傳輸、多次測量)3.抗雜散光(sngung)能力強(qiáng)高測量精度高分辨率測量速度快測量波段寬，全波段分辨率一致共五十頁三、基本原理主要是依據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對振動和分子轉(zhuǎn)動等信息(xnx)進(jìn)行測定雙原子分子振動只能發(fā)生在連接兩個原子的直線上，并且只有一種振動方式。其振動頻率取決于化學(xué)鍵常數(shù)和原子的折合質(zhì)量。多原子分子振動則

3、有多種振動方式。紅外光譜法研究的是分子中原子的相對運(yùn)動，也可歸結(jié)為化學(xué)鍵的振動。不同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)，其振動能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量不同，因此要吸收不同的紅外光。物質(zhì)吸收不同的紅外光，將在不同波長出現(xiàn)吸收峰，紅外光譜就是這樣形成的。共五十頁 譜圖的橫坐標(biāo)是紅外光的波數(shù)（波長(bchng)的倒數(shù)），縱坐標(biāo)是透過率。紅外波段通常分為近紅外（133004000cm-1)、中紅外（4000400cm-1)和遠(yuǎn)紅外（40010cm-1)，研究最為廣泛的是中紅外區(qū)。 共五十頁四、工作(gngzu)原理 由固定平面鏡、分光器和可調(diào)凹面鏡組成傅立葉變換紅外 光譜儀的核心部件邁克爾遜干涉儀 邁克爾遜干涉

4、儀的作用是將復(fù)色光變?yōu)楦缮婀?。中紅外干 涉儀中的分束器主要是由溴化鉀材料制成的。 由光源發(fā)出的紅外光經(jīng)過固定凹面鏡后，由分光器分為兩 束：50的光投射到可調(diào)凹面鏡，另外50的光反射到固 定平面鏡?？烧{(diào)凹面鏡移動至兩束光光程(un chn)差為半波長的偶 數(shù)倍時，這兩束光發(fā)生相長干涉，干涉圖由紅外檢測器獲 得，經(jīng)過計算機(jī)傅立葉變換處理后得到紅外光譜圖。共五十頁基本(jbn)結(jié)構(gòu)共五十頁應(yīng)用軟件Spectrum v2.00 用于掃描背景和樣品 Spectrum Beers Law 用于建立定量測量的方法TimeBase 用于隨時間(shjin)變化監(jiān)測樣品變化共五十頁Spectrum v2.00共

5、五十頁Spectrum Beers Law共五十頁共五十頁共五十頁氣體(qt)標(biāo)定圖4 配氣系統(tǒng)(xtng)圖共五十頁Method: Name: cg4-n2o /定量標(biāo)定方法的名稱 Version: 3 /版本號，即修改次數(shù) Analyst: xiao /操作者 Description: /描述 Comment: /注釋(zhsh) Created: 10/05/2000 05:49 /創(chuàng)建時間 Last Modified: 10/05/2000 05:56 /最后修改時間 No. of components: 2 /氣體成分?jǐn)?shù)量 No. of standards: 10 /不同濃度標(biāo)氣數(shù)量

6、 Components: /擬建立定量方法的某種氣體的相關(guān)參數(shù) Name: N2O /氣體名稱 Units: ppm /濃度單位 Peak Ratio: NO /是否采用“峰比” Calculation Type: Maximum Height /計算方法 Start: 2224.00 /起始波數(shù) End: 2143.00 /終止波數(shù) Baseline Corrected: NO /是否采用基線校正共五十頁Calibration Line: /標(biāo)定直線特性 Slope: 431.1985 /斜率(xil) Intercept: -0.4820 /截距 Correlation: 0.9995 /

7、相關(guān)系數(shù) Standard error: 0.3620 /標(biāo)準(zhǔn)方差 StdErr of Prediction: 0.5615 /預(yù)計標(biāo)準(zhǔn)方差 Standard: Value: Residual: /標(biāo)定結(jié)果 cg4_1 3.7000 0.3142 cg4_10 40.0000 0.6469 cg4_2 5.4000 0.3517 cg4_3 8.3000 -0.1065 cg4_4 11.9000 0.0881 cg4_5 14.6000 -0.1414 cg4_6 16.8000 -0.1358 cg4_7 19.2000 -0.2845 cg4_8 24.0000 -0.3847 cg4_

8、9 25.9000 -0.3480共五十頁TimeBase共五十頁初步(chb)實驗結(jié)果圖8 淄博煤脫揮發(fā)(huf)分曲線圖共五十頁初步(chb)實驗結(jié)果圖9 蔚縣煤脫揮發(fā)(huf)分曲線圖共五十頁初步(chb)實驗結(jié)果圖10 大同(dtng)煤脫揮發(fā)分曲線圖共五十頁小 結(jié)1.原理2.應(yīng)用定性分析/定量分析固態(tài)/液態(tài)/氣態(tài)樣品(yngpn)分辨率/掃描次數(shù)/掃描間隔3.注意事項共五十頁第六節(jié) 氣相色譜儀一、概述分析的對象：氣體、可揮發(fā)的物質(zhì)本質(zhì)：一種物理(wl)分離的方法，基于不同物質(zhì)物化性質(zhì)的差異，在兩相（固定相和流動相）構(gòu)成的兩相體系中具有不同的分配系數(shù)（或吸附性能），當(dāng)兩相作相對運(yùn)動時，

9、這些物質(zhì)隨流動相一起遷移，并在兩相間進(jìn)行反復(fù)多次的分配（吸附-脫附或溶解-析出），使得那些分配系數(shù)只有微小差別的物質(zhì)，在遷移速度上產(chǎn)生了很大的差別。經(jīng)過一段時間后，各組分之間達(dá)到了彼此的分離。被分離的物質(zhì)順序地通過檢測裝置，給出每個物質(zhì)的信息，一般是一個對稱或不對稱的色譜峰。通過出峰的時間和峰面積的大小，對被分離的物質(zhì)進(jìn)行定性和定量的分析。共五十頁 優(yōu)點：分離效能高，如使用毛細(xì)管柱，每米總柱效可達(dá)106理論塔板數(shù)，100米長的毛細(xì)管柱，2小時內(nèi)從某樣品中分析出近300個組分。高選擇性，它可以對同位素、空間異構(gòu)體、光學(xué)異構(gòu)體進(jìn)行有效的分離分析速度快，一般分析時間為幾分鐘到幾十分鐘，快速分析時，1

10、秒內(nèi)可分析7個組分。局限性：如果沒有標(biāo)準(zhǔn)的樣品供對照，在定性方面將存在很多困難。彌補(bǔ)(mb)辦法：色譜-質(zhì)譜、色譜-紅外光譜、色譜-原子吸收光譜共五十頁二、工作(gngzu)原理原理：基于組分與固定相之間的吸附或溶解作用，相鄰兩組分之間的分離程度，既取決于組分在兩相間的分配系數(shù)，又取決于組分在兩相間的擴(kuò)散作用和傳質(zhì)阻力。前者與色譜過程的熱力學(xué)因素有關(guān)(yugun)，后者與色譜過程的動力學(xué)因素有關(guān)(yugun)。塔板理論：流出曲線方程式c- 氣相中組分的濃度W-進(jìn)樣量VR-組分的保留體積V-載氣體積n-理論塔板數(shù)共五十頁 由流出曲線方程可以(ky)推導(dǎo)出理論塔板數(shù)n的計算公式n-理論(lln)塔

11、板數(shù)VR-組分的保留體積tR-組分的保留時間y1/2-半峰寬進(jìn)樣量越大，色譜峰越高保留體積越大，色譜峰越低柱效越高，色譜峰越高早流出的譜峰高且窄后流出的譜峰低且寬共五十頁 速率理論(lln)方程H-理論塔板高度(god)A-渦流擴(kuò)散項系數(shù)B-分子擴(kuò)散項系數(shù)CG-氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)CL-液項傳質(zhì)阻力系數(shù)影響板高的因素很多，但當(dāng)色譜體系選定后，唯一的變數(shù)就是載氣線速度線速度較小時，后兩項可以忽略，分子擴(kuò)散項是主要因素線速度較大時，傳質(zhì)阻力項是主要因素共五十頁三、儀器(yq)結(jié)構(gòu)載氣系統(tǒng)(xtng)進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)共五十頁四、實驗(shyn)技術(shù)擔(dān)體處理及固定液涂浸擔(dān)體主要(zhy

12、o)起承擔(dān)固定液的作用，是多孔的固體顆粒，表面應(yīng)是化學(xué)惰性的。色譜柱填充、老化和評價確定最佳載氣流速檢測器靈敏度的測定共五十頁 載氣的選擇沒有腐蝕性，常用的有H2,N2,He,Ar根據(jù)檢測器的特性來決定（如熱導(dǎo)池檢測器，選氫氣或氦氣做載氣載氣的控制調(diào)節(jié)最佳載氣流速保持(boch)恒定流速返回(fnhu)載 氣共五十頁進(jìn) 樣 系 統(tǒng)注射器進(jìn)樣：微量注射器氣體(qt)進(jìn)樣閥：六通閥，氣體進(jìn)樣的體積比較大，進(jìn)樣量由定量管決定。自動進(jìn)樣器分流進(jìn)樣器：樣品汽化后，一小部分被載氣帶入色譜柱中，一大部分被放空，放空部分與進(jìn)入色譜柱部分之比為分流比，一般分流比為10100汽化室：把液體樣品瞬間加熱變成蒸汽，然

13、后有載氣帶入色譜柱。返回(fnhu)共五十頁分 離 系 統(tǒng)色譜柱（氣相色譜儀的心臟）填充柱：直徑2-6mm；柱長0.5-10m填充物質(zhì)，利用相似相溶的原則選擇(xunz)毛細(xì)管柱：直徑0.1-0.5mm；柱長20-100m沒有填料，內(nèi)壁涂一層固定液膜或吸附劑返回(fnhu)共五十頁檢 測 系 統(tǒng)熱導(dǎo)檢測器：濃度型檢測器，基于(jy)不同物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)，當(dāng)被測組分與載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同時，電橋輸出不平衡信號。幾乎對所有的物質(zhì)都有響應(yīng)，是目前應(yīng)用最廣泛的通用型檢測器。共五十頁 氫火焰離子化檢測器：質(zhì)量型檢測器，是利用有機(jī)物在氫火焰中離子化的機(jī)理(j l)，當(dāng)微量有機(jī)物被引入氫火焰時，產(chǎn)生大量

14、的碳正離子，電流急劇增加，將該電流轉(zhuǎn)換為電壓信號，便可作為被分離組分的信息。是對有機(jī)化合物進(jìn)行分析的常用檢測器。靈敏度高，線性范圍寬，響應(yīng)穩(wěn)定可靠，但只能檢測那些在氫火焰中燃燒產(chǎn)生大量碳正離子的有機(jī)化合物。共五十頁 電子捕獲檢測器：濃度型檢測器。放射性離子化檢測器，基于載氣分子(N2)通過檢測器時，在輻射線是作用下電離成正離子和自由電子，自由電子在電場條件下形成檢測器的基流。當(dāng)對電子有親合力的點負(fù)性強(qiáng)的組分進(jìn)入檢測器時，這些組分捕獲電子，形成帶有負(fù)電荷的離子，由于電子被捕獲，因而降低了檢測器原有的基流，電信號發(fā)生了變化，這個變化與被測組分濃度成正比?；鹧婀舛葯z測器：對含硫和含磷化合物有比較高的

15、靈敏度和選擇性。當(dāng)含磷和含硫物質(zhì)在富氫火焰（即有過剩氫存在的還原焰）中燃燒時，分別發(fā)射具有特征的光譜，透過干涉濾光片，用光電倍增管測量特征光的強(qiáng)度(qingd)，但其強(qiáng)度(qingd)與被測組分的含量不是簡單的線性關(guān)系。返回(fnhu)共五十頁第七節(jié) 高效(o xio)液相色譜儀（HPLC)液相色譜：以液體作流動相類型：吸附(xf)色譜分配色譜凝膠色譜應(yīng)用：用于分析那些氣相色譜難以分析的物質(zhì)，如揮發(fā)份差，極性強(qiáng)，具有生物活性，熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)共五十頁吸附(xf)色譜固定相是固體吸附劑，常用的有硅膠、氧化鋁、活性炭等無機(jī)吸附劑樣品主要靠氫鍵結(jié)合力吸附到硅羥基上，和流動相分子競爭吸附點，反復(fù)地被吸

16、附，又反復(fù)地被流動相分子頂替解吸，隨著流動相的流動而在柱中向前移動。因為不同的待測分子在固定相表面的吸附能力不同，因而吸附-解吸的速度不同，各組分被洗出的時間也就不同，使得各組分彼此分離(fnl)應(yīng)用：用于結(jié)構(gòu)異構(gòu)體分離和族分離。如石油中烷、烯、芳烴的分離共五十頁分配(fnpi)色譜原理(yunl)：基于樣品分子在包覆于惰性載體上的固定相液體和流動相液體之間的分配平衡，也稱液液色譜特點：化合鍵合型固定相，極性很小，而常用的流動相，如甲醇、乙睛以及它們與水的混合溶液，極性比固定相大，被稱做反向HPLC共五十頁凝膠色譜(s p)原理：根據(jù)樣品分子的尺寸不同而達(dá)到分離，又常被稱做體積排阻或空間排阻色

17、譜。固定相：多孔性填料樣品分子的分離受填料孔徑的影響，比填料孔徑大的樣品分子不能進(jìn)入填料的孔內(nèi)，最先流出色譜柱；填料顆粒上有很多不同尺寸的孔，在那些可以進(jìn)入填料孔內(nèi)的樣品分子中，體積較大的樣品分子可以利用的孔少，所以樣品分子按體積從大到小的順序依次流出色譜柱。流動相的作用(zuyng)不是為了控制分離，而是為了溶解樣品或減小流動相粘度。共五十頁儀器(yq)結(jié)構(gòu)及原理高壓泵：將流動相以穩(wěn)定的流速輸送到色譜系統(tǒng)，其流量變化(binhu)通常要求小于0.5%，要求能耐40-60MPa的高壓進(jìn)樣器：六通閥進(jìn)樣器，進(jìn)樣體積由10-50L的定量管確定共五十頁 色譜柱：實現(xiàn)分離的核心部件，要求柱效高、柱容量

18、大和性能穩(wěn)定。最常用的分析型色譜柱是內(nèi)徑4.6mm，長100-300mm的內(nèi)部拋光的不銹鋼管柱，內(nèi)部填充5-10 m粒徑的球形顆粒填充料。檢測器：連續(xù)檢測經(jīng)色譜柱分離后的流出物的組成和含量變化的裝置。主要利用被測物的某一物理或化學(xué)性質(zhì)與流動相有差異(chy)的原理，當(dāng)被測物從色譜柱流出時，會導(dǎo)致流動相背景值發(fā)生變化，從而在色譜圖上以色譜峰的形式表現(xiàn)出來。共五十頁 紫外-可見光檢測器：有較高的靈敏度和選擇性，常選擇被測物質(zhì)能產(chǎn)生最大吸收的波長做檢測波長。示差折光檢測器（RI)：凡是與流動相的折射率有差別的被測物都可以用RI檢測。熒光檢測器：當(dāng)某些物質(zhì)被一定強(qiáng)度和波長的紫外光照射后發(fā)射出較激發(fā)光波

19、長要長的熒光，熒光強(qiáng)度與激發(fā)光強(qiáng)度、量子效率和樣品濃度成正比。有非常高的靈敏度和良好的選擇性，靈敏度要比紫外檢測法高2-3個數(shù)量級。化學(xué)發(fā)光檢測器：基于某些物質(zhì)在常溫下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成處于激發(fā)態(tài)的反應(yīng)中間體和中間產(chǎn)物(chnw)，當(dāng)它們從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時發(fā)射出光子，因為物質(zhì)激發(fā)態(tài)的能量來自于化學(xué)反應(yīng)，故稱化學(xué)發(fā)光。電化學(xué)檢測器：利用物質(zhì)的電活性，通過電極上的氧化或還原反應(yīng)進(jìn)行檢測。一般只用于檢測那些既沒有紫外吸收，又不產(chǎn)生熒光，但有電活性的物質(zhì)。共五十頁第八節(jié) 離子(lz)色譜儀(IC)離子色譜：以離子性物質(zhì)為分析對象的液相色譜。用于測量被測物質(zhì)的離子濃度區(qū)別：使用離子交換劑固定相和電導(dǎo)檢測

20、器離子交換色譜：使用低交換(jiohun)容量的離子交換(jiohun)劑，這種交換(jiohun)劑的表面有交換(jiohun)基團(tuán)。帶負(fù)電荷的交換(jiohun)基團(tuán)可用于陽離子的分離，帶正電荷的交換(jiohun)基團(tuán)可用于陰離子的分離。陰離子交換過程：由于靜電場相互作用，樣品陰離子以及淋洗劑陰離子都與固定相中帶正電荷的交換基團(tuán)作用，樣品離子不斷進(jìn)入固定相，又不斷地被淋洗離子交換而進(jìn)入流動相，在兩相中達(dá)到動態(tài)平衡，共五十頁 離子抑制色譜：以酸堿平衡理論為依據(jù)，通過降低（或增加）流動相pH值來抑制酸（或堿）的離解，使酸（或堿）性離子化合物盡量保持(boch)未離解狀態(tài)。儀器結(jié)構(gòu)與原理：共五

21、十頁第九節(jié) 原子(yunz)發(fā)射光譜儀(ICP)用途：用于快速地進(jìn)行多元素同時測定?？蓽y定元素周期表中70余種元素，在冶金、化工、地質(zhì)、環(huán)境保護(hù)、材料科學(xué)及能源等領(lǐng)域均有廣泛地應(yīng)用。原理：原子或離子受熱能、電能或光能作用時，外層電子得到一定的能量由低能級E1躍遷到高能級E2，這時的原子（或離子）是處于激發(fā)態(tài)。給予原子（離子）的能量E=E1-E2,稱為(chn wi)激發(fā)能或激發(fā)電位，其單位以電子伏特eV表示。處于激發(fā)態(tài)的原子中電子是不穩(wěn)定的，它只能在高能態(tài)的軌道上停留約10-8秒,然后自發(fā)地躍遷到低能級軌道上，其能量以光的形式發(fā)射出來，形成一條譜線。共五十頁 處于高能級的電子亦可經(jīng)過幾個中間能級躍遷回到原能級，這時可產(chǎn)生幾種不同波長的光，在光譜中形成(xngchng)幾條譜線。一種元素可以產(chǎn)生不同波長的譜線，它們組成該元素的原子光譜。共五十頁ICP的基本(jbn)結(jié)構(gòu)等離子體(dnglzt)及進(jìn)樣系統(tǒng)RF發(fā)生器分光系統(tǒng)檢測器計算機(jī)系統(tǒng)樣品測量系統(tǒng)高頻 / 大功率能量27.12Mhz（40.68Mhz