第4章-分子篩及其催化作用課件

1、沸石分子篩的催化作用特點(diǎn)擇形催化離子可交換特性 表面酸堿性質(zhì) 靜電場效應(yīng)擇形催化晶胞的分子擇形催化 擇形催化：對(duì)于一個(gè)在分子篩上發(fā)生的反應(yīng)來說，反應(yīng)中涉及的分子線度與晶內(nèi)孔徑接近時(shí)，這些分子的進(jìn)出就與分子篩結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系，以致于催化反應(yīng)選擇性主要取決于分子篩的孔徑和相關(guān)分子的相對(duì)大小。這里指的大小不光是線度的長短，還包括空間構(gòu)形。我們把這樣的情況稱為擇形催化。分子篩的擇形催化可分為反應(yīng)物擇形、產(chǎn)物擇形和過渡態(tài)擇形三種形式。反應(yīng)物擇形催化當(dāng)反應(yīng)混合物中起反應(yīng)的分子因?yàn)閹缀谓Y(jié)構(gòu)或分子鏈長度而不能擴(kuò)散進(jìn)入分子篩空腔中，無法利用其內(nèi)表面發(fā)生反應(yīng)時(shí)，只有分子線度小于其內(nèi)孔徑的分子才能進(jìn)入其中進(jìn)行催化反

2、應(yīng)。例如，在對(duì)己烷類烴裂解中采用硅鋁比高、孔徑約為0.5 nm的分子篩（如毛沸石、菱沸石等）時(shí)，對(duì)正己烷有極高的選擇性；辛烷類的裂解中采用孔入口為氧十元環(huán)的分子篩（如引入Sr2+、Ba2+調(diào)整孔徑的絲光沸石、ZSM-5等）時(shí)，對(duì)正辛烷有較好的選擇性產(chǎn)物擇形催化 產(chǎn)物擇形催化是指反應(yīng)生成的產(chǎn)物分子大小相對(duì)于分子篩催化劑的孔徑太大而不能從分子篩的內(nèi)孔窗口擴(kuò)散出來，這正是我們檢測不到被限制產(chǎn)物的原因。例如：甲醇在分子篩上經(jīng)二甲醚中間體脫水形成C-C鍵，再羥H轉(zhuǎn)移生成各種烴。小孔徑的毛沸石（孔徑0.43 nm，其反應(yīng)產(chǎn)物主要是氣態(tài)烴，C1C3檢時(shí)占83，其余是C4C5，C6以上為零；而具有特殊四面體通

3、道、孔徑較大的絲光沸石(長、短徑分別為0.7和0.58 nm)，反應(yīng)產(chǎn)物集中分布在氣態(tài)烴(C1C3占37)、高碳烴（不小于C10 為17 ，其中大量為多甲基芳烴）和輕質(zhì)油(C4C5占42.2)。過渡態(tài)擇形按照過渡態(tài)理論，從反應(yīng)物分子到產(chǎn)物分子間要經(jīng)歷中間產(chǎn)物（過渡態(tài)）的過程。某些反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物分子都不受到孔口大小的擇形作用，但其中間需要經(jīng)歷的過渡態(tài)卻要求有足夠的內(nèi)孔尺寸或籠空腔，否則反應(yīng)將無法進(jìn)行。這樣的擇形就是過渡態(tài)擇形。在這種情況下，晶穴起到了幾何學(xué)抑制作用，即擇形，其他情況都主要是晶孔擇形。例如，在二烷基苯分子酸催化的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，某一烷基從一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子上要涉及一種二烷

4、基苯的過渡態(tài)，屬于雙分子反應(yīng)。過渡態(tài)擇形與結(jié)焦ZSM-5催化劑的最大優(yōu)點(diǎn)是阻止結(jié)焦，具有比其他分子篩或無定形催化劑更長的壽命，這對(duì)工業(yè)生產(chǎn)十分有利。原因： ZSM-5較其他分子篩具有較小的內(nèi)孔，不利于結(jié)焦生成的前驅(qū)物聚合反應(yīng)所需的大過渡態(tài)，焦多沉積于外表面。絲光沸石等大孔分子篩，焦在內(nèi)孔中生成，堵塞住孔道，催化劑失活。分子交通控制的擇形催化反應(yīng)物產(chǎn)物 在具有兩種不同形狀和大小的孔道分子篩中，反應(yīng)物分子可以很容易地通過一種孔道進(jìn)入到催化劑的活性部位，進(jìn)行催化反應(yīng)，而產(chǎn)物分子則從另一孔道擴(kuò)散出去，盡可能地減少逆擴(kuò)散，從而增大反應(yīng)速率，提高催化劑的活性。擇形催化的新發(fā)展 為什么某些遠(yuǎn)比沸石孔徑大的分

5、子，依然在沸石 上反應(yīng)？（1）孔口或外表面上的反應(yīng) 支鏈烯烴或其溴化物分子的直徑大于5A 沸石，但是支鏈烯烴和HBr 依然在5A 沸石上反應(yīng)。原因是支鏈烯烴只需烯鍵在孔口就能反應(yīng)而無需全部進(jìn)入沸石孔道中去溴化反應(yīng)。Derouane 認(rèn)為沸石催化和酶催化有某種類似，即對(duì)反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)有“識(shí)別”“認(rèn)同性”而決定反應(yīng)速度。大分子在小晶粒沸石上雖然其晶內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)很小，只要其分子構(gòu)型和沸石骨架能很好地匹配，產(chǎn)生最優(yōu)的van de Walls 作用， 就能在沸石外表面和或孔口處選擇性地吸附進(jìn)而反應(yīng)。擇形催化的新發(fā)展（2）分子結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué) Weisz 發(fā)現(xiàn)甘油三酸酯(triglyceride)C57H104O6

6、 在ZSM-5 沸石上的反應(yīng)產(chǎn)物分布類似于甲醇，但是通常它的截面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于ZSM-5 沸石孔徑。其原因在于甘油三酸酯可以進(jìn)行構(gòu)型重排，使其有效截面積不大于三甲基苯。（3）沸石孔“開口” Rabo 認(rèn)為反應(yīng)條件下，沸石孔口可開可閉；他用同位素交換法證實(shí)了Y 沸石骨架上的骨架可以和H218O 的18O 進(jìn)行交換，說明在反應(yīng)條件下，沸石骨架鍵可以斷裂，而孔口因此可以“開口”又可以“閉合”，這樣一來在反應(yīng)時(shí)沸石孔口可以擴(kuò)大。限制指數(shù)C.I. (Constraint Index)擇形催化的最大實(shí)用價(jià)值，在于利用其表征孔結(jié)構(gòu)的不同。區(qū)分酸性分子篩的方法之一就是比較化學(xué)性質(zhì)相似最小分子尺寸明顯不同的兩種化合

7、物混合在一起的反應(yīng)速率。表征孔徑大小對(duì)反應(yīng)選擇性的影響，美國Mobil公司提出一種探針反應(yīng)的方法，用正己烷和3-甲基戊烷(50:50)在相同的溫度下，都用轉(zhuǎn)化10和60的停留時(shí)間進(jìn)行比較。這就是限制指數(shù)法。 C.I.孔徑 ？各種沸石的孔結(jié)構(gòu)與CI值 沸石的CI值與催化特性的關(guān)系 （甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)小 結(jié)一般反應(yīng)中，催化劑的內(nèi)表面肯定對(duì)催化反應(yīng)方向起著主導(dǎo)作用，但當(dāng)外界條件發(fā)生變化時(shí)，即使有限的外表面的影響也不可忽略。例如在鈣絲光沸石上進(jìn)行的苯加氫反應(yīng)，由于反應(yīng)物苯和產(chǎn)物環(huán)己烷分子直徑大于分子篩孔徑，所以催化反應(yīng)不可能進(jìn)入孔道中，而是利用了分子篩的外表面。同時(shí)，為了避免外表面對(duì)催化反應(yīng)的不利影響，可

8、以將外表面毒化，把活性中心保護(hù)在沸石分子篩的晶穴內(nèi)，從而可以改善催化劑的催化性能。從廣義來講，沸石分子篩的擇形作用，包括骨架整體結(jié)構(gòu)對(duì)催化反應(yīng)中涉及分子的選擇性作用，都是位阻效應(yīng)。沸石分子篩這種獨(dú)特的位阻效應(yīng)在催化反應(yīng)中的作用是舉足輕重的。但是我們也要認(rèn)識(shí)到，位阻效應(yīng)不是孤立存在的，分子篩上原子、分子的熱振動(dòng)、反應(yīng)物分子的活動(dòng)性等都可能對(duì)位阻或擇形造成影響。沸石分子篩的催化作用特點(diǎn)擇形催化離子可交換特性 表面酸堿性質(zhì) 靜電場效應(yīng)離子交換特性 沸石分子篩由于結(jié)構(gòu)中Si和Al的價(jià)數(shù)不一，造成的電荷不平衡必須由金屬陽離子來平衡。合成時(shí)都是引入鈉離子，鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來。由于金屬離子在

9、沸石分子篩骨架中占據(jù)不同的位置，所引起的催化性能也就不一樣。通過離子交換，可以調(diào)節(jié)沸石分子篩晶體內(nèi)的電場和表面酸度等參數(shù)。在制備催化劑時(shí)可以將金屬離子直接交換到沸石分子篩上，也可以將交換上去的金屬離子，還原為金屬形態(tài)。這比用一般浸漬法所得的分散度要高得多。離子交換中常用指標(biāo)表征交換性能 離子交換度(簡稱交換度)：這是指交換下來的鈉離子占沸石分子篩中原有鈉離子的百分?jǐn)?shù)。交換容量：100g沸石分子篩可以交換的陽離子摩爾數(shù)。 殘鈉量：指交換后在沸石分子篩中尚存的鈉含量 離子交換法制備負(fù)載型催化劑的缺點(diǎn)？離子交換特性的應(yīng)用進(jìn)行離子交換時(shí)的介質(zhì)可以是溶液、熔鹽、蒸氣等，交換的難易程度取決于鈉離子原來所處

10、位置的能量、空間位阻及陽離子的電荷數(shù)、半徑大小等等，這些可以用離子交換選擇性來表征。利用沸石分子篩的離子交換特性，可以制備性能良好的所謂雙功能催化劑。例如，將Ni2+，Pt2+，Pd2+等交換到分子篩上并還原成為金屬。這些金屬將處于高度分散狀態(tài)，就形成了一個(gè)很好的汽油選擇重整雙功能催化劑。沸石分子篩的催化作用特點(diǎn)擇形催化離子可交換特性 表面酸堿性質(zhì) 靜電場效應(yīng)分子篩的表面酸堿特性 固體表面的酸堿性是涉及催化性能的本質(zhì)所在。像硅酸鋁一樣，沸石分子篩在催化中的最初應(yīng)用幾乎全是利用其表面的酸性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)事實(shí)證實(shí)沸石分子篩的固體酸性表面與沸石分子篩類型、陽離子性質(zhì)等有關(guān)。分子篩酸位？形成分子篩酸位的形成

11、氫型分子篩上的羥基顯酸性中心一般的分子篩不采用強(qiáng)酸酸化，而是通過離子交換成為NH4+型分子篩。NH4+型分子篩加熱脫氨即可變成H分子篩，由于氨的逸出在骨架中的鋁氧四面體上就留下一個(gè)質(zhì)子酸，這是B酸的來源。繼續(xù)加熱（500），脫水形成L酸位中心表面酸性的作用質(zhì)子酸的存在，就是引起催化裂化、烯烴聚合、芳烴烷基化和醇類脫水等正碳離子反應(yīng)的活性中心。但是在室溫條件下，觀察不到游離H的紅外譜帶，這是由于質(zhì)子和骨架中的氧相互作用形成了羥基。 表面羥基的轉(zhuǎn)化式中(I)表示質(zhì)子完全離子化的；(II)表示處于極化狀態(tài)的過渡態(tài)；(III)表示已形成羥基。從研究這一平衡關(guān)系得知，升高溫度、提高硅鋁比(或交換多價(jià)陽離

12、子)等可使平衡向左移動(dòng)，從而提高酸性或酸強(qiáng)度。 酸量與焙燒溫度的關(guān)系 用吡啶作堿性物質(zhì)，配位于質(zhì)子酸部位產(chǎn)生1545 cm1特征吸收頻率，配位于L酸中心產(chǎn)生1450 cm1特征吸收頻率。利用紅外吸收帶的強(qiáng)度作為酸量的度量。酸位中心形成的其他方式多價(jià)陽離子也可能產(chǎn)生羥基酸位中心。類似于Ca2+、Mg2+、La3+等多價(jià)陽離子經(jīng)交換后可以顯示酸性中心，如：過渡金屬離子還原后也可形成酸位中心，其簇狀物存在時(shí)，可促使氫分子與質(zhì)子之間的轉(zhuǎn)換。沸石分子篩的催化作用特點(diǎn)擇形催化離子可交換特性 表面酸堿性質(zhì) 靜電場效應(yīng)靜電場效應(yīng) 由于多價(jià)陽離子在分子篩中的分布不對(duì)稱，在分子篩表面的多價(jià)陽離子和負(fù)電中心之間產(chǎn)生

13、靜電場，這個(gè)電場能使吸附的烴類分子極化為半離子對(duì)，具有活化被吸附分子的作用，因而產(chǎn)生較高的反應(yīng)能力。 例如，一個(gè)Ca2取代兩個(gè)Na之后，它不是占據(jù)兩個(gè)鋁氧四面體之間的對(duì)稱中心位置，而是比較靠近其中一個(gè)鋁氧四面體，而遠(yuǎn)離另一個(gè) 。靜電場效應(yīng)在Ca2和較遠(yuǎn)的一個(gè)鋁氧四面體之間產(chǎn)生靜電場，Ca2為正極，被吸分子處于該靜電場中時(shí)，就會(huì)被極化，變?yōu)榫哂邪腚x子對(duì)性質(zhì)的分子，易于進(jìn)行正碳離子反應(yīng)。 靜電場效應(yīng)金屬正離子的電荷愈多，離子半徑愈小，產(chǎn)生靜電場的場強(qiáng)愈強(qiáng)，極化作用愈大。于是，三價(jià)稀土離子交換的沸石分子篩比兩價(jià)的堿土金屬離子交換的沸石分子篩會(huì)引起更高的催化活性。電荷數(shù)目相同時(shí)，例如，在堿土金屬系列中

14、，離子半徑愈小，極化作用愈強(qiáng)，活性愈高。 Mg2Ca2Sr2Ba2多價(jià)陽離子使沸石分子篩表面產(chǎn)生靜電場的觀點(diǎn)，曾經(jīng)解釋了某些實(shí)驗(yàn)事實(shí)，但這種觀點(diǎn)不能解釋沸石分子催化劑和硅酸鋁催化劑對(duì)裂化反應(yīng)的類似性。硅鋁比對(duì)分子篩催化劑催化性能的影響 在分子篩的晶體結(jié)構(gòu)中，隨著硅鋁比的增加，相鄰兩個(gè)鋁原子之間的距離就增加，相應(yīng)地，陽離子密度就減小，這樣就減小了陽離子的電場屏蔽作用，從而加強(qiáng)了靜電場。因此在正碳離子型反應(yīng)中，分子篩的催化活性在一定的硅鋁比范圍內(nèi)隨硅鋁比的增加而上升，鈣八面沸石上的異丙苯裂化的典型數(shù)據(jù)如表所示：該規(guī)律是在一定范圍內(nèi)顯示的，當(dāng)硅鋁比超過一個(gè)固定值而繼續(xù)上升時(shí)，由于鋁原子太少，陽離子密

15、度就過小，相應(yīng)的活性中心減少，所以其對(duì)應(yīng)的催化活性在達(dá)到極大值后又呈下降趨勢(shì)。分子篩中水的催化性能分子篩合成的最后一步一般為活化，活化的好壞對(duì)分子篩的性質(zhì)有重要影響。分子篩的活化步驟主要是分子篩的脫水過程，在此過程中不伴有結(jié)構(gòu)的變化。一些學(xué)者認(rèn)為，活化溫度與催化活性間的關(guān)系反映了分子篩晶體結(jié)構(gòu)中剩余水量對(duì)催化活性的影響。 通常Y型分子篩較X型而言其硅鋁比較高，電荷密度較低，水分較易脫出，所以它的活化溫度較低。利用脈沖催化色譜研究430下異丙苯在脫陽離子的Y型分子篩上的裂解反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)注入濃度為1.5 mmol/g的水溶液，分子篩的催化活性可提高一倍，再繼續(xù)提高水量時(shí)活性不再提高量。中孔分子篩材

16、料催化化學(xué)中孔分子篩主要是作為載體負(fù)載活性中心或經(jīng)表面改性后直接作為固體催化劑用于有機(jī)合成反應(yīng)，在非均相催化反應(yīng)中得以應(yīng)用。純硅的中孔分子篩催化劑具有如下特點(diǎn)：表面積吸附容量高；吸附性能可調(diào)變（包括從親水性到憎水性）；骨架上能產(chǎn)生包括酸中心在內(nèi)的活性中心，活性中心的性質(zhì)和數(shù)量能夠根據(jù)需要進(jìn)行裁剪；具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑分布窄，且在1.330nm之間可以調(diào)節(jié)，使之對(duì)產(chǎn)物、反應(yīng)物或者中間物分子具有擇形作用；經(jīng)過優(yōu)化合成條件或后處理，具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性，夠耐受化學(xué)反應(yīng)中的熱、蒸氣以及化學(xué)物質(zhì)的侵蝕。中孔材料的應(yīng)用及研究進(jìn)展目前，人們已將雜原子Al、Ti、V、Mn、Fe、B、Sn、Cu、Ga等引入中孔分子篩骨架，它們?cè)谙鄳?yīng)的探針反應(yīng)中顯示出良好的催化活性和酸性。過渡金屬雜原子分子篩能催化許多精細(xì)化學(xué)品的合成，如烯烴環(huán)氧化、醇的氧化制醛和酮、烷烴氧化制醇和酮、苯酚羥基化制鄰苯二酚和對(duì)苯二酚以及環(huán)己酮的氨氧化制備酮肟。研究含雜原子的中孔分子篩，拓寬雜原子中孔分子篩的應(yīng)用領(lǐng)域，是目前研究中孔分子篩的一個(gè)重要方向，人們擬在中孔材料上引入雜原子，應(yīng)用于大分子有機(jī)物在溫和條件下選擇氧化制備精細(xì)化學(xué)品，這一領(lǐng)域越來越