植物化學(xué)國家級精品課程

1、植物化學(xué)復(fù)習(xí)指導(dǎo)鏈接到： HYPERLINK l _bookmark1 植物化學(xué)成分提取、分離和結(jié)構(gòu)測定方法 HYPERLINK l _bookmark2 糖及苷類 HYPERLINK l _bookmark3 氨基酸、環(huán)肽及蛋白質(zhì) HYPERLINK l _bookmark4 醌類化合物 HYPERLINK l _bookmark5 苯丙素類化合 物 HYPERLINK l _bookmark5 黃酮類化合物 HYPERLINK l _bookmark6 鞣質(zhì) HYPERLINK l _bookmark7 萜類化合物及精油 HYPERLINK l _bookmark8 三萜類化合物 HYPE

2、RLINK l _bookmark9 甾體類化合物 HYPERLINK l _bookmark10 生物堿1植物化學(xué)成分提取、分離和結(jié)構(gòu)測定方法植物化學(xué)成分的提取方法有哪些？（一）溶劑法針對植物所含有效成分及共存雜質(zhì)的性質(zhì)，選擇適當(dāng)?shù)娜軇?，采用適宜的方法將有效成分從藥材中提取出來。需要掌握 4 個方面的問題：常用溶劑及性質(zhì)常用溶劑包括石油醚、苯、乙醚（Et2O）、氯仿（CHCl3）、乙酸乙酯（EtOAc）、正丁醇（n-BuOH）、丙酮（Me2O）、乙醇（EtOH或Alc）、甲醇（MeOH）、水等，極性依次由小漸大。其中排在正丁醇以前的溶劑與水混合后能夠分層，可用于從水溶液中萃取化學(xué)成分，而丙酮

3、、乙醇、甲醇與水混合后不分層。另外象氯仿比水重、乙醚沸點低等一些基本知識，需要知道。植物化學(xué)成分的極性植物化學(xué)成分因分子結(jié)構(gòu)的不同會表現(xiàn)不同的極性?；衔飿O性的大小由分子中所含官能團的種類、數(shù)目及排列方式等綜合因素所決定。一般而言，植物成分的分子越小，取代基的極性越強，極性基團的數(shù)目越多，則該成分極性越大，親水性越強。 如何判斷某混合物中各成分的極性相對大小，是一個非常重要的問題。溶劑提取法的基本原理相似相溶原理“相似相溶原理”的“相似”指的是極性相似，即所用溶劑的極性要與所提取成分的極性相似。一般，親脂性強的溶劑，如石油醚，可提取親脂性強的植物成分，如油脂、精油、游離甾體和三萜類化合物；氯仿

4、或乙酸乙酯可提取游離生物堿、有機酸及黃酮苷元、香豆素苷元等中等極性化合物；丙酮或乙醇、甲醇可提取苷類、生物堿鹽、鞣質(zhì)等極性化合物；水可提取氨基酸、糖等水溶性成分。提取方法溶劑法提取植物成分的常用方法有浸漬法、滲漉法、煎煮法、回流提取法和連續(xù)回流提取法 5 種。其中浸漬法和滲漉法屬于冷提法，適用于對熱不穩(wěn)定的成分的提取，但提取效率低于熱提法，因此提取時間長、消耗溶劑多。含淀粉、果膠、粘液質(zhì)等雜質(zhì)較多的植物提取可選擇浸漬法。煎煮法、回流提取法和連續(xù)回流提取法屬于熱提法，提取效率高于浸漬法、滲漉法，但只適用于對熱穩(wěn)定的成分的提取。三法比較，煎煮法只能用水作提取溶劑，回流提取法溶劑消耗量較大，連續(xù)回流

5、提取法節(jié)省溶劑，但提取液受熱時間長。冷提法：適用于對熱不穩(wěn)定的成分的提取，但提取效率低于熱提法，因此提取時間長、消耗溶劑多。包括浸漬法和滲漉法。熱提法：只適用于對熱穩(wěn)定的成分的提取，提取效率較高。包括煎煮法、回流提取法和連續(xù)回流提取法。其它：酸水提?。粔A水提取。（二）水蒸氣蒸餾法能夠用水蒸氣蒸餾法提取的植物成分必須滿足 3 個條件，即揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性和水不溶2性（或雖可溶于水，但經(jīng)鹽析后可被與水不相混溶的有機溶劑提出，如麻黃堿）。凡能滿足上述 3 個條件的植物化學(xué)成分均可采用此法提取。如精油、揮發(fā)性生物堿（如麻黃堿等）、小分子的苯醌和萘醌、小分子的游離香豆素等。（三）升華法適用于具有升華性的成

6、分的提取。如游離的醌類成分（大黃中的游離蒽醌）、小分子的游離香豆素等，以及屬于生物堿的咖啡因，屬于有機酸的水楊酸、苯甲酸，屬于單萜的樟腦等。（四）CO2超臨界流體提取法植物化學(xué)成分的重要鑒別反應(yīng)有哪些？（一）生物堿：碘化鉍鉀反應(yīng)（Dragendorff反應(yīng)）、硫酸銅-二硫化碳反應(yīng)、銅絡(luò)鹽反應(yīng)、茚三酮反應(yīng)、雙縮脲反應(yīng)、丙酮加成反應(yīng)、漂白粉顯色反應(yīng)、HgCl2反應(yīng)、Vitali反應(yīng)、過碘酸氧化乙酰丙酮縮合反應(yīng)、硝酸反應(yīng)、濃硫酸-重鉻酸鉀反應(yīng)（二）苷：Molish 反應(yīng)、三硝基苯酚試紙反應(yīng)（三）蒽醌：Borntrager 反應(yīng)、醋酸鎂反應(yīng)、無色亞甲藍(lán)顯色試驗（四）香豆素、木脂素：異羥肟酸鐵反應(yīng)、Gi

7、bbs 反應(yīng)、Emerson 反應(yīng)、Labat 反應(yīng)（五）黃酮：Mg-HCl反應(yīng)、NaBH4（KBH4）反應(yīng)、醋酸鎂反應(yīng)（紙片）、SrCl2/NH3反應(yīng)、二氯氧鋯-枸櫞酸反應(yīng)（六）環(huán)烯醚萜：氨基酸反應(yīng)、乙酸-銅離子反應(yīng)（七）皂苷：Liebermann-Burchard 反應(yīng)、三氯乙酸反應(yīng)、氯仿-濃硫酸反應(yīng)（八）強心苷：Liebermann-Burchard 反應(yīng)、三氯乙酸-氯胺 T 反應(yīng)、氯仿-濃硫酸反應(yīng)、Legal 反應(yīng)、Raymond 反應(yīng)、Kedde 反應(yīng)、Baljet 反應(yīng)、K-K 反應(yīng)、占噸氫醇反應(yīng)（九）蛋白質(zhì)：雙縮脲反應(yīng)（十）鞣質(zhì)：明膠沉淀反應(yīng)、鐵氰化鉀氨溶液根據(jù)物質(zhì)溶解度的差別，

8、如何對植物有效成分進行分離與精制？結(jié)晶法需要掌握結(jié)晶溶劑選擇的一般原則及判定結(jié)晶純度的方法。結(jié)晶溶劑選擇的一般原則：對欲分離的成分熱時溶解度大，冷時溶解度??；對雜質(zhì)冷熱都不溶或冷熱都易溶。沸點要適當(dāng)，不宜過高或過低，如乙醚就不宜用。判定結(jié)晶純度的方法：理化性質(zhì)均一；固體化合物熔距 2；TLC 或 PC 展開呈單一斑點；HPLC 或 GC 分析呈單峰。沉淀法可通過 4 條途徑實現(xiàn)：通過改變?nèi)軇O性改變成分的溶解度。常見的有水提醇沉法（沉淀多糖、蛋白質(zhì)）、醇提水沉法（沉淀樹脂、葉綠素）、醇提乙醚或丙酮沉淀法（沉淀皂苷）等。通過改變?nèi)軇姸雀淖兂煞值娜芙舛?。使用較多的是鹽析法，即在植物水提液中加入一

9、定量的無機鹽，使某些水溶性成分溶解度降低而沉淀出來。3通過改變?nèi)軇?pH 值改變成分的存在狀態(tài)。適用于酸性、堿性或兩性親脂性成分的分離。如分離堿性成分的酸提堿沉法和分離酸性成分的堿提酸沉法。通過加入某種試劑與欲分離成分生成難溶性的復(fù)合物或化合物。如鉛鹽沉淀法（包括中性醋酸鉛或堿式醋酸鉛）、雷氏鹽沉淀法（分離水溶性生物堿）、膽甾醇沉淀法（分離甾體皂苷）等。根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中分配比的差異，如何對植物有效成分進行分離與精制？液-液萃取選擇兩種相互不能任意混溶的溶劑，通常一種為水，另一種為石油醚、乙醚、氯仿、乙酸乙酯或正丁醇等。將待分離混合物混懸于水中，置分液漏斗中，加適當(dāng)極性的有機溶劑， 振搖后放

10、置，分取有機相或水相，即可將極性不同的成分分離。分離的難易取決于兩種物質(zhì)在同一溶劑系統(tǒng)中分配系數(shù)的比值，即分離因子。分離因子愈大，愈好分離。紙色譜（PC）屬于分配色譜。可用于糖的檢識、鑒定，亦可用于生物堿的色譜鑒別等。分配柱色譜可分為正相色譜與反相色譜。正相色譜固定相極性大，流動相極性小，可用于分離水溶性或極性較大的成分。反相色譜與此相反，適宜分離脂溶性化合物。如何根據(jù)物質(zhì)分子大小對植物有效成分進行分離與精制？透析法適用于水溶性的大分子成分（如蛋白質(zhì)、多肽、多糖）與小分子成分（如氨基酸、單糖、無機鹽）的分離。凝膠過濾法又稱凝膠滲透色譜、分子篩過濾、排阻色譜。分離混合物時，各組分按分子由大到小的

11、順序先后流出并得到分離。常用凝膠有葡聚糖凝膠（Sephadex G）和羥丙基葡聚糖凝膠（Sephadex LH-20）。前者只適于在水中應(yīng)用。后者既可在水中應(yīng)用，又可在有機溶劑中應(yīng)用，分離混合物時，既有分子篩作用，又有吸附作用。如分離游離黃酮時，主要靠吸附作用； 分離黃酮苷時，則分子篩的性質(zhì)起主導(dǎo)作用。超濾法超速離心法根據(jù)物質(zhì)吸附性的差別, 如何對植物有效成分進行分離？在植物化學(xué)成分分離及精制工作中，應(yīng)用較多的是固液吸附，其中涉及吸附劑、被分離物質(zhì)和洗脫劑 3 個要素。按常用吸附劑的不同，大致可分為以下幾種。硅膠吸附色譜硅膠為極性吸附劑，吸附力的大小取決于被分離物質(zhì)的極性（極性越大，吸附力越強

12、） 和洗脫溶劑的極性（溶劑極性越弱，硅膠對被分離物質(zhì)的吸附能力越強）。因此，用硅膠吸附色譜分離一組極性不同的混合物時，極性大的物質(zhì)因吸附力大而洗脫慢；洗脫溶劑的極性4增大，洗脫能力增強，洗脫速度加快。另外硅膠有一定的酸性，在用其分離堿性成分時，需注意。氧化鋁吸附色譜氧化鋁亦為極性吸附劑，其吸附規(guī)律與硅膠相似。不同的是，氧化鋁有一定的堿性，且具有鋁離子，在用其分離一些酸性或酚性成分時，易產(chǎn)生不可逆吸附而不能被溶劑洗脫。如蒽醌類、黃酮類（葛根異黃酮除外）成分分離時一般不選擇氧化鋁?；钚蕴课缴V活性炭為非極性吸附劑，其吸附規(guī)律與硅膠、氧化鋁恰好相反。對非極性物質(zhì)具有較強的親和力，在水中對物質(zhì)表現(xiàn)出

13、強的吸附能力。常用于水溶液的脫色素，也可用于糖、環(huán)烯醚萜苷的分離純化等。聚酰胺吸附色譜聚酰胺吸附屬于氫鍵吸附，系通過其分子中眾多的酰胺羰基與酚類、黃酮類化合物的酚羥基，或酰胺鍵上的游離胺基與醌類、脂肪羧酸上的羰基形成氫鍵締合而產(chǎn)生吸附。因此， 聚酰胺吸附色譜特別適合分離酚類、醌類和黃酮類化合物。聚酰胺對被分離物質(zhì)吸附力的大小取決于被分離物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中可與聚酰胺形成氫鍵締合的基團數(shù)目及氫鍵作用強度。同時，溶劑也會影響聚酰胺對被分離物質(zhì)的吸附，表現(xiàn)出各種溶劑在聚酰胺吸附色譜中洗脫能力有大有小，其由弱到強的大致順序為水、甲醇、丙酮、氫氧化鈉水溶液等。大孔吸附樹脂吸附色譜大孔吸附樹脂同時具有吸附性和分

14、子篩性。一般非極性化合物在水中易被非極性樹脂吸附，極性物質(zhì)在水中易被極性樹脂吸附。物質(zhì)在溶劑中的溶解度大，樹脂對此物質(zhì)的吸附力就小，反之就大。對非極性大孔吸附樹脂來說，洗脫溶劑極性越小，洗脫能力越強。該法可用于皂苷類成分的純化分離。選擇離子交換法分離植物有效成分，需注意什么問題？離子交換法適用于酸性、堿性或兩性成分的分離，即要求被分離物質(zhì)在水（或酸水 ，或堿水）溶液中呈解離狀態(tài)。根據(jù)被分離物質(zhì)呈解離狀態(tài)時所帶電荷的性質(zhì)，可選擇陰離子交換樹脂或陽離子交換樹脂。鑒于植物所含大多數(shù)酸性、堿性或兩性成分的酸堿性均較弱，一般在分離堿性成分時選擇強酸性的陽離子交換樹脂，在分離酸性成分時選擇強堿性的陰離子交

15、換樹脂。通過選擇陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂，可將植物水提物中酸性、堿性、兩性和中性成分進行分離。離子交換法亦可用于相同電荷離子的分離，其分離的依據(jù)是解離程度的不同（酸性或堿性不同的化合物，在相同條件下，其解離程度會有差異）。解離程度越大，被洗脫下來的速度越慢。重要的植物化學(xué)成分有哪些？（一）生物堿：罌粟堿、嗎啡、可待因；檳榔次堿；煙堿、檳榔堿；川芎嗪；甜菜堿；5利血平；喜樹堿；厚樸堿、秋水仙堿、咖啡堿。重點植物中的化合物：苦參堿、氧化苦參堿； 麻黃堿、偽麻黃堿；小檗堿、藥根堿；莨菪堿（阿托品）、東莨菪堿、樟柳堿；漢防己甲素、漢防己乙素、輪環(huán)藤酚堿；馬錢子堿、士的寧（番木鱉堿），烏頭堿、次烏

16、頭堿、烏頭次堿、烏頭原堿。（二）苷：天麻苷；苦杏仁苷；山慈菇苷 A；靛苷；蘿卜苷、芥子苷；巴豆苷；野櫻苷。（三）醌類：紫草素；丹參醌A、丹參B、丹參新醌甲、丹參新醌乙、丹參新醌丙； 大黃酸、大黃素、大黃酚、大黃素甲醚、蘆薈大黃素；茜草素、羥基茜草素、偽羥基茜草素； 蘆薈苷；番瀉苷 A、B、C、D。（四）香豆素和木脂素：傘形花內(nèi)酯、七葉內(nèi)酯、七葉苷、白蠟素、白蠟樹苷；補骨脂內(nèi)酯、異補骨脂內(nèi)酯；花椒內(nèi)酯、邪蒿內(nèi)酯；茵陳炔內(nèi)酯、仙鶴草內(nèi)酯；牛蒡子苷；連翹脂素、連翹苷；五味子醇、五味子素、五味子酯甲、乙、丙、丁和戊；厚樸酚、和厚樸酚。（五）黃酮：黃芩苷、漢黃芩苷、黃芩素、漢黃芩素、芹菜素、木犀草素；蘆

17、丁、槲皮素、山奈酚、楊梅素；大豆素、大豆苷、葛根素；橙皮苷、杜鵑素。（六）萜：龍腦、薄荷醇、薄荷酮、新薄荷醇；青蒿素；銀杏內(nèi)脂、穿心蓮內(nèi)酯、雷公藤內(nèi)酯、甜菊苷、紫杉醇；梔子苷、桃葉珊瑚苷、梓醇苷；獐牙菜苷、獐牙菜苦苷、龍膽苦苷；魚腥草素、桂皮醛、丁香酚、細(xì)辛醚。（七）皂苷：菝契皂苷元、薯蕷皂苷元；原蜘蛛抱蛋皂苷；燕麥皂苷B；豬苓酸 A；人參皂苷 Rb1、Rb2、Rc、Rd；人參皂苷 Re、Rf、Rg1、Rg2；人參皂苷 Ro；甘草皂苷；知母皂苷。（八）強心苷：紫花洋地黃苷 A、毛花洋地黃苷甲、K-毒毛旋花子苷；洋地黃毒苷。（九）其他成分：對羥基桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸；檸檬酸、蘋果酸、酒

18、石酸、琥珀酸；綠原酸、異綠原酸、3，4-二咖啡?？鼘幩?、3，5-二咖啡酰奎寧酸、4，5-二咖啡?？鼘幩?；3，4-二咖啡?？鼘幩?；五倍子鞣質(zhì)；訶子鞣質(zhì)；大黃鞣質(zhì)；牛膝甾酮、杯莧甾酮。植物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)測定的波譜方法有哪些？（一）紫外光譜（UV）黃酮黃酮甲醇溶液的紫外光譜可用于區(qū)分不同的黃酮類型。強心苷區(qū)別甲型強心苷和乙型強心苷。（二）紅外光譜（IR）蒽醌1，8-二羥基蒽醌和 1-羥基蒽醌可用 IR 光譜鑒別。甾體皂苷螺甾烷和異螺甾烷可用 IR 光譜鑒別（三）核磁共振光譜（NMR）苷苷鍵構(gòu)型；糖與糖之間的連接位置（苷化位移）黃酮根據(jù) C 環(huán)質(zhì)子信號，可區(qū)分黃酮的不同結(jié)構(gòu)類型。（四）質(zhì)譜（MS）質(zhì)譜可

19、用于確定分子量、求算分子式、提供結(jié)構(gòu)信息。 HYPERLINK l _bookmark0 回到目錄6糖及苷類什么叫苷？在苷的結(jié)構(gòu)中，與苷元連接的糖常見的有哪些？苷類又稱配糖體，是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的化合物。其中糖部分稱為苷元或配基，其連接的鍵稱為苷鍵。由于單糖有 及 兩種端基異構(gòu)體，因此形成的苷也有 -苷和 -苷之分。由 D 型糖衍生而成的苷，多為 -苷（例如 -D-葡萄糖苷），而由 L 型糖衍生的苷，多為 -苷（例如 -L-鼠李糖苷）。苷中與苷元連接的常見的單糖有：五碳醛糖（如 D-芹糖、D-木糖、L-阿拉伯糖）、六碳醛糖（如 D-葡萄糖

20、、D-甘露糖、D-半乳糖）、甲基五碳糖（如 D-雞納糖、L-鼠李糖、D-夫糖）、六碳酮糖（如 D-果糖）、糖醛酸（如 D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸）等。與苷元連接的二糖常見的有：龍膽二糖、麥芽糖、冬綠糖、蠶豆糖、昆布二糖、槐糖、蕓香糖、新橙皮糖等。苷類化合物的分類方法有哪些？一、按苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類：根據(jù)苷元的結(jié)構(gòu)可分為氰苷、香豆素苷、木脂素苷、蒽醌苷、吲哚苷、苦杏仁苷。二、按苷類在植物體內(nèi)的存在狀況分類：存在于植物體內(nèi)的苷稱為原生苷，水解后失去一部分糖的稱為次生苷。例如苦杏仁苷是原生苷，水解后失去一分子葡萄糖而成的野櫻苷就是次生苷。三、按苷鍵原子分類：根據(jù)苷鍵原子的不同，可分為 O-苷、S

21、-苷、N-苷和 C-苷。其中最常見的是 O-苷。O-苷：包括醇苷、酚苷、氰昔、酯苷和吲哚苷等。醇苷是通過醇羥基與糖端基羥基脫水而成的苷，如紅景天苷、毛莨苷、獐牙菜苦苷等。酚苷是通過酚羥基而成的苷，如苯酚苷、萘酚苷、蒽醌苷、香豆素苷、黃酮苷、木脂素苷等都屬于酚苷。如天麻中的天麻苷。氰苷主要是指一類 -羥腈的苷。此類苷多數(shù)為水溶性，易水解（尤其有酸和酶催化時），生成的苷元 -羥腈很不穩(wěn)定，立即分解為醛（酮）和氫氰酸。而在堿性條件下苷元容易發(fā)生異構(gòu)化。如苦杏仁苷是 -羥腈苷。另外需要注意垂盆草苷屬于 -羥腈苷。酯苷是苷元通過其結(jié)構(gòu)上羧基的羥基和糖的端基羥基脫水而成的苷。酯苷的苷鍵既有縮醛性質(zhì)又有酯的

22、性質(zhì)，易為稀酸和稀堿所水解。如山慈菇苷 A。吲哚苷，如蓼藍(lán)中的靛苷。S-苷：糖端基羥基與苷元上巰基縮合而成的苷稱為硫苷。如蘿卜苷，芥子苷。芥子苷經(jīng)芥子酶水解，生成的芥子油含有異硫氰酸酯類、葡萄糖和硫酸鹽，具有止痛和消炎作用。N-苷：糖上端基碳與苷元上氮原子相連的苷稱為 N-苷。如腺苷、鳥苷以及植物巴豆中的巴豆苷等。7C-苷：是一類糖基不通過 O 原子，而直接以 C 原子與苷元的 C 原子相連的苷類。C-苷在蒽衍生物及黃酮類化合物中最為常見。如牡荊素、蘆薈苷等。四、其他分類方法按苷的特殊性質(zhì)分類，如皂苷。按生理作用分類，如強心苷。按糖的名稱分類，如木糖苷、葡萄糖苷等。按連接單糖基的數(shù)目分類，如單

23、糖苷、雙糖苷、叁糖苷等。接連接的糖鏈數(shù)目分類，如單糖鏈苷、雙糖鏈苷等。苷類化合物的一般性狀、溶解性、旋光性、顯色反應(yīng)如何？（1)一般性狀：苷類多是固體，其中糖基少的可結(jié)晶，糖基多的如皂苷，則多呈具有吸濕性的無定形粉末。苷類一般是無味的，但也有很苦的和有甜味的。溶解性：苷類的親水性與糖基的數(shù)目有密切的關(guān)系，其親水性往往隨糖基的增多而增大，大分子苷元如甾醇等的單糖苷?？扇苡诘蜆O性有機溶劑，如果糖基增多，則苷元所占比例相應(yīng)變小，親水性增加，在水中的溶解度也就增加。因此用不同極性的溶劑順次提取時，在各提取部位都有發(fā)現(xiàn)苷的可能。C-苷與 O-苷不同，無論在水或其他溶劑中的溶解度一般都較小。旋光性：多數(shù)苷

24、類呈左旋光性，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋光性，比較水解前后旋光性的變化，可用以檢識苷類的存在。顯色反應(yīng)：Molish 反應(yīng)。Molish 試劑由濃硫酸和 -萘酚組成。可檢識糖和苷的存在。苷類化合物苷鍵裂解方法有哪些？通過苷鍵的裂解反應(yīng)可使苷類化合物苷鍵切斷，其目的在于了解組成苷類的苷元結(jié)構(gòu)及所連接的糖的種類和組成，決定苷元與糖的連接方式及糖與糖的連接方式。苷類化合物苷鍵裂解方法主要包括以下幾種。酸催化水解苷鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。反應(yīng)一般在水或稀醇溶液中進行。常用的酸有鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸等。水解反應(yīng)是苷原子先質(zhì)子化。然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型中間體，在

25、水中溶劑化而成糖。酸催化水解的難易與苷鍵原子的電子云密度及其空間環(huán)境有密切的關(guān)系，只要有利于苷鍵原子的質(zhì)子化就有利于水解，其水解難易的規(guī)律可概括為：按苷鍵原子不同，酸水解的易難順序為：N-苷O-苷S-苷C-苷。呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。酮糖較醛糖易水解。吡喃糖苷中吡喃環(huán)的 C-5 上取代基越大越難水解，因此五碳糖最易水解，其順序為五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖。如果接有-COOH，則最難水解。氨基糖較羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糖難水解。8芳香屬苷，如酚苷因苷元部分有供電子結(jié)構(gòu)，水解比脂肪屬苷如萜苷、甾苷容易得多。苷元為小基團者，苷鍵橫鍵的比苷健豎鍵的易水解，因為橫鍵上原子易于質(zhì)子化。苷元為大基

26、團者，苷鍵豎鍵的比橫鍵的易水解，因為苷的不穩(wěn)定性促使水解。N- 苷易接受質(zhì)子，但當(dāng) N 原子處于嘧啶或酰胺位置時，N-苷也難于用礦酸水解。堿催化水解僅酯苷、酚苷、烯醇苷和 -吸電子基取代的苷等才易為堿所水解。酶催化水解酶催化反應(yīng)具有專屬性高，條件溫和的特點。常用的酶有轉(zhuǎn)化糖酶，水解 -果糖苷健。麥芽糖酶專使 -葡萄糖苷鍵水解。杏仁苷酶是一種 -葡萄糖苷水解酸，專屬性較低，水解一般 -葡萄糖苷和有關(guān)六碳醛糖苷。纖維素酶也是 -葡萄糖苷水解酶。pH 條件對酶水解反應(yīng)是十分重要的，芥子苷酶水解芥子苷，在 pH7 時酶解生成異硫氰酸酯類，在 pH34 時酶解生成腈和硫黃。氧化開裂法Smith 裂解是常

27、用的氧化開裂法。特別適用于一般酸水解時苷元結(jié)構(gòu)容易改變的苷以及難水解的 C-苷。但不適用于苷元上有 1，2-二醇結(jié)構(gòu)的苷類水解。Smith 裂解反應(yīng)分 3 步：過碘酸鈉氧化、四氫硼鈉還原、稀酸水解。從 Smith 裂解得到的多元醇，可確定苷中糖的類型。如六碳糖苷（如葡萄糖、甘露糖、半乳糖）Smith 裂解得到的多元醇為丙三醇；五碳糖苷（如阿拉伯糖、木糖）Smith 裂解得到的多元醇為乙二醇；甲基五碳糖苷（如鼠李糖）Smith 裂解得到的多元醇為 1，2-丙二醇提取苷類化合物時，應(yīng)注意什么問題？提取原生苷時，必須設(shè)法抑制或破壞酶的活性。一般常用方法是在植物中加入碳酸鈣， 或采用甲醇、乙醇或沸水提

28、取。同時盡量避免與酸、堿接觸。提取次生苷時要利用酶的活性。采用溶劑萃取法分離時，一般可用乙醚或氯仿萃取得到苷元，用醋酸乙酯萃取得到單糖苷，用正丁醇萃取得到多糖苷。研究苷類化合物結(jié)構(gòu)時，糖的鑒定方法有哪些？紙色譜糖類的紙色譜常用水飽和的有機溶劑展開，其中以正丁醇-乙醇-水和水飽和的苯酚兩種溶劑系統(tǒng)應(yīng)用最為普遍。糖類的紙色譜常用顯色劑有：硝酸銀試劑；三苯四氮唑鹽試劑；苯胺-鄰苯二甲酸鹽試劑；3，5-二羥基甲苯鹽酸試劑；過碘酸加聯(lián)苯胺試劑等。薄層色譜糖的極性大，在硅膠薄層上進行層析時，點樣不宜過多（一般少于 5g）。若點樣太多，斑點就會明顯拖尾，Rf 值也下降，使一些 Rf 值相近的糖難以獲得滿意的

29、分離。若硅膠用0.03mol/L 硼酸溶液或一些無機鹽（主要是強堿與弱或中等強度的酸所成的鹽）的水溶液代替水調(diào)制吸附劑涂鋪薄層，則樣品承載量可明顯增加，分離效果也有改善。氣相色譜9離子交換色譜液相色譜研究苷類化合物結(jié)構(gòu)時，糖鏈的結(jié)構(gòu)研究內(nèi)容及相應(yīng)的研究方法有哪些？研究苷類化合物結(jié)構(gòu)時，糖鏈的結(jié)構(gòu)研究主要解決三個問題：單糖的組成；糖與糖的連接位置和順序；苷鍵的構(gòu)型。單糖的組成鑒定一般是將苷鍵全部酸水解，然后用紙色譜檢出單糖的種類。采用薄層掃描法或氣相色譜法測定各單糖的分子比。單糖之間連接位置的確定將苷全甲基化，然后水解苷鍵，鑒定所有獲得的甲基化單糖，其中游離的羥基所在位置就是連接位置。注意水解條

30、件應(yīng)盡可能溫和，否則會發(fā)生去甲基化反應(yīng)和降解反應(yīng)。目前單糖之間的連接位置多用 13CNMR中的苷化位移來確定。糖鏈連接順序的確定早期決定糖連接順序的方法主要是緩和酸水解，酶水解，乙酰解，堿水解等方法，將苷的糖鏈水解成較小的片段（各種低聚糖），然后分析這些低聚糖的連接順序。質(zhì)譜分析也可用于糖鏈連接順序的研究。如在快原子轟擊質(zhì)譜（FABMS）中有時會出現(xiàn)苷分子中依次脫去末端糖的碎片離子峰。此外，目前NOE差譜技術(shù)、HMBC譜也可用于糖鏈連接順序的確定。苷健構(gòu)型的確定利用酶水解進行測定如麥芽糖酶能水解的為-苷鍵，而杏仁苷酶能水解的為-苷鍵。但必須注意并非所有的-苷鍵都能為杏仁苷酶所水解。利用Klyn

31、e經(jīng)驗公式進行計算MD=MD 苷 MD苷元利用NMR進行測定1HNMR：葡萄糖-苷鍵JH1-H2=68Hz，-苷鍵JH1-H2=34Hz。鼠李糖、甘露糖不能用上法鑒別。13CNMR：1JC1-H1=170Hz（-苷鍵），1JC1-H1=160Hz（-苷鍵）?？嘈尤受沼泻沃饕砘再|(zhì)？如何鑒別？苦杏仁苷是一種氰苷，易被酸和酶所催化水解。水解得到的苷元 -羥基苯乙腈很不穩(wěn)定，易分解生成苯甲醛和氫氰酸。因此小劑量口服苦杏仁苷，由于生成 -羥基苯乙腈，并進而釋放出少量氫氰酸，對呼吸中樞呈鎮(zhèn)靜作用，而具有鎮(zhèn)咳作用。但大劑量口服，則可產(chǎn)生中毒癥狀。 HYPERLINK l _bookmark0 回到目錄鑒

32、別苦杏仁苷時，可利用其水解產(chǎn)生的苯甲醛。苯甲醛不僅具有特殊的香味，而且可使三硝基苯酚試紙顯磚紅色。以此鑒定苦杏仁苷的存在。10氨基酸、環(huán)肽及蛋白質(zhì)簡述南瓜子氨基酸提取分離的工藝路線？取去油南瓜子，加水溫浸，濾過，濾液上強酸型陽離子交換樹脂，依次用水、稀氨水洗脫，收集氨水洗脫液并抽干，殘渣加水溶解，攪拌下加入 25 倍量乙醇，放置，取濾液加過氯酸至 pH5，放置，取濾液，滴加乙醇至微混濁，放置析晶，用稀乙醇重結(jié)晶，加適量水溶解后通過弱堿型陰離子交換樹脂，水洗脫液濃縮后析晶，重結(jié)晶，即得南瓜子氨酸。影響電泳的主要因素有哪些？氨基酸電泳移速，與氨基酸本身所帶電荷、緩沖液離子性質(zhì)、pH 值、粘度、溫度

33、等有關(guān)。溶液 pH 值越接近等電點，氨基酸凈電荷越低，離子移動速度越慢；反之，則越快。簡述醇提法提取總氨基酸的過程。植物粗粉加 70乙醇回流提取(或冷浸)，濾過，減壓濃縮至無醇味，通過強酸型陽離子交換樹脂，用 1molL NaOH 或 2molL 氨水溶液洗脫，收集對茚三酮呈陽性部分，濃縮， 得總氨基酸。采用水提法提取氨基酸時，怎樣去除共存的蛋白質(zhì)和多糖等雜質(zhì)？將植物粗粉用適量水浸泡，濾過，減壓濃縮至 l m1 相當(dāng)于 1g 原藥材，加 2 倍乙醇或甲醇，濾過，即可除去蛋白質(zhì)、多糖等雜質(zhì)。環(huán)肽的提取分離方法有哪些？環(huán)肽的提取分離有兩種方法：酸溶堿化萃取處理，柱層析分離，多用于分離、和類型環(huán)肽；

34、甲醇或乙醇提取物經(jīng)溶劑萃取分段后，通過柱層析、制備薄層以及制備衍生物等方法分離，多用于分離和類型環(huán)肽。蛋白質(zhì)有何主要理化性質(zhì)？蛋白質(zhì)是由氨基酸通過肽鍵聚合而成的高分子化合物，分子量可達數(shù)百萬。多數(shù)可溶于水，形成膠體溶液，加熱煮沸則變性凝結(jié)而自水中析出。不溶于有機溶劑，用水煮醇沉法即可使蛋白質(zhì)沉淀除去。蛋白質(zhì)溶于堿水中，加入少量硫酸銅溶液，即顯紫色或紫紅色，稱之為雙縮脲反應(yīng)，是檢識蛋白質(zhì)的常用方法。簡述蛋白質(zhì)的等電點沉淀法、超速離心法和有機溶劑沉淀法的原理。等電點沉淀法原理：蛋白質(zhì)分子兩端有氨基和羧基，同氨基酸一樣具有兩性和等電點， 將蛋白質(zhì)溶液的 pH 值調(diào)至被分離蛋白質(zhì)的等電點，收集沉淀，借

35、此與其他蛋白質(zhì)分離。超速離心法原理：不同分子量的蛋白質(zhì)經(jīng)超速離心，其沉降速度有顯著差異，借以分離不同分子量的蛋白質(zhì)混合物。 HYPERLINK l _bookmark0 回到目錄有機溶劑沉淀法原理：丙酮、乙醇等水溶性有機溶劑能降低水溶液的介電常數(shù)，并部分地引起蛋白質(zhì)脫水，從而使蛋白質(zhì)沉淀析出。11醌類化合物植物中含有的醌類化合物的主要結(jié)構(gòu)類型有哪些？代表性的化合物是什么？植物中含有的醌類化合物從結(jié)構(gòu)上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四類。一、苯醌類。可分為鄰苯醌和對苯醌兩大類，前者不穩(wěn)定，天然存在者以后者為多見。軟紫草中含有的 arnebinol、arnebinone 屬于此類，具有抑制前列腺

36、素 PGE2 生物合成的作用。二、萘醌類。紫草及軟紫草中的紫草素、異紫草素屬于萘醌化合物，為紫草的有效成分，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。三、菲醌類。丹參含有多種菲醌衍生物，其中丹參醌A、丹參B、隱丹參醌、丹參酸甲酯、羥基丹參醌A 等為鄰醌類衍生物，丹參新醌甲、丹參新醌乙、丹參新醌丙為對醌類化合物。丹參醌類結(jié)構(gòu)上具有菲醌母核，但生源屬于二萜類。丹參菲醌類成分的鑒別可用濃硫酸試劑。四、蒽醌類。蒽醌類成分包括蒽酮及其不同還原程度的產(chǎn)物。按母核可分為單蒽核類及雙蒽核類，按氧化程度又可分為氧化蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物。（一）單蒽核類1、蒽醌及其苷類。天然蒽醌以 9，10-蒽醌最為常見，

37、其 C-9、C-10 為最高氧化狀態(tài)， 較為穩(wěn)定。大黃素型。羥基分布于兩側(cè)的苯環(huán)上。多數(shù)化合物呈黃色。大黃中的大黃酸、大黃素、大黃酚、大黃素甲醚和蘆薈大黃素屬于此類?；⒄纫埠写祟惓煞?。茜草素型。羥基分布在一側(cè)苯環(huán)上，顏色為橙黃至橙紅色，種類較少，如茜草中的茜草素、羥基茜草素和偽羥基茜草素等。2、氧化蒽酚類。蒽醌在堿性溶液中可被鋅粉還原生成氧化蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽二酚， 氧化蒽酚及蒽二酚均不穩(wěn)定，氧化蒽酚易氧化成蒽酮或蒽酚，蒽二酚易氧化成蒽醌。3、蒽酚或蒽酮類。蒽醌在酸性溶液中被還原，則生成蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽酮。4、C-糖基蒽類。（二）雙蒽核類l、二蒽酮類衍生物。二蒽酮以苷的形式存在。若催化

38、加氫還原則生成二分子蒽酮，用FeCl3 氧化則生成二分子蒽醌。大黃、番瀉葉中致瀉的主要成分番瀉苷 A、B、C、D 等皆為二蒽酮類衍生物。二蒽酮類化合物 C10-C10鍵易于斷裂，生成蒽酮類化合物。大黃中致瀉的主要成分番瀉苷 A，就是因其在腸內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榇簏S酸蒽酮而發(fā)揮作用。2、二蒽醌類。3、去氫二蒽酮類。醌類化合物有哪些主要物理性質(zhì)？1、性狀。醌類化合物如無酚羥基，則近乎無色。隨著助色團酚羥基的引入而表現(xiàn)出一12定的顏色。引入的助色團越多，顏色越深。天然醌類多為有色晶體。苯醌及萘醌多以游離狀態(tài)存在，蒽醌往往結(jié)合成苷。2、升華性。游離的醌類多具升華性，小分子的苯醌類及萘醌類具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾

39、。3、溶解性。游離醌類多溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有機溶劑，微溶或不溶于水。而醌類成苷后，極性增大，易溶于甲醇、乙醇、熱水，幾乎不溶于苯、乙醚等非極性溶劑。醌類化合物的酸性大小與結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？醌類化合物多具有酚羥基，呈酸性，易溶于堿性溶劑。分子中酚羥基的數(shù)目及位置不同， 酸性強弱也不一樣。一般規(guī)律如下：帶有羧基的蒽醌類衍生物酸性強于不帶羧基者，一般蒽核上羧基的酸性與芳香酸相同，能溶于 NaHCO3 水溶液。如羥基位于苯醌或萘醌的醌核上，屬插烯酸結(jié)構(gòu)，酸性與羧基類似。由于 -羥基蒽醌中的 OH 與 CO 形成分子內(nèi)氫鍵，-羥基蒽醌的酸性強于 -羥基蒽醌衍生物。-羥基蒽醌的酸性較弱，不溶于碳酸氫鈉

40、及碳酸鈉溶液。羥基數(shù)目越多，酸性越強。隨著羥基數(shù)目的增加，無論 位或 位，其酸性都有一定程度的增強。蒽醌類衍生物酸性強弱的排列順序為：含 COOH含二個以上 -OH含一個 -OH 含二個以上 -OH含一個 -OH。據(jù)此可采用 pH 梯度萃取法分離蒽醌類化合物：用堿性不同的水溶液（5%碳酸氫鈉溶液、5%碳酸鈉溶液、1%氫氧化鈉溶液、5%氫氧化鈉溶液）依次提取，其結(jié)果為酸性較強的化合物（帶 COOH 或二個 -OH）被碳酸氫鈉提出；酸性較弱的化合物（帶一個 -OH）被碳酸鈉提出；酸性更弱的化合物（帶二個或多個 -OH）只能被 1%氫氧化鈉提出；酸性最弱的化合物（帶一個 -OH）則只能溶于 5%氫氧

41、化鈉。醌類化合物有哪些重要顯色反應(yīng)？Feigl的反應(yīng) 醌類衍生物在堿性條件下加熱與醛類、鄰二硝基苯反應(yīng)，生成紫色化合物。無色亞甲藍(lán)顯色試驗 無色亞甲藍(lán)乙醇溶液專用于鑒別苯醌及萘醌。樣品在白色背景下呈現(xiàn)出藍(lán)色斑點，可與蒽醌類區(qū)別。Borntrager反應(yīng) 在堿性溶液中，羥基蒽醌類化合物顯紅色至紫紅色。蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物需氧化形成蒽醌后才能呈色。Kesting-Craven反應(yīng) 當(dāng)苯醌及萘醌類化合物的醌環(huán)上有末被取代的位置時，在堿性條件下與含活性次甲基試劑，呈藍(lán)綠色或藍(lán)紫色，可用以與苯醌及萘醌類化合物區(qū)別。與金屬離子的反應(yīng) 蒽醌類化合物如具有-酚羥基或鄰二酚羥基，則可與Pb2+、Mg2+等

42、金屬離子形成絡(luò)合物。其中與Mg2+形成的絡(luò)合物具有一定的顏色，可用于鑒別。如果核上只有一個-OH或一個-OH或二個OH不在同環(huán)上，顯橙黃色至橙色；如已有一個-OH，并另有一個OH在鄰位顯藍(lán)色至藍(lán)紫色，若在間位則顯橙紅色至紅色，在對位則顯紫紅色至紫色。13如何從植物中提取分離蒽醌類化合物？1、提取。一般選用甲醇、乙醇作為提取溶劑。2、分離。蒽醌苷類和游離蒽醌衍生物的分離：蒽醌苷類與游離蒽醌衍生物的溶解性不一樣，后者易溶于有機溶劑如氯仿，前者易溶于水。游離蒽醌衍生物的分離：一般采用溶劑分步結(jié)晶法、梯度 pH 萃取法和色譜法。梯度pH 萃取法是最常用的手段。另外柱色譜也是常用手段，常用的吸附劑有硅膠

43、、磷酸氫鈣、聚酰胺，一般不用氧化鋁，以免發(fā)生不可逆的化學(xué)吸附。從植物大黃中提取分離游離蒽醌衍生物時，可采用以下方法：大黃用乙醇回流提取乙醇提取物用乙醚溶解乙醚溶液依次用 5%碳酸氫鈉、5%碳酸鈉和 5%氫氧化鈉萃取堿水液分別酸化，過濾，依次得到大黃酸、大黃素以及大黃素甲醚、大黃酚、蘆薈大黃素三者的混合物后三者混合物用熱異戊二醇溶解分離出蘆薈大黃素大黃素甲醚、大黃酚的分離采用聚酰胺柱色譜，先洗脫得到大黃酚，后洗脫得到大黃素甲醚。蒽醌苷類的分離：常用載體有聚酰胺、硅膠及葡聚糖凝膠。蒽醌類化合物的紫外光譜、紅外光譜和質(zhì)譜有何特征？1、紫外光譜。蒽醌母核可劃分成具有苯甲酰基結(jié)構(gòu)的部分和具有醌樣結(jié)構(gòu)的部

44、分。苯甲?；Y(jié)構(gòu)部分給出第II和IV峰，醌樣結(jié)構(gòu)部分給出第III和V峰。5 個吸收譜帶范圍大致如下：230nm左右（第峰）、240260nm（第峰）、262295nm（第峰）、305389nm（第峰）、400nm以上（第峰）。第峰：羥基蒽醌母核上羥基數(shù)目越多，吸收峰波長越長。第峰的波長與羥基所在的位置是、無關(guān)，吸收強度主要取決于羥基的數(shù)目。第峰：為醌樣結(jié)構(gòu)所引起，-酚羥基取代，吸收峰紅移，吸收強度增加。若吸收強度lg值大于 4.l，提示蒽醌母核上具有-酚羥基，否則-酚羥基不存在。第峰：如蒽醌母核位有供電子基，峰位紅移，強度降低；如取代基處于位，則吸收峰強度增大。第V峰：主要受-酚羥基數(shù)目的影響

45、，數(shù)目越多，紅移越多。2、紅外光譜。1，8-二羥基蒽醌和 1-羥基蒽醌具有 2 個羰基峰，其中 1，8-二羥基蒽醌的 2 個羰基峰相差大于 40cm-1，1-羥基蒽醌的 2 個羰基峰相差小于 40cm-1。其他類型的羥基蒽醌均為 1 個羰基峰。 HYPERLINK l _bookmark0 回到目錄3、質(zhì)譜。蒽醌類衍生物的質(zhì)譜特征是分子離子峰為基峰，游離醌依次脫去兩分子CO， 得到MCO及M2CO的強峰以及它們的雙電荷峰。苯丙素類化合物141、常見香豆素的結(jié)構(gòu)類型有哪些？香豆素屬于天然苯丙素類成分。苯丙素類成分在植物體內(nèi)由醋酸或苯丙氨酸和酪氨酸衍生而成，后兩種物質(zhì)脫氨生成桂皮酸的衍生物。香豆素

46、是鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯。香豆素的母核為苯駢 -吡喃酮。根據(jù)其結(jié)構(gòu)特征可分為五大類，即簡單香豆素類、呋喃香豆素類、吡喃香豆素、異香豆素類和其他香豆素。簡單香豆素：代表化合物是傘形花內(nèi)酯。呋喃香豆素：分為 6，7-呋喃香豆素（線型）和 7，8-呋喃香豆素（角型）。前者以補骨脂內(nèi)酯為代表，又稱補骨脂內(nèi)酯型；后者以白芷內(nèi)酯為代表，又稱異補骨脂內(nèi)酯型。吡喃香豆素：分為 6，7-吡喃香豆素（線型）和 7，8-吡喃香豆素（角型）。前者以花椒內(nèi)酯為代表，后者以邪蒿內(nèi)酯為代表。異香豆素：香豆素的異構(gòu)體，代表化合物有茵陳炔內(nèi)酯、仙鶴草內(nèi)酯等。其他香豆素香豆素類化合物有哪些重要理化性質(zhì)？性狀：游離香豆素多數(shù)有較好的結(jié)

47、晶，且大多有香味。香豆素中分子量小的有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，并能升華。香豆素苷多數(shù)無香味和揮發(fā)性，也不能升華。熒光：香豆素母體本身無熒光，而羥基香豆素在紫外光下多顯現(xiàn)藍(lán)色熒光，在堿溶液中熒光更為顯著。香豆素類成分熒光強弱與分子結(jié)構(gòu)中取代基的種類和位置有一定關(guān)系：一般在 C-7 位引入羥基即有強烈的藍(lán)色熒光，加堿可變?yōu)榫G色熒光；但在 C-8 位再引入一羥基，則熒光減至極弱，甚至不顯熒光。呋喃香豆素多顯藍(lán)色熒光，但較弱。溶解性：游離香豆素能溶于沸水，難溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚； 香豆素苷能溶于水、甲醇和乙醇，而難溶于乙醚等極性小的有機溶劑。與堿的作用：香豆素及其苷因分子中具有內(nèi)酯環(huán)

48、，在強堿溶液中內(nèi)酯環(huán)可以開環(huán)生成順鄰羥基桂皮酸鹽，加酸又可重新閉環(huán)成為原來的內(nèi)酯。但如與堿長時間加熱，則可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的反鄰羥基桂皮酸鹽。因此用堿提取香豆素時，必須注意堿液的濃度，并應(yīng)避免長時間加熱，以防破壞內(nèi)酯環(huán)。香豆素類化合物有哪些重要檢識反應(yīng)？異羥肟酸鐵反應(yīng)由于香豆素類具有內(nèi)酯環(huán)，在堿性條件下可開環(huán)，與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，然后再于酸性條件下與三價鐵離子絡(luò)合成鹽而顯紅色。三氯化鐵反應(yīng)具有酚羥基的香豆素可與三氯化鐵試劑產(chǎn)生顏色反應(yīng)。Gibbs 反應(yīng)Gibbs 試劑是 2，6-二氯（溴）苯醌氯亞胺，它在弱堿性條件下可與酚羥基對位的活潑氫縮合成藍(lán)色化合物。Emnerson 反應(yīng)Emerson

49、試劑是氨基安替比林和鐵氰化鉀，它可與酚羥基對位的活潑氫縮合成紅色化合15物。Gibbs 反應(yīng)和 Emerson 反應(yīng)都要求必須有游離的酚羥基，且酚羥基的對位要無取代才顯陽性，如 7-羥香豆素就呈陰性反應(yīng)。判斷香豆素的 C6 位是否有取代基的存在，可先水解， 使其內(nèi)酯環(huán)打開生成一個新的酚羥基，然后再用 Gibbs 或 Emerson 反應(yīng)加以鑒別，如為陽性反應(yīng)表示 C-6 位無取代。如何從植物中提取分離香豆素類成分？游離香豆素大多是低極性和親脂性的，一部分與糖結(jié)合的極性較大，故開始提取時先用系統(tǒng)溶劑法較好。在提取分離時，可利用其內(nèi)酯環(huán)的性質(zhì)以酸堿處理，或利用游離香豆素的揮發(fā)性采用真空升華法或水蒸

50、氣蒸餾法。水蒸氣蒸餾法：小分子的香豆素類因具有揮發(fā)性，可采用水蒸氣蒸餾法進行提取。堿溶酸沉法：由于香豆素類可溶于熱堿液中，加酸又析出，故可用 0.5%氫氧化鈉水溶液（或醇溶液）加熱提取，提取液冷卻后再用乙醚除去雜質(zhì)，然后加酸調(diào)節(jié) pH 至中性， 適當(dāng)濃縮，再酸化，則香豆素類即可沉淀析出。系統(tǒng)溶劑法：采用系統(tǒng)溶劑提取法，常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇順次萃取。色譜方法：吸附劑可用中性和酸性氧化鋁以及硅膠，堿性氧化鋁慎用。香豆素類化合物的1HMNR譜有何主要特征？（1）H-3 和 H-4 約在 6.l7.8 產(chǎn)生兩組二重峰（J 值約為 9Hz），其中 H-3 的化學(xué)位移值約為 6.l6.4

51、，H-4 的化學(xué)位移值均為 7.58.3。多數(shù)香豆素 C7-位氧化，苯環(huán)上的其余三個芳質(zhì)子，H-5 呈 d 峰，7.38，H-6 和H-8 在較高場處，6.87，2H，m 峰，這組信號夾在 H-3 和 H-4 信號之間。芳香環(huán)上的甲氧基信號一般出現(xiàn)在 3.84.0。含香豆素類成分的常見植物有哪些？秦皮：含有七葉內(nèi)酯和七葉苷，白蠟素和白蠟樹苷等，屬于簡單香豆素。補骨脂：含有多種香豆素類成分，包括補骨脂內(nèi)酯（呋喃駢香豆素，6，7-呋喃香豆素），異補骨脂內(nèi)酯（異呋喃駢香豆素，7，8-呋喃香豆素）等。木脂素常見結(jié)構(gòu)類型有哪些？木脂素是一類由苯丙素雙分子聚合而成的天然成分，組成木脂素的單體有四種：桂皮酸

52、，偶有桂皮醛；桂皮醇；丙烯苯；烯丙苯。木脂素可分為二類，一類由前兩種單體組成，-碳原子氧化型的，稱為木脂素或 Haworth木脂素。另一類由后二種單體組成，-碳原子未氧化型的，稱為新木脂素。已知的木脂素按其基本骨架及綜合情況，可分為八種類型：簡單木脂素：如葉下珠脂素。單氧環(huán)木脂素木脂內(nèi)酯：如牛蒡子苷。環(huán)木脂素16環(huán)木脂內(nèi)酯：上向的稱 4-苯代-2，3-萘內(nèi)酯；下向的稱為 1-苯代-2，3-萘內(nèi)酯。雙環(huán)氧木脂素：如連翹脂素、連翹苷。聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素：如五味子素、五味子醇。新木脂素：如厚樸酚、和厚樸酚。木脂素有何主要理化性質(zhì)？物理性質(zhì)木脂素多數(shù)為無色或白色結(jié)晶（新木脂素除外）。多數(shù)無揮發(fā)性，少數(shù)

53、能升華，如去甲二氫愈創(chuàng)酸。游離木脂素偏親脂性，難溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等。與糖結(jié)合成苷者水溶性增大，并易被酶或酸水解?；瘜W(xué)性質(zhì)木脂素分子結(jié)構(gòu)中常含醇羥基、酚羥基、甲氧基、亞甲二氧基及內(nèi)脂環(huán)等官能團，具有這些官能團所具有的化學(xué)性質(zhì)。如具亞甲二氧基者，可發(fā)生 Labat 反應(yīng)等。含木脂素類成分的常見植物有哪些？五味子：含有多種聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素，如五味子醇，五味子素，以及五味子酯甲、乙、丙、丁和戊等。厚樸：含有新木脂素厚樸酚、和厚樸酚等。金銀花含有哪些主要成分？有何主要理化性質(zhì)？如何提取分離？金銀花主要有效成分為有機酸。其中綠原酸、異綠原酸以及 3，4-二咖啡?？鼘幩帷?， 5-二咖啡

54、?？鼘幩帷?，5-二咖啡?？鼘幩岬幕旌衔锸墙疸y花的主要抗菌有效成分。綠原酸為一分子咖啡酸與一分子奎寧酸結(jié)合而成的酯，即 3-咖啡?？鼘幩?；異綠原酸是綠原酸的同分異構(gòu)體，為 5-咖啡?？鼘幩?。綠原酸的理化性質(zhì)酸性：呈較強酸性，能使石蕊試紙變紅，可與碳酸氫納形成有機酸鹽。溶解性：可溶于水，易溶于熱水、甲醇、乙醇、丙酮等親水性溶劑，微溶于乙酸乙酯，難溶于乙醚、氯仿、苯等親脂性有機溶劑。水解性：綠原酸分子結(jié)構(gòu)中含酯鍵，在堿性環(huán)境中易被水解。綠原酸的提取分離提?。豪镁G原酸極性較大的性質(zhì)，通常采用水煎煮提取法、水提醇沉提取法、70%乙醇回流提取法提取。 HYPERLINK l _bookmark0 回到

55、目錄分離：離子交換法：用強堿型陰離子交換樹脂分離。聚酰胺吸附法：提取物溶于水，通過聚酰胺柱，依次用水、30%甲醇、50%甲醇和 70%甲醇洗脫，收集 70%甲醇洗脫液，得到綠原酸。黃酮類化合物17常見黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)類型有哪些？黃酮類化合物經(jīng)典的概念主要是指基本母核為 2-苯基色原酮的衍生物?，F(xiàn)泛指兩個苯環(huán)（A 環(huán)與 B 環(huán)）通過三個碳原子相互聯(lián)結(jié)而成，分子結(jié)構(gòu)中具有 C6-C3-C6 基本碳架的一系列化合物。根據(jù)中央三碳鏈的氧化程度、B 環(huán)連接位置（2 位或 3 位）以及三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán)狀等特點，可將主要天然黃酮類化合物分為黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮、二氫異黃酮、查耳酮、二

56、氫查耳酮、花色素、黃烷醇（黃烷-3-醇、黃烷-3，4-二醇）、橙酮、口山酮（雙苯吡酮）、高異黃酮等。此外尚有由兩分子黃酮或兩分子二氫黃酮，或一分子黃酮及一分子二氫黃酮按 C-C 或C-O-C 鍵方式聯(lián)接而成的雙黃酮類化合物。有少數(shù)黃酮類化合物結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，如水飛薊素為黃酮木脂素類化合物，榕堿及異榕堿為生物堿型黃酮。除 O-苷外，天然黃酮類化合物還發(fā)現(xiàn)有 C-苷，如葛根黃素、葛根黃素木糖苷，為植物葛根中的擴張冠狀動脈血管的有效成分。黃酮類化合物有哪些重要理化性質(zhì)？性狀黃酮類化合物多為結(jié)晶性固體，少數(shù)（如黃酮苷類）為無定形粉末。游離的各種黃酮苷元母核中，除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷及黃烷醇有旋光性外

57、，其余無光學(xué)活性。苷類由于在結(jié)構(gòu)中引入糖的分子，故均有旋光性，且多為左旋。黃酮類化合物的顏色與分子中是否存在交叉共軛體系及助色團（OH、OCH3等）的種類、數(shù)目以及取代位置有關(guān)。黃酮、黃酮醇及其苷類多顯灰黃色黃色，查耳酮為黃色橙黃色， 而二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮類，因不具有交叉共軛體系或共軛鏈短，故不顯色（二氫黃酮及二氫黃酮醇）或顯微黃色（異黃酮）。黃酮、黃酮醇分子中，尤其在 7 位或 4位，引入-OH及-OCH3等助色團后，因促進電子移位、重排，而使化合物的顏色加深。花色素及其苷元的顏色隨pH不同而改變，一般顯紅（pH7）、紫（pH =8.5）、藍(lán)（pH8.5）等顏色。溶解性一般黃酮苷元

58、難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有機溶劑及稀堿水溶液中。其中黃酮、黃酮醇、查耳酮等平面性強的分子，因分子與分子間排列緊密，分子間引力較大，難溶于水；而二氫黃酮和二氫黃酮醇等，因系非平面性分子，分子與分子間排列不緊密，分子間引力降低，有利于分子進入，溶解度稍大?；ㄉ兀ɑㄇ嗨兀┸赵m為平面型結(jié)構(gòu)，但因以離子形式存在，具有鹽的通性，故親水性較強，水中溶解度較大。黃酮苷元分子中引入羥基，將增加在水中的溶解度；而羥基甲基化后，則增加在有機溶劑中的溶解度。黃酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇等強極性溶劑中；難溶或不溶于苯、氯仿等有機溶劑18中。糖鏈越長，在水中溶解度越大。糖與苷元的連接位置不

59、同，對苷在水中的溶解度也有一定影響。酸堿性酸性：黃酮類化合物因分子中多具有酚羥基，顯酸性，可溶于堿性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺中。由于酚羥基數(shù)目及位置不同，酸性強弱不同。以黃酮為例，其酚羥基酸性強弱順序依次為 7，4-二羥基7 或 4-羥基一般酚羥基5-羥基。堿性：-吡喃酮環(huán)上的 1 位氧原子，因有未共用的電子對，表現(xiàn)出微弱堿性，可與強無機酸，如濃硫酸、鹽酸等生成鹽，但生成的鹽極不穩(wěn)定，遇水即分解。黃酮類化合物溶于濃硫酸產(chǎn)生的鹽，常表現(xiàn)出特殊的顏色，可用于鑒別。黃酮類化合物有哪些重要顏色反應(yīng)？黃酮類化合物的顏色反應(yīng)多與分子中的酚羥基及 -吡喃酮環(huán)有關(guān)。（一） 還原反應(yīng)鹽酸-鎂粉（或鋅粉

60、）反應(yīng)：是鑒定黃酮類化合物最常用的顏色反應(yīng)。多數(shù)黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇類化合物顯橙紅色至紫紅色，少數(shù)顯紫色至藍(lán)色。查耳酮、橙酮、兒茶素類則無該顯色反應(yīng)。異黃酮類除少數(shù)外，也不顯色。四氫硼鈉（鉀）反應(yīng)：NaBH4是對二氫黃酮類化合物專屬性較高的一種還原劑，顯紅色至紫色。磷鉬酸反應(yīng)：二氫黃酮可與磷鉬酸試劑反應(yīng)呈現(xiàn)棕褐色，可作為二氫黃酮類化合物的特征鑒別反應(yīng)。（二）金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)鋁鹽：常用試劑為1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液。生成的絡(luò)合物多為黃色（max=415nm），并有熒光，可用于定性或定量分析。鉛鹽：常用 1%醋酸鉛及堿式醋酸鉛水溶液，可生成黃色至紅色沉淀。醋酸鉛只能與分子中具有