分析化學(xué)(第五版)課件

1、分析化學(xué)（第五版）上冊(cè)武漢大學(xué) 主編高等教育出版社.本課程學(xué)習(xí)和考核方法學(xué)習(xí)方法：預(yù)習(xí)、聽(tīng)講、復(fù)習(xí)、完成作業(yè)；課堂提問(wèn)、討論；答疑。 100分理論考核70分（期末考試）平時(shí)成績(jī)20分（作業(yè)）提問(wèn)和期中檢查10分.本課程的學(xué)時(shí)分配第1章 分析化學(xué)概論（4學(xué)時(shí)）第2章 分析試樣的采集與制備（2學(xué)時(shí)）第3章 分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理（5學(xué)時(shí)）第4章 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制（2學(xué)時(shí)）第5章 酸堿滴定法（10學(xué)時(shí)）第6章 絡(luò)合滴定法（9學(xué)時(shí)）第 7 章 氧化還原滴定法（7學(xué)時(shí)）第8章 沉淀滴定法和滴定分析小結(jié)（2學(xué)時(shí)）第9章 重量分析法（5學(xué)時(shí)）第10章 吸光光度法 （5學(xué)時(shí)）第11章 分析化

2、學(xué)中常用的分離與富集方法（3學(xué)時(shí)）.第1章 概 論1-1分析化學(xué)的定義、任務(wù)和作用 分析化學(xué)(analytical chemistry)是發(fā)展和應(yīng)用各種理論、方法、儀器和策略以獲取有關(guān)物質(zhì)在相對(duì)時(shí)空內(nèi)的組成和性質(zhì)的信息的一門(mén)科學(xué)（由kaller R,Mermet J M,Otto M,et al 1998由李克安 ，金欽漢譯)又被稱(chēng)為分析科學(xué) 。概括起來(lái)就是研究物質(zhì)組成的分析方法及其相關(guān)理論的科學(xué)。具體分析任務(wù)是確定物質(zhì)的化學(xué)組成（定性分析），測(cè)量各組成的含量（定量分析）以及表征物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)分析）。 分析化學(xué)是最早發(fā)展起來(lái)的化學(xué)分支學(xué)科，并且在早期化學(xué)的發(fā)展中一直處于前沿和重要地位，被

3、稱(chēng)為“現(xiàn)代化學(xué)之母”，是科學(xué)技術(shù)的眼睛，是進(jìn)行科學(xué)研究基礎(chǔ)。我國(guó)化學(xué)界前輩徐壽先生(1818-1884)曾對(duì)分析化學(xué)學(xué)科給予很高評(píng)價(jià)。他說(shuō)：“考質(zhì)求數(shù)之學(xué)，乃格物之大端，而為化學(xué)之極致也?，F(xiàn)代的分析化學(xué)的定義已經(jīng)涵蓋了多種學(xué)科,且互相交叉和互相滲透. 最享有盛譽(yù)的分析化學(xué)家貝采利烏斯(Berzelius J J)的名著化學(xué)教程（1841年）記載了當(dāng)時(shí)所用的儀器設(shè)備和分離測(cè)定方法，已初具今日化學(xué)分析的端倪。.歐洲化學(xué)會(huì)分析化學(xué)部組織14個(gè)國(guó)家的31位分析化學(xué)家編寫(xiě)的國(guó)際性教科書(shū)，主要由kellner.R、mermet J M、otto M等國(guó)際分析化學(xué)家合作編寫(xiě)的由李克安 ，金欽漢翻譯的 Ana

4、lytical chemistry 定義為： Analytical chemistry is a scientific discipline that develops and applies theroies 、methods、instruments and strategies to obtain information on the composition and nature of matter in space and time. 說(shuō)明分析化學(xué)這門(mén)學(xué)科既是古老又是年輕的一門(mén)學(xué)科，它吸收當(dāng)今其他學(xué)科的成果來(lái)充實(shí)和發(fā)展自己，是一門(mén)發(fā)展較快的學(xué)科。. 分析化學(xué)（分析學(xué)）是一門(mén)自然科學(xué)。它致

5、力于建立和應(yīng)用各種方法、儀器和戰(zhàn)略以獲得有關(guān)物質(zhì)在相對(duì)時(shí)間或空間內(nèi)的組成和性質(zhì)信息的科學(xué)。 這是一個(gè)高度概括的定義。它包括了任務(wù)、手段、目標(biāo)和適用面；但不涉及分析化學(xué)的具體內(nèi)涵。概括起來(lái)：分析化學(xué)是研究 物質(zhì)的化學(xué)組成的分析方法及其相關(guān)理論的科學(xué).以前我認(rèn)為化學(xué)的核心是合成化學(xué)，現(xiàn)在看來(lái)化學(xué)的核心任務(wù)應(yīng)該有二個(gè)：合成化學(xué)與廣義的分析化學(xué)。 徐光憲 院士中國(guó)科學(xué)院院士徐光憲獲得2008年度國(guó)家最高科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng) 但是,國(guó)內(nèi)也有著名學(xué)者看好分析化學(xué):. 舉例一“布料怎樣？”(是全棉嗎？是真絲嗎？還是其他)布料 感官 檢驗(yàn)棉 柔軟，吸濕 易燃，燒紙味，灰散碎絲 柔軟，光澤 卷縮，臭味，灰顆粒合成纖維 彈

6、性，耐熱 卷縮，冒黑煙，灰小球.舉例二“碘鹽如何？”(含不含？含多少？)O3-+5I-+6H+ 32+3H2O用食醋，KI淀粉試紙檢驗(yàn)(含不含碘)2050mgkg-1用儀器分析測(cè)定碘的含量I2 =0.005%（屬于痕量分析）根據(jù)碘酸鉀、碘化鉀在酸性介質(zhì)中與結(jié)晶紫形成穩(wěn)定的離子締合物，用四氯化碳萃取后。以分光光度法測(cè)定出食鹽中碘酸鉀的含量，再換算出碘的含量。 可參考 泰州職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào) 06年第六卷第三期預(yù)防醫(yī)學(xué)情報(bào)雜志 2002年18卷第五期.舉例三乳制品中三聚氰胺定量分析新方法研究取得新進(jìn)展.雙(三甲基硅烷基)氟乙酰胺(BSTFA） . 近日，依托中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所建設(shè)的甘肅省天

7、然藥物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室?guī)煆┢窖芯繂T帶領(lǐng)的課題組在氧化鋯中空纖維萃取棒聯(lián)用GCMS(氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用)法快速測(cè)定乳制品中三聚氰胺含量方面取得新進(jìn)展。該課題組研究人員以聚丙烯中空纖維為模板，通過(guò)溶膠凝膠與浸漬法將氧化物納米微粒沉積在聚丙烯中空纖維載體上，煅燒后得到氧化物中空纖維萃取棒(如氧化鋯、氧化鈦和氧化硅等)。該方法能夠滿足復(fù)雜介質(zhì)、痕量成分、特殊性質(zhì)成分分析的要求，制備工藝簡(jiǎn)單安全，成本低，可工業(yè)化生產(chǎn)，因此在食品、藥物、環(huán)境、檢驗(yàn)檢疫等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。最低檢出限達(dá)到0.00lgml。結(jié)果表明該方法靈敏度高，避免了繁瑣的前處理步驟和有機(jī)溶劑的消耗，可作為常見(jiàn)樣品中三聚氰胺含量測(cè)定的確證方法

8、。該研究發(fā)表在近期的Journal of Chromatography A色譜A上，并得到了該雜志審稿編輯的高度評(píng)價(jià)，他們認(rèn)為該項(xiàng)研究為乳制品中三聚氰胺的分析測(cè)定提供了快速、精確、定量的簡(jiǎn)便方法，避免了以往樣品制備技術(shù)中的蛋白質(zhì)沉淀和樣品凈化。 .順丁烯二酸反丁烯二酸如何用紅外光譜法區(qū)分和鑒別.1-2-1分析方法的分類(lèi)與選擇 根據(jù)分析任務(wù)、分析對(duì)象、測(cè)定原理、試樣用量與待測(cè)成分含量的不同及工作性質(zhì)等，分析方法可分為許多種類(lèi) 定性分析（哪些元素、原子團(tuán)或化合物等） 分析任務(wù)（要求） 定量分析（測(cè)定各組分的相對(duì)含量） 結(jié)構(gòu)分析（研究物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)、 綜合形態(tài)） 無(wú)機(jī)分析（無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)和含量

9、）分析對(duì)象 有機(jī)分析 （有機(jī)物官能團(tuán)分析和結(jié)構(gòu)分析） .1-2-2化學(xué)分析和儀器分析根據(jù)測(cè)定原理來(lái)分：化學(xué)分析和儀器分析 化學(xué)分析（根據(jù)化學(xué)反應(yīng)所建立起來(lái)方法）分析化學(xué) 儀器分析（根據(jù)物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)；一般需要特殊儀器完成） 容量分析（滴定分析，測(cè)量體積來(lái)計(jì)算含量）化學(xué)分析 重量分析 （測(cè)量物質(zhì)重量計(jì)算被測(cè)組分含量） 光學(xué)分析法 （依據(jù)物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)） 電化學(xué)分析 （依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)） 熱分析 （依據(jù)物質(zhì)的熱學(xué)性質(zhì)）儀器分析 色譜分析 （依據(jù)物質(zhì)在兩相中的分配系數(shù)不同而進(jìn)行的分離富集方法） 質(zhì)譜分析 X 衍射晶相分析 電鏡分析 毛細(xì)管電泳分析等 .分析化學(xué)化學(xué)分析儀器分析酸堿滴定絡(luò)

10、合滴定氧化還原滴定沉淀滴定電化學(xué)分析光化學(xué)分析色譜分析波譜分析重量分析滴定分析電導(dǎo)、電位、電解、庫(kù)侖極譜、伏安發(fā)射、吸收，熒光、光度氣相、液相、離子、超臨界、薄層、毛細(xì)管電泳紅外、核磁、質(zhì)譜.按測(cè)定原理或分析方法分類(lèi)化學(xué)分析儀器分析測(cè)定原理-以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)；滴定分析法和重量分析法-以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)；物理和物理化學(xué)分析方法；光學(xué)分析法、電化學(xué)分析法、色譜分析法、質(zhì)譜分析法、放射化學(xué)分析法. 化學(xué)分析 以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法，又稱(chēng)經(jīng)典分析法。包 括重量分析和容量分析（滴定分析）。 特點(diǎn)：儀器簡(jiǎn)單、結(jié)果準(zhǔn)確、靈敏度低、分析速度慢,適合組分含量大于1%的定量分析。 儀

11、器分析 以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法。包括電化學(xué)分析、色譜分析、光譜分析、波譜分析、質(zhì)譜分析 、熱分析、放射化學(xué)分析等。 特點(diǎn)：靈敏、快速、準(zhǔn)確，信息量大；一般適合組分含量小于1%的微量或痕量組分的快速定量分析。但是這種方法需要特殊的儀器設(shè)備才能完成，因而成本較高，有時(shí)候在一定程度上受到限制。化學(xué)分析和儀器分析之間的區(qū)別和聯(lián)系？. 與化學(xué)分析法相比，儀器分析法操作簡(jiǎn)便、快速，靈敏度和準(zhǔn)確度高，更適于微量、超微量（試樣質(zhì)量小于0.1mg，體積小于0.01mL）及生產(chǎn)過(guò)程中的控制分析等。但通常儀器分析的設(shè)備較復(fù)雜，價(jià)格昂貴，且有些儀器對(duì)環(huán)境條件要求較苛刻，如恒溫、恒濕、防震等。.化學(xué)

12、分析法和儀器分析法兩者之間的關(guān)系如何? 化學(xué)分析法和儀器分析法是分析化學(xué)兩大重要的分支。 化學(xué)分析法（又稱(chēng)為經(jīng)典分析法）是儀器分析法的基礎(chǔ)和前提；而儀器分析法（又稱(chēng)為近代分析法）是化學(xué)分析法發(fā)展的必然結(jié)果和趨勢(shì)。 二者并存、互為補(bǔ)充，不是誰(shuí)取代誰(shuí)，共同完成分析化學(xué)的任務(wù)。.化學(xué)分析法例可溶性鋇鹽中鋇含量的測(cè)定(重量法）：溶樣稀H2SO4BaSO4過(guò)濾洗滌灼燒計(jì)算Ba%Fe3+還原劑Fe2+K2Cr2O7VC稱(chēng)樣硫-磷混酸溶樣mSFe3+mp稱(chēng)樣HClmS稱(chēng)重mp 鐵礦中鐵含量的測(cè)定（滴定或容量分析法）：.儀器分析的分類(lèi)儀器分析電化學(xué)分析法光分析法色譜分析法熱分析法分析儀器聯(lián)用技術(shù)質(zhì)譜分析法.1

13、.光分析方法光分析法原子吸收法紅外法原子發(fā)射法核磁法熒光法紫外可見(jiàn)法分子光譜原子光譜.2. 電分析化學(xué)方法電化學(xué)分析法電位分析法電解分析法電泳分析法庫(kù)侖分析法極譜與伏安分析法電導(dǎo)分析法.3. 色譜分析法色譜分析法氣相色譜法薄層色譜法液相色譜法激光色譜法電色譜法超臨界色譜法.4. 其它儀器分析方法 質(zhì)譜， 熱分析， 放射分析其他分析法質(zhì)譜分析法聯(lián)用技術(shù)熱分析法.儀器分析應(yīng)用領(lǐng)域社會(huì)：體育（興奮劑）、生活產(chǎn)品質(zhì)量（魚(yú)新鮮度、食品添加劑、農(nóng)藥殘留量）、環(huán)境質(zhì)量（污染實(shí)時(shí)檢測(cè)）、法庭化學(xué)（DNA技術(shù)，物證）化學(xué)：新化合物的結(jié)構(gòu)表征；分子層次上的分析方法；生命科學(xué)：DNA測(cè)序；活體檢測(cè)；環(huán)境科學(xué)：環(huán)境監(jiān)

14、測(cè)；污染物分析；材料科學(xué)：新材料，結(jié)構(gòu)與性能；藥物：天然藥物的有效成分與結(jié)構(gòu)，構(gòu)效關(guān)系研究；外層空間探索：微型、高效、自動(dòng)、智能化儀器研制。.1-2-3根據(jù)分析對(duì)象（無(wú)機(jī)、有機(jī)）、分析過(guò)程中試樣用量可分為常量分析、半、微、超、在產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中的質(zhì)量控制檢測(cè)又稱(chēng)例行分析和對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果有爭(zhēng)議時(shí)，聘請(qǐng)權(quán)威分析檢測(cè)部門(mén)進(jìn)行裁判分析又稱(chēng)為仲裁分析。按照被測(cè)組分在試樣中的含量，又可分為：常量組分分析、微量組分分析、痕量組分分析和超痕量組分分析。微量組分分析不一定是微量分析，有時(shí)為了測(cè)定微量成分，取樣甚至達(dá)到千克以上，進(jìn)行分離富集后再進(jìn)行測(cè)定。.1.2.4試樣用量 方法試樣質(zhì)量試液體積常量分析半微量分

15、析微量分析超微量分析0.1g0.010.1g0.110mg10mL110mL0.011mL 1%）、微量組分（0.01%1%）、痕量組分（ 99.9%）；3. 反應(yīng)速度要快。有時(shí)可通過(guò)加熱或加入催化劑方法來(lái)加快反應(yīng)速度；4. 必須有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)。簡(jiǎn)便可靠的方法：合適的指示劑。3+3+3+3+2+2+-3+.二 滴定方式 1. 直接滴定法：一種標(biāo)準(zhǔn)溶液 完全符合滴定反應(yīng)要求的滴定反應(yīng)： 如 HCl 標(biāo)液 NaOH溶液 （最常用、最基本的方式） 2. 返滴定法：二種標(biāo)準(zhǔn)溶液一種過(guò)量加入，一種用于返滴定過(guò)量的標(biāo)液應(yīng)用于滴定反應(yīng)速度慢 或 無(wú)合適的指示劑的滴定反如 Al3+ 測(cè)定：EDTA

16、與 Al3+ 反應(yīng)慢，先加入過(guò)量的EDTA 與Al3+ 反應(yīng)，再用Zn2+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。如:在酸性條件下,以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cl- 沒(méi)有合適的指示劑,這時(shí)可加入定量且過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液,然后以NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余未反應(yīng)的Ag+ ,以Fe3+ 為指示劑當(dāng)出現(xiàn)淡紅色的Fe(SCN)2+ 時(shí)即為滴定終點(diǎn). .又如銨鹽中氮含量的測(cè)定：將質(zhì)量為ms的銨鹽溶解，在溶液中加入過(guò)量的氫氧化鈉溶液加熱煮沸，蒸餾出的氨被被過(guò)量的濃度為Ca、體積為Va的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液所吸收，再用濃度為Cb、體積為Vb的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的HCl，由計(jì)算得出含氮量。 .3. 置換滴定法：一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，一種

17、反應(yīng)試劑 當(dāng)待測(cè)組份與滴定劑不按一定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)時(shí),不能采用直接滴定法,可先加入過(guò)量反應(yīng)試劑與待測(cè)組份反應(yīng)定量地置換出另一種物質(zhì),再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定這種物質(zhì).如:用K2Cr2O7來(lái)標(biāo)定Na2S2O3的濃度. 適用于不能定量進(jìn)行 （伴有副反應(yīng)發(fā)生）的滴定反應(yīng) 如：S2O32- + Cr2O72- S4O62-/SO42- （有副反應(yīng)）先定量完全置換： Cr2O72- + 6 I-+14H+ 2Cr3+ + 3I2+ 7 H2O再滴定： 2S2O32- + I2 S4O62- + 2I-.4. 間接滴定法：一種試劑，一種標(biāo)準(zhǔn)溶液 當(dāng)待測(cè)成分不能直接與滴定劑作用時(shí)例：NH4Cl、(NH4)2

18、SO4 等銨鹽， K NH4+ =5.510-10 ，解離常數(shù)較小，不能與堿定量反應(yīng) 4NH4+ + 6HCHO(CH2)6N4H+ 3H+ + 6H2O （定量進(jìn)行）Ka=7.1106 現(xiàn)將NH4+與甲醛反應(yīng)生成可被準(zhǔn)確滴定的H+，再以酚酞作指示劑，用NaOH標(biāo)液滴定此混合液至呈微紅色即為終點(diǎn)。(根據(jù)滴定的質(zhì)子的量與銨鹽中的氮的含量相等來(lái)計(jì)算出(NH4)2SO4 中的氮的含量.). 適用情況：被測(cè)物與標(biāo)準(zhǔn)溶液不能直接起反應(yīng) 物質(zhì). tT + bB = cC + dD 定義：通過(guò)另外的反應(yīng)間接測(cè)定的方法 。 例：用高錳酸鉀測(cè)定鈣 Ca 2+與KMnO4不反應(yīng)。 如果進(jìn)行如下處理： 加入Na2C

19、2O4： C2O42- + Ca2+ = CaC2O4 用H2SO4溶解：2H+ + CaC2O2 = Ca2+ + H2C2O4 用KMnO4滴定： 5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ = 10CO2+ 2Mn2+ + 8H2O這樣：1 Ca2+ 1 CaC2O41 H2C2O4 2/5MnO4-即： 1 Ca2+ 2/5MnO4-.17基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液一. 基準(zhǔn)物質(zhì)：能直接配成標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)或直接用來(lái)標(biāo)定溶液的準(zhǔn)確濃度的物質(zhì) 二. 標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的溶液一基準(zhǔn)物質(zhì)須具備的條件（1）組成恒定：實(shí)際組成與化學(xué)式符合；（2）純度高：一般純度應(yīng)在99.5%以上；（3）性質(zhì)穩(wěn)定：

20、保存或稱(chēng)量過(guò)程中不分解、不吸濕、不風(fēng)化、不易被氧化等； （4）具有較大的摩爾質(zhì)量：稱(chēng)取量大，稱(chēng)量誤差?。唬?）使用條件下易溶于水（或稀酸、稀堿）。.化學(xué)試劑等級(jí)對(duì)照表 p22:18題.1.7.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 1. 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度大小選擇的依據(jù)（1）滴定終點(diǎn)的敏銳程度；（2）測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的相對(duì)誤差；（3）分析試樣的成分和性質(zhì)；（4）對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求。2. 配置標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法（1）直接配制：準(zhǔn)確稱(chēng)量一定量的用基準(zhǔn)物質(zhì) ，溶解于適量溶劑后定量轉(zhuǎn)入容量評(píng)中，定容，然后根據(jù)稱(chēng)取基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積即可算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。（2）間接配制（標(biāo)定法）：先配制成近似濃度，然后再用基準(zhǔn)物

21、或標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定 如配制0.1 molL1 500mlNaOH或HCl如何計(jì)算用量，和如何標(biāo)定？ （標(biāo)定一般要求至少進(jìn)行 34 次平行測(cè)定，相對(duì)偏差在 0.10.2% 之間）在實(shí)際工作中，有時(shí)選用與被分析的試樣組成相似的“標(biāo)準(zhǔn)試樣”來(lái)標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液，以消除共存元素的影響。.181標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度常用物質(zhì)的量濃度來(lái)進(jìn)行表示物質(zhì)的量濃度是由其基本單元的選擇：等物質(zhì)的量規(guī)則計(jì)算: 可表述為: 在滴定反應(yīng)中,待測(cè)物質(zhì)B和滴定劑T反應(yīng)完全時(shí),所消耗的兩種反應(yīng)物的基本單元的量是相等的.1.酸堿滴定反應(yīng)中的基本單元的確立 反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移,因此以給出一個(gè)或接受一個(gè)質(zhì)子的特定組合作為一個(gè)

22、基本單元.2. 氧化還原滴定中的基本單元的確定 是以接受或給出一個(gè)電子的特定組合作為一個(gè)基本單元的特定組合. 配位滴定和沉淀滴定中的化學(xué)計(jì)量關(guān)系一般比較簡(jiǎn)單,這里就不加以討論了. .例如：C(1/5KMnO4)=0.1000 molL1 , 求C(KMnO4)=？ C(1/5KMnO4)= 0.1000 molL1 5C(KMnO4) C(KMnO4)=0.1000/5=0.02000 molL1 如H2SO4溶液: C(H2SO4)=0.1 molL1 那么 C(1/2H2SO4)=0.2 molL1 C(2H2SO4)=0.05 molL1 .對(duì)于酸堿反應(yīng)：以質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)n的 為基本單元。例

23、如：NaOH標(biāo)定H2C2O42H2O, H2C2O42H2O 需消耗2個(gè)質(zhì)子，所以草酸的基本單元為 H2C2O42H2O.對(duì)于化學(xué)反應(yīng)中的基本單元的選擇一般有以下規(guī)律： 氧化反應(yīng): 以電子得失數(shù)n的 為基本單元。 例如： 5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ = 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O BrO3- + 6 I - + 6 H+ = Br- + 3H2O + 3 I2 反應(yīng)中KMnO4的Mn得5個(gè)電子，所以KMnO4 的基本單元為 1/5KMnO4C2O42-的基本單元為 1/2C2O42-重鉻酸鉀 選1/6K2Cr2O7為基本單元硫代硫酸鈉 選Na2S2O3為基本單

24、元溴酸鉀 選1/6KBrO3為基本單元.等物質(zhì)的量規(guī)則舉例 H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2OH2SO4 的基本單元: NaOH 的基本單元: NaOH等物質(zhì)的量規(guī)則: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2OMnO4-的基本單元: Fe2+的基本單元: Fe2+等物質(zhì)的量規(guī)則:.例： 以K2Cr2O7為基準(zhǔn)物質(zhì),采用析出I2的方法標(biāo)定0.02000molL-1Na2S2O3溶液的濃度,需稱(chēng)多少克K2Cr2O7?如何做才能使稱(chēng)量誤差不大于0.1%?解: Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O

25、32-=2I-+S4O62-+6e-2eCr2O72- 2Cr3+ 2S2O32- S4O62- n( K2Cr2O7)=n(Na2S2O3)m( K2Cr2O7 )= n( K2Cr2O7) M(K2Cr2O7)=c(Na2S2O3) V(Na2S2O3) M(K2Cr2O7)=0.0200.025294.18/6=0.025(g)要使稱(chēng)量誤差不大于0.1%，對(duì)于50毫升滴定管來(lái)說(shuō)：使用到體積為25毫升時(shí)為宜.稱(chēng)大樣-減少稱(chēng)量誤差 準(zhǔn)確稱(chēng)取0.25g左右K2Cr2O7,于小燒杯中溶解后定量轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中定容,用25mL移液管移取3份于錐形瓶中,分別用Na2S2O3滴定. 標(biāo)定0.1

26、0molL-1NaOH: 若用H2C2O42H2O,約0.15g, 應(yīng)稱(chēng)大樣; 若用KHC8H4O4,約0.5g, 稱(chēng)小樣為好(?).例.硼砂 Na2B4O710H2O M=381.4gmol-1 無(wú)水碳酸鈉Na2CO3 M=106.0gmol-1標(biāo)定HCl時(shí)，選用哪一種基準(zhǔn)物更合適？ 酸堿滴定中，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度通常為0.1 molL-1，根據(jù)滴定劑消耗體積在 2030mL 之間，可計(jì)算出稱(chēng)取試樣量的范圍。 = (1/2)0.1(2030)10-3106.0 = 0.110.16g= (1/2)0.1(2030)10-3381.4 = 0.380.57g 所以，選用硼砂 Na2B4O710H2O

27、作基準(zhǔn)物更合適，可減小稱(chēng)量的相對(duì)誤差。.滴定度T 指每亳升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量(gml-1）或質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用TM1/M2表示 如：若每毫升K2Cr2O7溶液恰好能與0.005000g Fe3+反應(yīng)，則可表示為之所以引入滴定度的概念是因?yàn)楸阌谟?jì)算.182滴定劑與被滴定物質(zhì)之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系 基本公式： 設(shè)B為待測(cè)組分，T為標(biāo)準(zhǔn)溶液(滴定劑)，滴定反應(yīng)為： tT + bB cC + dD 當(dāng)T與B按化學(xué)計(jì)量關(guān)系完全反應(yīng)時(shí)，則：nT:nB = t:b (1) （1）求待測(cè)溶液濃度CB 若已知待測(cè)溶液的體積VB 和標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度CT和體積VT，則 (2) （2）求待測(cè)組分的質(zhì)量mB (3) （體

28、積V以mL為單位時(shí)）（3）求試樣中待測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)B (4).1.8.3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算1 直接配制法2 標(biāo)定法.1.8.4待測(cè)組分含量的計(jì)算tT + bB cC + dD.1.8.5 滴定分析計(jì)算示例例1、稱(chēng)取鐵礦石0.3143克，溶于酸，并還原為Fe2+ ,用0.02000 molL1 K2Cr2O7溶液滴定，消耗21.30ml,求試樣中Fe2O3的百分含量？.例2、用KMnO4法測(cè)定石灰石中CaO的含量，若試樣中CaO的含量約為40%，為使滴定時(shí)消耗0.020molL1 KMnO4約30ml，問(wèn)應(yīng)稱(chēng)取試樣多少克？解：MCaO=56.08gmol-1 有關(guān)反應(yīng)為：Ca2+ + C2O4

29、2- = CaC2O4 CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4 5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O.稱(chēng)取鐵礦石試樣0.5000g ，將其溶解，使全部鐵還原成亞鐵離子，用0.01500 molL-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，用去標(biāo)準(zhǔn)溶液33.45ml。求試樣中Fe和Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少？Fe和K2Cr2O7：反應(yīng)式未知 反應(yīng)物質(zhì)的基本單元相等規(guī)則 K2Cr2O7的基本單元為：1/6 K2Cr2O7 Fe的基本單元為：Fe 那么: .第二章分析試樣的采集與制備2.1試樣的采集試樣的采集和制備是定量分析

30、工作中的重要環(huán)節(jié),直接影響試樣的代表性和分析結(jié)果的可靠性,分析結(jié)果應(yīng)能反映出待測(cè)物料的真實(shí)情況,因此,除了根據(jù)試樣的性質(zhì)和分析要求選擇合適的分析方法和認(rèn)真仔細(xì)操作以外,還要注意測(cè)定前的試樣采集和處理工作.根據(jù)待測(cè)組分的形態(tài)和性質(zhì)不同而采取適當(dāng)?shù)脑嚇拥牟杉c處理的方法. 取樣：根據(jù)分析對(duì)象是氣體、液體、或固體，采用不同的取樣方法。在取樣過(guò)程中，最重要的一點(diǎn)是要使分析試樣具有代表性,這樣測(cè)定的結(jié)果才能真實(shí)地反映出被分析的組分平均含量。為了保證取樣的準(zhǔn)確性，又不至于花費(fèi)過(guò)多的人力和物力，取樣應(yīng)按照一定的原則和方法進(jìn)行，不同的物料取樣的具體操作方法相差較大，一般可參照相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和各行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)執(zhí)行。

31、 .2.1 分析試樣的采集與制備試樣的制備: 試樣的采集（采樣點(diǎn)和采樣量）、制備分析試樣的采集: 指從大批物料中采取少量樣本作為原始試樣，所采試樣應(yīng)具有高度的代表性，采集的試樣的組成能代表全部物料的平均組成。 根據(jù)具體測(cè)定需要，遵循代表性原則隨機(jī)采樣根據(jù)狀態(tài): 氣，固，液等根據(jù)對(duì)象: 環(huán)境，礦物巖石，生物，金屬與合金，食品等應(yīng)按照一定的原則、方法進(jìn)行。這些可參閱相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和各行業(yè)制定的標(biāo)準(zhǔn).試樣多樣化，不均勻試樣應(yīng)選取不同部位進(jìn)行采樣，以保證所采試樣的代表性。2.1.1 固體試樣土壤樣品: 采集深度0-15cm的表地為試樣，按3點(diǎn)式(水田出口，入口和中心點(diǎn))或5點(diǎn)式(兩條對(duì)角線交叉點(diǎn)和對(duì)角

32、線的其它4個(gè)等分點(diǎn))取樣。每點(diǎn)采1-2kg，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過(guò)篩、縮分等步驟，取粒徑小于0.5 mm的樣品作分析試樣。沉積物: 用采泥器從表面往下每隔1米取一個(gè)試樣，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過(guò)篩、縮分，取小于0.5 mm的樣品作分析試樣。金屬試樣: 經(jīng)高溫熔煉，比較均勻，鋼片可任取。對(duì)鋼錠和鑄鐵，鉆取幾個(gè)不同點(diǎn)和深度取樣，將鉆屑置于沖擊缽中搗碎混勻作分析試樣。.一般有隨機(jī)采樣法、系統(tǒng)采樣法、判斷采樣法采樣點(diǎn)依次減少的采樣點(diǎn)的選擇方法。隨機(jī)采樣法:隨機(jī)地選擇采樣點(diǎn)的方法（多）系統(tǒng)采樣法：根據(jù)一定規(guī)則選擇采樣點(diǎn)的方法（中）判斷采樣法：根據(jù)有關(guān)分析組分分布信息等，有選擇地選取采樣點(diǎn)的方法。（少）隨機(jī)

33、采樣法的采樣點(diǎn)一般較多，其次是系統(tǒng)采樣法，判斷采樣法采樣點(diǎn)最少，采樣的數(shù)量在能達(dá)到預(yù)期的要求的前提下，盡量減少。采樣的數(shù)量與采樣的準(zhǔn)確度要求有關(guān)，準(zhǔn)確度要求越高其采樣的數(shù)目也就越多。另外與物料組成的不均勻性和顆粒的大小、分散程度有關(guān)，物料越不均勻，分散的程度越大，要達(dá)到同樣的準(zhǔn)確度，采樣單元數(shù)n就越大。.整批物料中組分平均含量區(qū)間為: m: 整批物料中某組分平均含量， : 為試樣中測(cè)定組分平均含量， t: 與測(cè)定次數(shù)和置信度有關(guān)的統(tǒng)計(jì)量，在測(cè)定過(guò)程中，增加測(cè)定次數(shù)，t值就會(huì)相應(yīng)地減少。 s: 各個(gè)試樣單元含量標(biāo)準(zhǔn)偏差的估計(jì)值，n: 采樣單元數(shù)（數(shù)目）采樣單元數(shù)若測(cè)量誤差很小, 分析結(jié)果的誤差主

34、要是由采樣引起的其中：采樣公式: .固體試樣制備混合與縮分 破碎和過(guò)篩平均試樣采取量與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關(guān)，可按切喬特采樣公式： QKd2 Q為保留樣品的最小質(zhì)量(kg) d為樣品中最大顆粒直徑(mm) K為固體試樣特性系數(shù)或縮分常數(shù)，樣品的均勻度相差越大其K值就越大，相應(yīng)地取樣也就越多。它由各部門(mén)根據(jù)經(jīng)驗(yàn)擬定，通常在0.051之間，因固體物料種類(lèi)和性質(zhì)不同而異。.縮分四分法取樣圖解.有試樣20kg，粒度6mm，縮分后剩10kgmQ0.2kgmm-2(6mm)2;即mQ7.2kg;若要求試樣粒度不大于2mm, K=0.2kgmm-2那么mQ0.2kgmm-2(2mm)2;即mQ0.

35、8kg; 10kg縮分3次后，剩1.25kg，大于0.8kg（粒度要求越小，縮分的次數(shù)就越多）用人工或機(jī)械的方法將試樣進(jìn)行逐步破碎，粗碎一般能過(guò)46號(hào)篩，中碎一般能過(guò)20號(hào)篩，細(xì)碎一般要求分析試樣的粒度要能通過(guò)100200號(hào)篩。一般用盤(pán)式碎樣機(jī)來(lái)完成。 礦石樣品要求過(guò)100200目篩，相當(dāng)于0.1490.074mm直徑.采集平均試樣時(shí)的最小質(zhì)量（按切喬特公式計(jì)算的結(jié)果）篩號(hào)/目篩孔直徑/mm最小質(zhì)量/KgK=0.10.20.30.51.036.724.529.0313.5522.645.263.361.132.263.395.6511.3102.000.400.801.202.004.0020

36、0.830.0690.140.210.350.69400.420.0180.0350.0530.0880.176600.250.0060.0130.0190.0310.063800.1770.0030.0060.0090.0160.031.液體試樣一般比較均勻，取樣單元可以較少，對(duì)于體積較少的樣品，經(jīng)攪拌后就可以直接取樣。當(dāng)物料的量較大時(shí)，應(yīng)從不同的位置和深度分別采樣，混合均勻后作為分析試樣，以保證它的代表性.如采集水管中的水,要先放水1015分鐘,江湖水要根據(jù)分析目的及水系的具體情況選擇好采樣點(diǎn).在不同的深度和不同的位置采集水樣進(jìn)行混合均勻作為分析試樣.對(duì)于管網(wǎng)中的水樣，一般需要收集24小時(shí)

37、試樣，混勻后作為分析試樣。液體試樣采樣器多為塑料或玻璃瓶 ，一般情況下兩者均可使用。但當(dāng)要檢測(cè)試樣中的有機(jī)物時(shí)，宜選用玻璃器皿；而要測(cè)定試樣中微量的金屬元素時(shí)，則宜選用塑料取樣器，以減少容器吸附和產(chǎn)生微量待測(cè)組分的影響 2.1.2 液體試樣.液體試樣的化學(xué)組成容易發(fā)生變化，應(yīng)立即對(duì)其進(jìn)行測(cè)試如不能馬上測(cè)試的話,應(yīng)采取適當(dāng)保存措施，以防止或減少在存放期間試樣的變化.保存措施有：控制溶液的pH值、加入化學(xué)穩(wěn)定試劑、冷藏和冷凍、避光和密封等。 采取這些措施旨在減緩生物作用、化合物或絡(luò)合物的水解、氧化還原作用及減少組分的揮發(fā)。保存期長(zhǎng)短與待測(cè)物的穩(wěn)定性及保存方法有關(guān)。對(duì)于液體試樣一般不需要額外進(jìn)行處理

38、便可以直接根據(jù)需要用于測(cè)定一般適合化學(xué)分析和儀器方法分析，應(yīng)適合于大多數(shù)方法的分析。.根據(jù)水種類(lèi)：天然水（河、湖、海、地下）；用水（引用、工業(yè)用、灌溉）；排放水（工業(yè)廢水、城市污水）根據(jù)分析項(xiàng)目要求及水系的具體情況選擇采樣點(diǎn)。采樣多變性：河水上、中、下（大河：左右兩岸和中心線；中小河：三等分，距岸1/3處）；湖水-從四周入口、湖心和出口采樣；海水-粗分為近岸和遠(yuǎn)岸；生活污水-與作息時(shí)間和季節(jié)性食物種類(lèi)有關(guān)；工業(yè)廢水-與產(chǎn)品和工藝過(guò)程及排放時(shí)間有關(guān)水樣的保存和預(yù)處理 對(duì)于不同測(cè)定項(xiàng)目，采用不同目的的保存方法水樣.用泵將氣體充入取樣容器；采用裝有固體吸附劑或過(guò)濾器的裝置收集；過(guò)濾法用于收集氣溶膠中

39、的非揮發(fā)性組分 固體吸附劑采樣：是讓一定量氣體通過(guò)裝有吸附劑顆粒的裝置，收集非揮發(fā)性物質(zhì) 大氣試樣，根據(jù)被測(cè)組分在空氣中存在的狀態(tài)(氣態(tài)、蒸氣或氣溶膠)、濃度以及測(cè)定方法的靈敏度，可用直接法或濃縮法取樣貯存于大容器(如貯氣柜或槽)內(nèi)的物料，因密度不同可能影響其均勻性時(shí)，應(yīng)在上、中、下等不同處采取部分試樣后混勻 2.1.3 氣體試樣.采集氣體物質(zhì)裝置（a)小型氣體吸收管；（b)小型沖擊式集塵器.靜態(tài)氣體試樣 直接采樣，用換氣或減壓的方法將氣體試樣直接裝入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接與氣體分析儀連接動(dòng)態(tài)氣體試樣 采用取樣管取管道中氣體，應(yīng)插入管道1/3直徑處，面對(duì)氣流方向常壓，打開(kāi)取樣管旋塞即可取樣。

40、若需要負(fù)壓，連接抽氣泵，抽氣取樣固體吸附法取樣 用裝有吸附劑如硅膠（吸附帶氨基、羥基的氣體）、活性炭（吸附苯、四氯化碳） 、活性氧化鋁和分子篩等的柱子吸附氣體，吸附的氣體用加熱法或萃取法解脫，或與GC連接檢測(cè)對(duì)于大氣粉塵采用過(guò)濾式、沖擊式和靜電式取樣，過(guò)濾式最普遍-采用玻璃纖維素纖維(0.3 mm)過(guò)濾2.1.3大氣試樣.其組成因部位和時(shí)季不同而有較大差異采樣應(yīng)根據(jù)需要選取適當(dāng)部位和生長(zhǎng)發(fā)育階段進(jìn)行，除應(yīng)注意有群體代表性外，還應(yīng)有適時(shí)性和部位典型性,采樣量應(yīng)根據(jù)分析項(xiàng)目的要求,保證試樣在處理制備后有足夠數(shù)量以滿足分析要求.鮮樣分析的樣品，應(yīng)立即進(jìn)行處理和分析，生物試樣中的酚、亞硝酸、有機(jī)農(nóng)藥、

41、維生素、氨基酸等在生物體內(nèi)易發(fā)生轉(zhuǎn)化、降解或者不穩(wěn)定的成分，一般應(yīng)采用新鮮樣品進(jìn)行分析,當(dāng)天未分析完的試樣應(yīng)暫時(shí)放在冰箱內(nèi)保存.2.1.4 生物試樣.生物樣品中藥殘留測(cè)定樣品動(dòng)物試樣：肌肉、肝、腎、皮膚、血液、蛋奶，尿液，血漿、糞便等；對(duì)組織樣品宜分取一個(gè)完整的解剖部分儲(chǔ)存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意儲(chǔ)存期間吸附：塑料易吸附脂溶性組分，玻璃易吸附堿性物質(zhì)固體樣品制備除一般程序外，還有離心、過(guò)濾、防腐和抑制降解等血樣：血漿、血清、血液尿樣注意酸敗和細(xì)菌污染， 于4度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐對(duì)于毛發(fā)和指甲采樣后先要用中性洗滌劑處理,經(jīng)蒸餾水洗滌后,再用酒精、丙酮、乙醚或EDTA溶液進(jìn)行清洗

42、.對(duì)于動(dòng)物試樣，采集好后應(yīng)根據(jù)分析項(xiàng)目的要求對(duì)試樣進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，需要洗滌劑處理，?jīng)蒸餾水沖洗后，再用有機(jī)溶劑如酒精、丙酮等洗滌。冷凍干燥法 樣品放在冷凍干燥室內(nèi)，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmHg),水變成冰，2-3天后冰全部升華用于水樣的濃縮，植物、動(dòng)物血清和其它含有易揮發(fā)組分的干燥NBS的果葉、牛肝、菠菜葉、松針、米粉、面粉、河沉積物等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用冷凍干燥技術(shù)，未發(fā)現(xiàn)易揮發(fā)的As,Hg等損失，I有明顯損失，Br在酸性溶液中有損失.制備方法分為干法分析和濕法分析 。試樣的分解：注意被測(cè)組分的保護(hù)常用方法：溶解法和熔融法 對(duì)有機(jī)試樣,干式灰化法和濕式消化法一般實(shí)驗(yàn)所需的樣品幾克幾

43、百克，為了使大量的樣品其數(shù)量減少而又不失去原始試樣的組成。需要對(duì)試樣進(jìn)行加工處理,通常需要經(jīng)過(guò)以下四個(gè)過(guò)程，破碎 過(guò)篩 混勻 縮分2.2 試樣的制備.采用適當(dāng)?shù)娜軇⒃嚇尤芙庵苽涑扇芤?該方法比較簡(jiǎn)單和快速.能溶解于水的試樣用水來(lái)溶解,其它試樣可以通過(guò)酸、堿或混合酸作為溶劑，利用酸的酸性、氧化還原性和形成配合物的作用。試樣的分解是定量分析工作的重要組成部分,它不僅關(guān)系到待測(cè)組分是否能完全轉(zhuǎn)化為合適的測(cè)定形態(tài),也關(guān)系到干擾組分的分離和測(cè)定.常用溶劑為水、酸、堿及混酸等，酸有鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、磷酸；混酸有王水、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等；NaOH和KOH溶液用于溶解一些

44、兩性金屬（Al）和氧化物2.3試樣的分解2.3.1 溶解法（濕法分解）.分解的目的濕法分析中，應(yīng)將待測(cè)組分定量轉(zhuǎn)移至溶液中。溶解法用溶劑，如水、酸、堿或混合酸溶解樣品。熔融法試樣與酸性或堿性熔劑混勻于特定坩堝中，在高溫下熔融，然后再用水或酸浸取融塊。有機(jī)試樣干式灰化馬弗爐高溫分解，殘?jiān)崽崛?。有機(jī)試樣濕式消化HNO3和H2SO4混合溶劑煮解。分解試樣的注意事項(xiàng)：被測(cè)組分定量分解、定量轉(zhuǎn)移、盡量避免和減少溶劑（熔劑）干擾、有利于進(jìn)行下一步的測(cè)定工作。.試樣分解方法的選擇選擇試樣分解方法的一般原則如下：根據(jù)試樣的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)及有關(guān)性質(zhì)來(lái)選擇試樣的分解方法。 能溶于水的試樣最好用水溶解。金屬活動(dòng)順

45、序中氫以前的金屬，可為非氧化性的強(qiáng)酸來(lái)分解。金屬活動(dòng)順序中氫以后的金屬，可用氧化性的酸或混合酸來(lái)溶解。.溶解法HCl：還原和絡(luò)合性，可分解金屬電位序中氫以前的金屬或合金、碳酸鹽及以堿金屬、堿土金屬為主成分的礦物，可溶解軟錳礦(MnO2)、赤鐵礦(Fe2O3)HNO3：氧化性，除貴金屬、表面易鈍化的Al、Cr、Fe、與HNO3作用生成不溶于酸的金屬Te、W、Sn外，能分解大部分金屬，防止表面鈍化，可加入HCl才能使金屬進(jìn)一步溶解。H2SO4：強(qiáng)氧化、脫水能力，可分解有機(jī)物、多種合金及礦物；高沸點(diǎn)除去低沸點(diǎn)HCl、HF、HNO3等H3PO4：高溫時(shí)形成焦磷酸，強(qiáng)絡(luò)合能力，可分解難溶的合金鋼及礦石.

46、HClO4：強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化、脫水性，分解能力強(qiáng)，可分解含Cr合金及礦石；熱HClO4遇有機(jī)物易發(fā)生爆炸，用前應(yīng)用HNO3氧化有機(jī)物和還原劑HF：強(qiáng)絡(luò)合能力，與Si形成揮發(fā)性SiF4，與H2SO4或HNO3混合使用，在Pt或Teflon器皿中分解硅酸鹽NaOH：分解兩性金屬（Al）或氧化物（As2O3），用塑料或Ag制器皿混合酸：王水（HCl+HNO3）分解貴金屬、合金及硫化物礦石；HNO3+HClO4分解有機(jī)物等.熔融法（復(fù)分解反應(yīng)）酸性熔劑：K2S2O7、KHSO4分解難溶的金屬氧化物，石英或鉑坩堝中熔融， V2O5分解含N、S、X的有機(jī)物堿性熔劑：Na2CO3、NaOH、Na2O2、KOH、

47、Na2B4O7、K2CO3、LiBO2等分解硅酸鹽、酸性爐渣半熔法（燒結(jié)法）在熔點(diǎn)以下溫度下，使試樣與熔劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。低溫度，熔劑用量少，時(shí)間短，坩堝浸蝕小.灰化及消化干式灰化法：氧瓶燃燒法用于有機(jī)物中X、S、P、B的測(cè)定及部分金屬Hg、Zn、Mg、Co、Ni的測(cè)定定溫灰化法是將試樣置于敞口皿或坩堝中，一定溫度下，加熱分解，殘?jiān)芙鉁y(cè)定樣品中的無(wú)機(jī)元素，如Te、Cr、Fe、Mo、Sr、Zn、As、Se、Hg等濕式消化法：在克氏燒瓶中加熱，樣品中有機(jī)物氧化成CO2和H2O，金屬轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛峄蛄蛩猁}，非金屬轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的陰離子，可用于測(cè)定有機(jī)物中的金屬、S、X等.測(cè)定方法選擇原則測(cè)定的具體要求被測(cè)組

48、分的含量范圍被測(cè)組分的性質(zhì)共存組分的性質(zhì).熔融法是指將試樣與酸性或堿性的固體熔劑進(jìn)行混合,在高溫下 發(fā)生復(fù)分解反應(yīng),使待測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇芙庥谒蛩岬幕衔?不溶于水、酸或堿的無(wú)機(jī)試樣一般可采用此方法分解.特點(diǎn):分解能力很強(qiáng),但需要大量的熔劑(一般是試樣的612倍量),會(huì)帶入溶劑本身的離子和其中的雜質(zhì);同時(shí)坩堝材料的腐蝕也會(huì)引入雜質(zhì).選擇熔劑的基本原則 一般說(shuō)來(lái)，酸性試樣采用堿性熔劑，堿性試樣采用酸性熔劑，氧化性試樣采用還原性熔劑，還原性試樣采用氧化性熔劑，但也有例外。熔劑分為酸性熔劑和堿性熔劑。K2S2O7與KHSO4為酸性熔劑，熔融時(shí)一般溫度不超過(guò)500，冷卻時(shí)須加入酸以免金屬離子發(fā)生水解。

49、銨鹽也屬酸性溶劑，它們與堿性氧化物反應(yīng)。NaOH,Na2CO3,Na2O2等為堿性溶劑，用于分解大多酸性礦物2.3.2 熔融法.熔劑試樣 坩堝材料 碳酸鈉硅酸鹽、粘土、高嶺土、碳酸鹽、磷酸鹽、氟化物等鉑氫氧化鈉硅酸鹽、粘土、耐火材料、黑鎢礦鐵、鎳、銀過(guò)氧化鈉幾乎所有礦石（鉬礦、鉻鐵礦、黑鎢礦、鋯英石等）鋯、鎳銨鹽方鉛礦、黃鐵礦、硫化礦等瓷、TFE、鉑KHSO4與K2S2O7鈮、鉭酸鹽，F(xiàn)e、Ti、Al氧化物礦瓷、石英、鉑KHF2與NH4HF2稀土鋯石、綠柱石、鈮鉭酸鹽、硅酸鹽等鉑、銀偏硼酸鋰巖石，硅酸鹽，土壤，陶瓷，鋼渣等 石墨，鉑 .又稱(chēng)為燒結(jié)法，它是在低于熔點(diǎn)的溫度下，使試樣與熔劑發(fā)生反應(yīng)

50、。通常在瓷坩堝中進(jìn)行。常用MgO或ZnO與一定比例的Na2CO3混合物作為熔劑用來(lái)分解鐵礦及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔點(diǎn)高，可以預(yù)防Na2CO3在灼燒時(shí)熔合，而保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得更快、更完全，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體容易逸出。碳酸鈉與氯化銨也用于半熔融分解的溶劑。熔劑與試樣混勻置于鉄(或者鎳) 坩堝內(nèi)，在750-800左右半熔融。主要用于硅酸鹽中 K+、Na+的測(cè)定等。采用熔融法和燒結(jié)法分解試樣后，用水或酸浸取熔塊，然后根據(jù)分析工作的要求，再制成分析試液。2.3.3 半熔法.適于分解有機(jī)物或生物試樣，以便測(cè)定其中的金屬元素、硫及鹵素元素的含量。將試樣置于馬弗爐中加熱燃燒(一般為4

51、00700)分解，大氣中的氧起氧化劑的作用，燃燒后留下無(wú)機(jī)殘余物。殘余物通常用少量濃鹽酸或熱的濃硝酸浸取，然后定量轉(zhuǎn)移到玻璃容器中,在干式灰化法的過(guò)程中,一般加入少量的某種氧化性的物質(zhì)于試樣中以提高灰化效率.硝酸鎂是常用的助劑.在進(jìn)行灰化前一般需要用蒸汽浴或輕度加熱的方法干燥,以免防止著火或起泡沫.氧瓶燃燒法 主要用于礦物和試樣中的碳和氫的揮發(fā),以及鹵素、硫、磷及金屬元素. 可直接進(jìn)行元素分析。2.3.4 干式灰化法.有機(jī)化合物通常采用燃燒法測(cè)定碳、氫的含量，通過(guò)有機(jī)物的定量完全燃燒生成的水合二氧化碳分別被高氯酸鎂和燒堿石棉吸收，根據(jù)增加的質(zhì)量，可計(jì)算出有機(jī)物中的碳和氫元素的含量。.低溫灰化法

52、用射頻放電來(lái)產(chǎn)生活性氧游離基，這種游離基的活性很強(qiáng)，能在低溫下（100）分解有機(jī)物和生物物質(zhì),可以有效地減少揮發(fā)所帶來(lái)的損失.干式灰化法的優(yōu)點(diǎn)是不需加入或只加入少量試劑，這樣避免了由外部引入的雜質(zhì)，而且方法簡(jiǎn)便缺點(diǎn)是因少數(shù)元素（C,I,Br,Hg)揮發(fā)或器皿壁上粘附金屬而造成損失 .將試樣與硝酸和硫酸混合物一起置于克氏燒瓶?jī)?nèi)，煮解，硝酸能破壞大部分有機(jī)物和被蒸發(fā)，最后剩余硫酸冒濃厚的SO3白煙時(shí)，在燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行回流，溶液變?yōu)橥该饔皿w積比為3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物進(jìn)行消化，能收到更好的效果 ,如加入一些少量的鉬()鹽作催化劑,則消化效率可明顯提高.注意:高氯酸不能直接加入到有機(jī)試樣中

53、去,應(yīng)先加入硝酸充分氧化以防止高氯酸的爆炸,濕式消化法的優(yōu)點(diǎn)是速度快，缺點(diǎn)是因加入試劑而引入雜質(zhì)，盡可能使用高純度的試劑 。對(duì)于易揮發(fā)性的 被測(cè)物質(zhì)一般采用蒸餾法進(jìn)行分解并同時(shí)測(cè)定。濕式灰化法的優(yōu)點(diǎn)消化速度快，缺點(diǎn)因加入大量的熔劑而引入雜質(zhì)，盡可能使用高純?cè)噭８墒交一ㄒ话阈枰?4小時(shí)和濕式灰化法一般30分鐘即可。2.3.5 濕式灰化法.凱氏(Kjeldahl)定氮法克氏定氮法測(cè)定有機(jī)物中的氮的含量 氨基酸、蛋白質(zhì)、生物堿中的氮常用凱氏法測(cè)定。將適量濃硫酸加入試樣中加熱，使轉(zhuǎn)化為CO和H2O。 N元素在銅鹽或汞鹽催化下生成NH+，消化分解后的溶液中加入過(guò)量NaOH溶液，再用蒸餾法測(cè)定NH。C

54、、H濃H2SO4 K2SO4CO + H2O N 硒 粉 催化劑NH+ .3. 有機(jī)含氮化合物中氮的測(cè)定(蒸餾法) 蒸餾法凱氏定氮法（Kjeldahl）是測(cè)定有機(jī)化合物中氮含量的重要方法。適用于蛋白質(zhì)、胺類(lèi)、酰胺類(lèi)及尿素等有機(jī)化合物中氮的測(cè)定。試樣用濃H2SO4消煮（消化）分解（有時(shí)還需要加入催化劑），使各種含氮化合物都轉(zhuǎn)化為NH4+,加濃NaOH，將NH4以NH3的形式蒸餾出來(lái)，用H3BO3溶液將NH3吸收，以甲基橙和溴甲酚綠為混合指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)硫酸滴定B(OH)4 近無(wú)色透明為終點(diǎn)。H3BO3的酸性極弱，它可以吸收NH3，但不影響滴定，不必定量加入。.凱氏定氮裝置安全管汽水分離器導(dǎo)管塞子進(jìn)

55、樣口冷凝管吸收瓶蒸汽發(fā)生器反應(yīng)管隔熱液套.高壓分解技術(shù) : 將試樣和試劑密封反應(yīng)器（PTFE)中加熱，高溫高壓，酸活性增強(qiáng)提高了酸分解能力，酸用量少有效防止易揮發(fā)元素?fù)p失污染小對(duì)試樣粒度大小要求不嚴(yán)格（1mm左右）缺點(diǎn)：溫度小于250 ；樣重小；難分解試樣可能不完全；密封.2.3.6微波輔助消解法利用試樣和適當(dāng)?shù)娜?熔)劑吸收微波能產(chǎn)生熱量加熱試樣，微波產(chǎn)生的交變磁場(chǎng)使介質(zhì)分子極化，極化分子在高頻磁場(chǎng)交替排列導(dǎo)致分子高速振蕩，使分子獲得高的能量，這兩種作用，試樣表層不斷被攪動(dòng)破裂，促使試樣迅速溶(熔)解微波能直接轉(zhuǎn)遞給溶液中的各分子，溶液整體快速升溫，加熱效率高微波消解一般采用密閉容器，這樣可

56、以加熱到較高溫度和較高壓力，使分解更有效，同時(shí)也可減少溶劑用量和易揮發(fā)組分(As,B,Cr,Hg,Se,Sb，Sn等）的損失微波消解法可用于有機(jī)和生物樣品的氧化分解，也可用于難熔無(wú)機(jī)材料的分解 .試樣分解最好結(jié)合干擾組分的分離，簡(jiǎn)單、快速進(jìn)行測(cè)定鋁合金中Fe、Mn、Ni的測(cè)定，如用NaOH溶液溶解試樣，此時(shí)Fe、Mn、Ni形成氫氧化物沉淀，然后過(guò)濾，再用酸溶解沉淀，制成分析試液，可避免大量Al的干擾。又如鉻鐵礦中鉻的測(cè)定，若用Na2O2作為熔劑進(jìn)行熔融，然后用水浸取熔塊時(shí)，Cr被氧化成CrO42留在溶液中。Fe、Mn等重金屬形成氫氧化物沉淀，過(guò)濾，再將濾液酸化，制備分析試液。這樣可避免鐵、錳等

57、元素的干擾?？傊鶕?jù)試樣的性質(zhì)，分析項(xiàng)目要求和上述原則，選擇一種合適的試樣分解方法。 .2.4 測(cè)定前的預(yù)處理 (1)試樣的狀態(tài)根據(jù)分析方法和測(cè)試項(xiàng)目的要求，將試樣轉(zhuǎn)化成固態(tài)、水溶液、非水溶液等形式，以適于待測(cè)組分的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、形貌和含量測(cè)試。(2)被測(cè)組分的存在形式被測(cè)組分的氧化數(shù)、存在的化學(xué)形式。(3)被測(cè)組分的濃度或含量，各種方法均有一定的適用范圍，被測(cè)組分的濃度或含量應(yīng)在所用分析方法的檢測(cè)范圍內(nèi)才能保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性,濃度較低時(shí),有時(shí)需要富集分離,濃度高時(shí)可適當(dāng)稀釋再進(jìn)行測(cè)定以便減小測(cè)定誤差.（4）共存物的 干擾根據(jù)共存物的干擾情況，測(cè)定前采取化學(xué)掩蔽和沉淀、萃取、離子交換等分離

58、方法來(lái)消除干擾組分的影響。（5）輔助試劑的選擇 根據(jù)需要來(lái)選擇一些輔助試劑來(lái)增加或提高測(cè)定的靈敏度和選擇性來(lái)達(dá)到較好地檢測(cè)被測(cè)組分的目的。如催化劑、增敏劑、顯色劑等從相關(guān)手冊(cè)中能查到.總之,預(yù)處理應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求和相關(guān)的參考資料來(lái)采取適當(dāng)?shù)拇胧┩瓿?處理得當(dāng)可以簡(jiǎn)化手續(xù),并可提高分析方法的準(zhǔn)確度,因此預(yù)處理在化學(xué)分析工作中至關(guān)重要,也是我們從事分析工作的基礎(chǔ).143 分解用容器的選擇銀坩堝、鎳坩堝、鉑坩堝、瓷坩堝、聚四氟乙烯器皿 .144 1）銀的熔點(diǎn)960度加熱溫度不應(yīng)超過(guò) 700度。 2）新銀坩堝在300一400度馬弗爐中灼燒后用熱 稀HCl洗滌。銀坩堝.145 3）銀坩堝適用于NaOH作熔

59、劑熔融樣品， 不能用于以Na2CO3作熔劑熔融樣品。 4）沉淀硫和灼燒合硫物質(zhì)時(shí)不能使用銀坩 堝。 5）紅熱的銀坩堝不能用水驟冷，以免產(chǎn)生裂紋。.146 1、鎳的熔點(diǎn)為1455度，鎳的抗堿性和抗侵蝕能力較強(qiáng)，故常用鎳坩堝熔融鐵合金、礦渣、粘土，耐火材料等。2、用鎳坩堝熔樣溫度不宜超過(guò)700度，因在高溫時(shí)，鎳易被氧化。3、鎳坩堝不能用于沉淀的灼燒。鎳坩堝.1474、鎳坩堝適用于NaOH Na2O2、Na2CO3 NaHCO3以及含有有KNO3的堿性溶劑熔融樣品，不適用于KHSO4或NaHSO4、K2S2O7或Na2S2O7等酸性溶劑以及含硫的堿性硫化物熔劑熔融樣品。5、熔融狀態(tài)的A1、Zn、Pb

60、、Sn、Hg等金屬鹽，都能使鎳坩堝變脆。硼砂也不能在鎳坩堝中熔融。6、鎳坩堝中常含有微量鉻，使用時(shí)應(yīng)注意。7、新的鎳坩堝應(yīng)先在馬弗爐中灼燒成藍(lán)紫色，除去表面的油污，然后用1：20 HCl煮沸片刻，再用水沖洗干凈。.148 1鉑是一種貴重金屬，焙點(diǎn)約為1770度，質(zhì)軟，使用時(shí)不要用手捏，以防變形。也不能用玻璃棒搗刮鉑坩堝內(nèi)壁，以防損傷。也不要將紅熱的鉑坩鍋放人冷水中驟冷。鉑坩堝.1492鉑坩堝的加熱和灼燒，均應(yīng)在墊有石棉板或陶瓷板的電爐或電熱板上進(jìn)行，或在煤氣燈的氧化焰上進(jìn)行，不能與電爐絲、鐵板及還原焰接觸，因?yàn)樵诟邷叵妈F易與鉑形成合金，還原性氣體能與鉑形成碳化鉑，使鉑坩堝變脆。濾紙如在鉑坩堝中