城市污泥中多環(huán)芳烴的研究進(jìn)展

1、城市污泥中多環(huán)芳烴的研究進(jìn)展小魚兒摘要：本文主要綜述了城市污泥中多環(huán)芳烴的研究進(jìn)展,城市污泥含有豐富的N、P、K和有機(jī)質(zhì)，但它通常也含有氯酚、氯苯、硝基苯、多氯聯(lián)苯、多氯代二苯并二惡英咲喃、鄰苯二甲酸酯、多環(huán)芳烴PAHs和有機(jī)農(nóng)藥等種類復(fù)雜的有機(jī)污染物而影響其資源利用，。城市污泥中多環(huán)芳烴的種類及其含量不同，與污水的來源、污泥類型及其處理方式等因素有關(guān)。堆肥處理可以在一定程度上降低城市污泥中多環(huán)芳烴的含量，從而達(dá)到資源利用的目的。關(guān)鍵詞：城市污泥；農(nóng)業(yè)利用；有機(jī)物污染；多環(huán)芳烴；堆肥引言：城市污泥（簡稱污泥）是城市污水處理廠凈化污水而產(chǎn)生的沉積物。目前，污泥的處置方式主要有填埋、焚燒、倒海和農(nóng)

2、業(yè)利用等，前3種方法由于場地的限制、費(fèi)用昂貴、造成二次污染等因素而難以為繼或被禁止。城市污泥含有豐富的氮、磷、鉀和有機(jī)質(zhì)，農(nóng)用資源化前景廣闊，有利于城市和農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。英、美、法等許多國家城市污泥的農(nóng)用率在70%左右，有的高達(dá)80%以上。目前我國城市污泥的農(nóng)用率還很低（不足10%），主要是因?yàn)槠渲形廴疚锏暮科毡檩^高，也與研究程度較低而導(dǎo)致認(rèn)識(shí)上的偏見有關(guān)，而且城市污泥中普遍檢測到多環(huán)芳烴，多環(huán)芳烴含量較高的城市污泥進(jìn)行農(nóng)業(yè)利用可能會(huì)導(dǎo)致土壤和作物的污染。因此，要妥善解決城市污泥的處置出路問題，尤其是農(nóng)用問題，就必須要對其中的多環(huán)芳烴進(jìn)行堆肥等無害化處理。本文從以下幾個(gè)方面進(jìn)行論述：多環(huán)芳

3、烴研究簡介1.1多環(huán)芳烴的性質(zhì)多環(huán)芳烴是一類由兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)以線狀、角狀或簇狀排列而成的碳?xì)浠衔?，可分為芳香稠環(huán)型和芳香非稠環(huán)型。芳香稠環(huán)型是指分子中相鄰的苯環(huán)至少有兩個(gè)共用的碳原子，而芳香非稠環(huán)型是指分子中相鄰的苯環(huán)之間只有一個(gè)碳原子相連。大部分多環(huán)芳烴是無色或淡黃色的結(jié)晶，個(gè)別顏色較深，具有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，不易溶于水，辛醇一水分配系數(shù)高，蒸汽壓低。一般苯環(huán)數(shù)越少，分子量越小，多環(huán)芳烴的蒸氣壓就越低，越容易揮發(fā)，反之，則越不易揮發(fā)。多環(huán)芳烴化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，發(fā)生反應(yīng)時(shí)一般保留環(huán)狀共扼體系，主要通過親電取代形成衍生物。按理化性質(zhì)多環(huán)芳烴又可分為兩類：（1）含2一3個(gè)苯環(huán)的低分子量芳烴，

4、易揮發(fā)，對水生生物有一定的毒性，如蔡、荀、菲、蔥等;（2）含今7個(gè)苯環(huán)的高分子量芳烴，這些化合物沸點(diǎn)高，不易揮發(fā)，其本身沒有毒性，但具有致癌、致突變效應(yīng)，如花、熒蕙、屈、苯并（a）蔥、苯并（a）花等。1234567813141516圖1.1美國EPA公布的16種多環(huán)芳怪的結(jié)構(gòu)1.萘2.菲3.苯并a蔥4.苯并a芘5.苊烯6.蔥7.屈8.茚并1,2,3-cd芘9.苊10.熒蔥11.苯并b熒蔥12.二苯并a,h蒽13.芴14.芘15.苯并k熒蔥16.苯并ghi烴1.2多環(huán)芳烴的危害多環(huán)芳烴是最早被發(fā)現(xiàn)的具有“三致”效應(yīng)的有機(jī)污染物之一1。隨著苯環(huán)數(shù)的增加，致癌性也有所增強(qiáng)，含輕基、氨基、硝基等取代基

5、的衍生物致癌性更強(qiáng)3。有研究表明，長期暴露在瀝青、煤產(chǎn)品、油石餾分等含多環(huán)芳烴的環(huán)境中，皮膚癌和肺癌等發(fā)病率會(huì)增加；肝臟中產(chǎn)生的多環(huán)芳烴代謝物可與DNA、蛋白質(zhì)相結(jié)合，從而引發(fā)細(xì)胞的突變。但在研究結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性、致癌機(jī)理方面，至今尚未得到完整系統(tǒng)的理論。同時(shí)，多環(huán)芳烴具有生物累積性，能長期留存在環(huán)境中，因此它己成為全球越來越受關(guān)注的環(huán)境問題，而且是環(huán)境監(jiān)測項(xiàng)目中最重要的持久性有機(jī)污染物(POPs)之一。美國環(huán)保署(EPA)已將其中16種多環(huán)芳烴列入環(huán)境優(yōu)先控制污染物名單（圖1.1），我國也列出了7種作為環(huán)境監(jiān)測中的優(yōu)先檢測物（表1.1）。表1.1美國EPA16種多環(huán)芳炷的物理化學(xué)性質(zhì)Table

6、1.1Physicochemicalpropertiesof16priorityPAHsbyERA中文名稱英文簡稱分子量分子式沸點(diǎn)CC）溶解度Lo%Nap128GoHg2172*4皿13.37危烯Acy132c2h8275n3.98危Ace154G2H102792.9xl024,07Flu166C13H102981.2xl024.18菲Phe178C14H103407.2x1滬4.45恿An178.C14H103413.7xW44.45熒蔥*Flut202CitiHio3841.3xW34.90茁Py202GcHm3947.2X10-44.88苯并恥BaA228CibHi2438n.f.5.6

7、1屈Chr228G問24485.7x105.16苯井也熒恿*BbFL252C2qHj2481n.f.6.04苯并k熒蔥*BkFL252C20H12481n.f*6.06苯并a盼BaP252C20H125008.4xl076.06苗并1,2,3-cd護(hù)InP276；C22H12升華n.f.6.58二苯并訓(xùn)蔥DbA278C22H12升華(3.7+1.8)x101Q6.50苯并ghi茫BghiP276Q2H125426.Ox1086.84注：*為我國國家環(huán)保局首批公布的7種優(yōu)先控制污染物城市污泥中PAHs含量分析及其分布特征污泥作為城市污水處理的副產(chǎn)物，隨著污水處理事業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生量日益巨大。在污泥

8、處理處置的方法中，污泥經(jīng)過堆肥以后再進(jìn)行土地利用是最適合當(dāng)前我國國情的途徑之一，但污泥堆肥進(jìn)入土壤以后會(huì)對土壤元素的環(huán)境行為產(chǎn)生影響，如重金屬、有機(jī)污染物等。由于PAHs在環(huán)境中普遍存在、難降解、持久性強(qiáng)和具有較強(qiáng)的“三致”作用，而使其在環(huán)境中的環(huán)境化學(xué)行為備受關(guān)注。因此，土壤-污泥堆肥-有機(jī)污染物的研究有助于科學(xué)合理指導(dǎo)污泥堆肥的利用。本論文以污泥堆肥為原料，以熒蔥（fluoranthene,FLT）為PAHs的代表，采用動(dòng)態(tài)取樣、室內(nèi)分析、污泥堆肥、土柱淋濾和室內(nèi)培養(yǎng)等方法，系統(tǒng)研究了城市污泥中PAHs的含量以及分布模式；堆肥對污泥中PAHs含量的影響；污泥堆肥前后水溶性有機(jī)物的理化性質(zhì)特

9、征變化；污泥堆肥對污染土壤中FLT解吸-淋濾、以及生態(tài)毒性的影響，并對有關(guān)現(xiàn)象進(jìn)行了機(jī)理探討。國外污泥研究的報(bào)道中工PAHs通常在1-50mg.kg-i之間，大多在110mg.kg-i之間，極個(gè)別高達(dá)350mg.kg-i。目前，國內(nèi)城市污泥中工PAHs的報(bào)道有高有低，如北京、廣州、珠海等城市中污泥EPAHs含量在3070mg.kg-i之間，其中深圳含量較低，只有1.39mg.kg-i。相比較而言，上海城市污泥中工PAHs還是相對較低的。實(shí)驗(yàn)室高效液相色譜(HPLC)的分析結(jié)果表明，城市污泥中普遍含有多環(huán)芳烴，在美國EPA優(yōu)先控制的16種污染物中，萘是城市污泥中均含有的PAHs化合物，而具有強(qiáng)致

10、癌性化合物苯并(a)芘的含量相對較低，在污泥中含量一般在0-2.20mg/kg,平均含量為0.15mg/kg,遠(yuǎn)低于我國農(nóng)用污泥控制標(biāo)準(zhǔn)的3.0mg/kg。總體而言：污泥中工PAHs總量在11.68-169.91mg/kg，各污泥間含量差異顯著；具有致癌性的PAHs含量在1.17-41.03mg/kg，平均值為6.59mg/kg，被列入中國環(huán)境“優(yōu)先污染物”的PAHs舍量在4.07-59.06mg/kg之間。污泥中PAHs模式呈偏態(tài)分布特征：一般含有的7-16種PAH化合物，都是以2(或3)個(gè)苯環(huán)的化合物為主，4-6個(gè)苯環(huán)的化合物的比重都較低。但污水來源及處理工藝、污泥處理方式等因素對PAHs

11、的含量有影響。其中消化、堆肥處理可明顯降低污泥中多環(huán)芳烴的含量，并改變污泥中PAHs的分布模式。影響城市污泥中PAHs含量及其分布特征的因素PAHs是低水溶性的化臺(tái)物，Kow值很大。在污水處理過程巾，PAHs高度富集于污泥固體顆粒中，富集系數(shù)高達(dá)幾個(gè)數(shù)量級6,16,17。因此，無論是工PAHs還是單個(gè)PAHs化合物在城市污泥中的含量，首先取決于它們在污水中的含量，即取決于污水的來源。通常，以處理生活污水為主而產(chǎn)生的城市污泥中PAHs的含量較低，以處理工業(yè)污水為主而產(chǎn)生的城市污泥中PAHs的含量較高，比前者高2.5-3.0倍18，有的甚至達(dá)2000mg/kgi3，佛山鎮(zhèn)安污水處理廠以生活污水為主

12、(90以上)，廣州大坦沙污水處理廠和北京高碑店污水處理廠生活污水與工業(yè)污水之比分別為6：4和1：1，其工PAHs含量也是依次增大。但也不盡然，珠海香洲污水處理廠也是以生活污水為主，其工PAHs含量卻較高.這可能與某些工業(yè)污水中部分PAHs的含量特別高有關(guān)。如珠海污泥中的菌就具有很高的異常值(50.864mg/kg)。城市污泥中PAHs的含量也與污水處理方式和、污泥類型有關(guān)。在污水處理過程中，厭氧條件比好氧條件降解有機(jī)污染物的效率高，將氧化和還原結(jié)合起來，可以更有效地去除難降解的有機(jī)污染物19，在污水的一級處理過程中，主要是通過吸附作用去除PAHs(特別足大分子量PAHs)；在二級處理時(shí)，通過生

13、物降解和揮發(fā)作用，可以去除大量的(40%)低分子量的PAHs，而大分了量的PAHs較難去除；在氯化階段町以使PAHs穩(wěn)定化20，廣州、佛山、西安3個(gè)城市污水處理廠均采用好氧，厭氧(A/O)處理技術(shù)，珠海香洲污水處理廠采用氧化溝處理技術(shù).后者產(chǎn)生的城市污泥巾PAHs含量比前三者的高，可能與此有一定關(guān)系.初沉池污泥、二沉池污泥與消化污泥的PAHs種類和含景也不一樣。PAHs富集到初沉池污泥的量在12%（萘）-81%（苯并（a）芘、苯并（k）熒蔥）Z20,而二沉池污泥僅富集了7%的PAHsP初沉池或二沉池的污泥經(jīng)消化處理（厭氧或好氧，高溫或低溫）后，消化污泥巾PAHs的含量也有不同程度的降低。城市污

14、泥堆肥對多環(huán)芳烴的影響隨著城市化水平的加快和城市污水處理率的不斷提高，污水處理過程產(chǎn)生的污泥量急劇增加。然而，由于缺乏合理有效的管理方法和處理處置技術(shù)，大量城市污泥只能臨時(shí)堆放，由此引起的二次污染給環(huán)境帶來了巨大的危害。尋求合理的污泥處理處置途徑已成為世界各國亟待解決的熱點(diǎn)問題。土地利用是目前公認(rèn)的最有效的污泥資源化利用方式，然而污泥中大量存在的無機(jī)和有機(jī)污染物限制了其安全土地利用。堆肥被認(rèn)為是一種降低污泥中污染物含量與生物有效性并且能改善污泥質(zhì)量的有效方法。然而，堆肥污泥添加對植物生長以及土壤和植物污染物含量的影響鮮見報(bào)導(dǎo)?；诖?，本論文主要開展了堆肥污泥施用對土壤的理化性質(zhì)、代表性植物生長

15、及其污染物含量的影響研究。通過研究為堆肥污泥的安全土地利用提供理論依據(jù)。以施加堆肥污泥或污泥的土壤為基質(zhì)，通過盆栽試驗(yàn)，研究對比分析了堆肥污泥添加對土壤理化性質(zhì)、污染物含量以及供試植物生物量的影響。研究發(fā)現(xiàn)，施加堆肥污泥可顯著提高土壤總氮、總磷、脲酶、電導(dǎo)率和陽離子交換量。堆肥污泥添加可顯著促進(jìn)供試植物的生長。四種供試植物的生物量均隨著堆肥污泥添加比例的增加而顯著提高。對黑麥草和高羊茅，40%的堆肥污泥添加量最為合適；對小白菜和蘿卜，10%為最適添加量。與最佳污泥添加量相比，添加10%堆肥污泥可使小白菜產(chǎn)量在黃棕壤和紅壤中分別提高40%和73%，蘿卜的產(chǎn)量分別提高36%和40%。當(dāng)堆肥污泥添加

16、比例為40%時(shí)，黑麥草的生物量在紅壤和黃棕壤中分別可比對照提高51%和121%。實(shí)驗(yàn)表明，在兩種土壤類型中黑麥草對高濃度堆肥污泥具有較高的耐受性，添加堆肥污泥對提高供試植物的生物量比添加污泥更有效。然而，隨著堆肥污泥添加比例的增加，土壤DTPA提取態(tài)Cu和Zn含量也呈現(xiàn)上升趨勢。對添加堆肥污泥后兩種草皮草及小白菜中Zn和Cu的含量進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，兩種草皮草中Zn和Cu的濃度都隨著堆肥污泥添加比例的增加而顯著提高，土壤類型對植物組織中Zn和Cu的含量影響相對次之。當(dāng)堆肥污泥添加比例為80%時(shí)，紅壤和黃棕壤中生長的高羊茅Zn的濃度分別比對照提高82%和79%，Cu的濃度分別提高58%和67%

17、。在相同條件下，紅壤和黃棕壤中生長的黑麥草Zn的濃度分別比對照提高80%和77%,Cu的濃度分別提高50%左右。因此，從植物生長和Zn、Cu污染物含量角度，堆肥污泥在土壤中的添加量應(yīng)控制在40%以下，并推薦主要用于園藝綠化而非作為牧草。對于小白菜，Cu和Zn濃度的變化趨勢在兩種不同的土壤中很不相同。在黃棕壤中生長的小白菜Zn和Cu的含量隨著堆肥污泥添加比例的增加而略有增加，但在紅壤中呈顯著增加趨勢。當(dāng)堆肥污泥添加比例為10%時(shí)，紅壤中生長的小白菜Zn和Cu的含量分別增加了74和77，而黃棕壤中生長的小白菜Zn和Cu含量僅分別增加50和19。盡管小白菜中Zn和Cu的濃度均有所增加，但均低于食用安

18、全限量標(biāo)準(zhǔn)7。堆肥污泥添加對四種植物中PAHs的含量影響研究結(jié)果表明，植物對PAHs的吸收隨著堆肥污泥添加比例的增加而上升，紅壤中的現(xiàn)象更為明顯。黑麥草對PAHs的吸收高于高羊茅。兩種草皮草中16種PAHs的含量在0.315-2.037mg/kg范圍內(nèi)。而蔬菜中的含量范圍為0.405-1.27mg/kg。單一類型的致癌性PAHs在兩種蔬菜中均未檢測到。植物吸收的PAHs主要為二至四環(huán)多環(huán)芳烴，其中NAPH和PHEN最多。蔬菜中16種PAHs的總量均高于國外相關(guān)報(bào)導(dǎo)，但接近中國大陸的研究結(jié)果。因此，盡管堆肥可顯著降低污泥PAHs的含量，但在實(shí)際生產(chǎn)過程中仍需注意堆肥污泥添加比例以確保食品安全。由

19、此可見，與污泥直接施用相比，堆肥污泥土地利用對改善土壤質(zhì)量、提高土壤肥力、增加作物產(chǎn)量更為有效和安全，但同時(shí)也必需關(guān)注堆肥污泥土地利用對土壤和植物有害污染物含量的影響。進(jìn)一步有效控制和降低堆肥污泥重金屬和PAHs等污染物生物有效性是實(shí)現(xiàn)堆肥污泥安全土地利用需要解決的關(guān)鍵問題。國外對于污泥等有機(jī)廢棄物堆肥土地利用中PAHs的限值均有嚴(yán)格規(guī)定：如澳大利亞規(guī)定堆肥產(chǎn)品中PAHs含量不能超過6mg.kg-i，丹麥規(guī)定堆肥產(chǎn)品中PAHs含量不能超過3mg.kg-i，盧森堡規(guī)定堆肥產(chǎn)品中PAHs含量不能超過10mg.kg-ii6。大量研究表明污泥中的PAHs在堆肥過程中有不同程度的降解I,因此只要原污泥中

20、PAHs含量不超過堆肥產(chǎn)品的限值，PAHs就不是該污泥土地利用時(shí)的限制因子。參考文獻(xiàn)：J.Baume.PolycylicHydroearbonsandCaneer，M.AcademicPress，NewYork,1978;K.Jacob，J.Fresenius.PolycylicaromatichydroearbonsofenvironmtalimportanceJ.Anal.Chem.，1986，323:1一10;M.Grote,G.Schuurmann,R.Altenburger.ModelingPhotoinducedAlgalTOxicityofPAHsJ.Environ.Sei.Te

21、clnol.2005，39（11）:4141一4149;莫里林RT,博伊德RN,有機(jī)化學(xué)（下冊），M.復(fù)旦大學(xué)有機(jī)化學(xué)教研室譯，北京:科學(xué)出版社，1992，1084-1085;學(xué)位論文張雪英江蘇城市污泥中PAHs的分布特征及其堆肥對PAHs（熒蒽）環(huán)境行為的影響研究2007RyanJA.BellRM，DavidsonJMPlantuptakeofnonionicorganicchemicalsfromsoilsChemosphere1988，17：22992323學(xué)位論文TIENTCHEUTIANDEUCATHYM.堆肥污泥施用對植物生物量和污染物含量的影響20098莫測輝，蔡全英,吳啟堂，等

22、.我國一些城市污泥中多環(huán)芳烴(PAHs)的研究.環(huán)境科學(xué)，2001。21(5)：613618BodzekD，JanoszkaB.Comparisonpolyclicaromaticcompoundsandheavymetalscontentsinsewagesludgesfromindustrializedandnonindustrializedregion.Water，AirandSoilPollution，1999.111(14)：359369WildSR,BerrowML,JonesKC.Thepersistenceofpolynucleararomatichydrocarbons(PAHs)insludgeamendedagrieulturalsoils.Environ.pollut.,1991,72：141157FrostP,CamcnzinedR,MagertA,eta1.OrganicmicropoilulantsinSwissswagesludge.J.Chromatogr.,1993,643(12)：379388WildSR,JonesKC.Theeffectofsludget