無機化合物的制備和表現(xiàn)形式課件(PPT 86頁)

1、分子篩人造金剛石納米半導體材料太陽能電池材料光子帶隙材料第四章 無機化合物的制備和表征 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第1頁，共86頁。3.1 無機化合物的合成與制備3.2 無機分離技術3.3 表征技術主 要 內 容 化學是中心科學，而合成則是化學的中心。 黃鐵礦無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第2頁，共86頁。1 無機化合物的制備方法 無機化合物的制備不僅僅是燒杯反應，性能優(yōu)異的無機材料大部分都是采用現(xiàn)代合成手段所得到，常見的無機化合物的現(xiàn)代制備方法包括： 高溫無機合成 低溫合成 高壓合成 溶劑熱（水熱）合成 無水無氧合成 電化學合成 等離子體合成 微波合成 光化學合成 仿生合成等。 無機化合物的制備

2、和表現(xiàn)形式第3頁，共86頁。2. 固體材料的合成方法分類： 化學是中心科學，而化學合成則又是化學的中心。 固相合成法 金屬鹽類熱分解 固相熱解法 有機鹽類熱分解 氫氧化物熱分解 低熱固相反應法 自蔓延法 固態(tài)置換法（SSM） 爆炸法（利用瞬間的高溫高壓） 超聲空穴法 低溫粉碎法 超聲波粉碎法 溶膠-凝膠法 .黃鐵礦無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第4頁，共86頁。1.1 高溫無機合成 高溫無機合成一般用于無機固體材料的制備。如:高熔點金屬粉末的燒結,難熔化合物的熔化和再結晶,各種功能陶瓷體的燒成等。1、高溫的獲得與測量 各種高溫電阻爐 1 2733 273 聚焦爐 4 0006 000 閃光放電 4

3、273 等離子體電弧 20 000 激光 105106原子核的分離和聚變 106109 高溫粒子 10101014獲得高溫的方法 溫度/K高溫的獲得 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第5頁，共86頁。電阻發(fā)熱材料的最高工作溫度鎳鉻絲 1060硅碳棒 1400硅鉬棒 1700 鎢絲 1700 鉭絲 2000 ZrO2 2500石墨棒 2500 鎢管 3000材料名稱 最高工作溫度無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第6頁，共86頁。 在更高的溫度下使用光學高溫計測量。 高溫的測量 一般使用熱電偶高溫計進行高溫的測量，測量范圍從室溫到2000 ,某些情況下可達3 000 。較低時使用溫度計進行測量。無機化合物的制

4、備和表現(xiàn)形式第7頁，共86頁。固固相反應，首先是在反應物晶粒界面上或與界面鄰近的晶格中生成產(chǎn)物晶核，由于生成的晶核與反應物的結構不同，成核反應需要通過反應物界面結構的重新排列，因而實現(xiàn)這步是相當困難的；同樣，進一步實現(xiàn)在晶核上的晶體生長也有相當?shù)碾y度，因為原料晶格中的離子分別需要通過各自的晶體界面進行擴散才有可能在產(chǎn)物晶核上進行晶體生長并使原料界面間的產(chǎn)物層加厚。 高溫有利于這些過程的進行，因此大多數(shù)固固相反應需要在高溫下進行。高溫固固相反應 高溫下固-氣合成反應高溫下的化學轉移反應高溫熔煉和合金制備高溫下的相變合成高溫熔鹽電解高溫下單晶生長和 區(qū)域熔融提純等離子體等超高溫合成高溫合成反應類型

5、無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第8頁，共86頁。 可以通過改變反應物的狀態(tài)來降低固固相反應的溫度或者縮短反應的時間，這被稱為前驅體法。2、前驅體法 常見的前驅體法有： 將反應物充分破碎和研磨，或通過各種化學途徑制備成粒度細、比表面積大、表面具有活性的反應物原料，然后通過加壓成片，甚至熱壓成型使反應物顆粒充分均勻接觸； 通過化學方法使反應物組分事先共沉淀； 共沉淀法是獲得均勻反應前驅物的常用方法。 設計所要合成的固體的成分，以其可溶性鹽配成確定比例的溶液,選擇合適的沉淀劑,共沉淀得到固體。 共沉淀顆粒越細小，混合均勻化程度越高。 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第9頁，共86頁。 溶膠凝膠法合成是一種近期

6、發(fā)展起來的能代替共沉淀法制備陶瓷、玻璃和許多固體材料的新方法。3. 溶膠凝膠(Solgel)法 一般是以金屬醇鹽為原料，在水溶液中進行水解和聚合，即由分子態(tài) 聚合體 溶膠 凝膠 晶態(tài)(或非晶態(tài))，因而很容易獲得需要的均相多組分體系。通過化學反應制成化合物前驅物等。 溶膠或凝膠的流變性質有利于通過某種技術如噴射、浸涂、浸漬等方法制備各種膜、纖維或沉積。 這樣,一些在以前必須用特殊條件才能制得的特種聚集態(tài)(如YBa2Cu3O7x超導氧化膜)就可以用此法獲得了.無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第10頁，共86頁。溶膠凝膠法源物質分子的聚合、縮合團簇膠粒溶膠凝膠熱解.高分子保護無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第1

7、1頁，共86頁。 如通過下面的反應，可以得到美麗的鎢酸鐵晶體：FeO(s) WO3(s) FeWO4(s) 這個反應必須用HCl作轉移試劑。如果沒有HCl，則因FeO和WO3都不易揮發(fā)使得轉移反應并不發(fā)生。當有了HCl后，由于生成了FeCl2、WOCl4和H2O這些揮發(fā)性強的化合物，使得轉移反應能夠進行。HCl(g)4. 化學轉移法 高溫合成中還有一類特殊的反應叫化學轉移反應，指的是一種固體或液體物質A在一定的溫度下與一種氣體B反應，形成氣相產(chǎn)物。這個氣相反應產(chǎn)物在另外的溫度下發(fā)生逆反應，重新得到A。 i A(s或l) k B(g) j C(g) 反應中需要轉移試劑(即氣體B)，它的使用和選擇

8、是轉移反應能否進行以及產(chǎn)物質量控制的關鍵。無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第12頁，共86頁。1.2 低溫合成 低溫合成也是現(xiàn)代無機合成中經(jīng)常采用的一種方法。 獲得低溫的主要方法有 相變致冷 熱電致冷 絕熱去磁可獲得極低溫度 常用來制備沸點低、易揮發(fā)、室溫下不穩(wěn)定的化合物。如稀有氣體化合物的合成等。低溫源：制冷浴，如 冰鹽共熔體系(056 )， 干冰浴(78.3 )， 液氮(195.8 )等。無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第13頁，共86頁。低溫的測定一般使用蒸汽壓溫度計(一種根據(jù)液體的蒸汽壓隨溫度的變化而改變的原理來制成的溫度計)。 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第14頁，共86頁。 低熱固相反應人們根據(jù)

9、化學反應發(fā)生的溫度將固相反應分為三類： 低熱固相反應：反應溫度低于100；高熱固相反應：反應溫度高于600；中熱固相反應：反應溫度介于100-600 之間。 （1） 低熱固相反應的定義無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第15頁，共86頁。 （2）低熱固相反應制備納米微粉的原理及特征低溫固相反應遵循的特有的規(guī)律： 潛伏期。 反應大多能進行完全，所以不具有化學平衡； 拓撲化學控制原理； 分步反應； 嵌入反應。無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第16頁，共86頁。 反應物的稱量與混合 研磨 加入分散劑 洗滌 干燥 利用低熱固相反應制備納米粉體，確為一種廉價、簡易、全新的方法。 （3） 低熱固相反應制備納米粉體的操作

10、 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第17頁，共86頁。納米級CdS HgS ZnS 的制備納米級Ni(OH)2的制備PAA在室溫固相反應中對CaCO 3晶型與形貌的調控無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第18頁，共86頁。時間1102030405060050010001500200025003000350040004500500055006000650070007500800020min10min5min2minInt2th 低熱固相反應機理探討無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第19頁，共86頁。1.3 高壓合成 高壓合成一般用于合成超硬材料，如金剛石、氮化硼等。它是利用高壓力使發(fā)生不同元素間的化合得到一種新化合

11、物或新物質或產(chǎn)生多型相轉變得到一種新相的方法。 一般地說，在高壓或超高壓下，無機化合物中由于陽離子配位數(shù)增加、結構排列變化或者結構中電子結構的變化和電荷的轉移等原因導致相變，從而生成新結構的化合物或物相。 高壓合成常常需要加溫，所以高壓合成一般是指高壓高溫合成，分為:動態(tài)高壓高溫合成法靜態(tài)高壓高溫合成法無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第20頁，共86頁。 前一種方法合成條件易控制，是目前常用的，后一種方法合成條件難控制，較少用。 合成中也常加入一些催化劑、壓力傳輸劑等。 高溫、高壓、催化劑合成1955年報道的高溫高壓和1968年報道的CVD金剛石合成法。1.5分鐘，F(xiàn)eS（熔劑，催化劑）5106 P

12、a 10106 Pa ，1500 2500 DGmq= 2.866 kJ mol -1無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第21頁，共86頁。 動態(tài)法 利用動態(tài)波促使石墨直接轉變成金剛石。動態(tài)沖擊波可由爆炸、強放電和高速碰撞等瞬時產(chǎn)生，在被沖擊介質中可同時產(chǎn)生高溫高壓，使石墨轉化為金剛石。該法作用時間短(僅幾微秒)，壓力及溫度不能分別加以控制，但裝置相對簡單，單次裝料多，因而產(chǎn)量高。產(chǎn)品為微粉金剛石，可通過燒結成大顆粒多晶體，但質量較差。 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第22頁，共86頁。 溶劑熱法CCl4(l) + Na(s)非晶碳的金剛石 Ni-Co-Mn合金催化劑700錢益泰院士的工作：1998年發(fā)表

13、于 Scince無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第23頁，共86頁。 中溫水熱合成法常用于各種天然和人工沸石分子篩的制備。高溫高壓水熱合成法廣泛用于: 非線性光學材料：NaZr2P3O12和AlPO4 聲光晶體：鋁酸鋅鋰 激光晶體 多功能的LiNbO3和LiTaO3 人工寶石等的合成。 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第24頁，共86頁。1.4 水熱合成 水熱合成(或廣義地為溶劑熱合成)是指在密閉的以水(或其他溶劑)為溶劑的體系中，在一定溫度和水(或其他溶劑)的自生壓強下，利用溶液中的物質的化學反應所進行的合成。 在水熱法中，處于高壓狀態(tài)的水，一是作為傳遞壓力的媒介，二是作為溶劑，在高壓下絕大多數(shù)反應物均

14、能部分地溶解于水中。無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第25頁，共86頁。 水熱裝置主要是一個一端封閉的不銹鋼管，另一端有一軟銅墊圈的螺旋帽密封，通常稱為高壓釜或水熱彈。此外，水熱彈也可以和壓力源(如水壓機)直接相連。在水熱彈中放入反應混合物和一定量的水，密封后放在所需溫度的加熱爐中。主要分低溫水熱合成法(100 )、中溫水熱合成法(100300 )和高溫高壓水熱合成法(1 000 ，0.3 GPa)。無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第26頁，共86頁。 例如水晶單晶(SiO2)是在高壓釜中裝入1.01.2 mol/L SiO2的NaOH溶液，溶液占高壓釜的體積的8085，密封后加熱，令釜的下半部達3603

15、80，上半部達330350，壓力為100020000105 Pa。SiO2在下半部形成飽和溶液，上升到上半部，由于上半部溫度低，溶液呈過飽和態(tài)從而析出SiO2水晶單晶。 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第27頁，共86頁。 水既是傳遞壓強的媒質，也是溶劑。水在此狀況的性質不同于常溫長壓。低溫區(qū)：360（上部）高溫區(qū)：400（下部）礦化劑：NaOH 1.0mol無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第28頁，共86頁。再如沸石(分子篩)的合成: NaAl(OH)4(水溶液)Na2SiO3(水溶液)NaOH(水溶液) 25 Naa(AlO2)b(SiO2)cNaOHH2O (凝膠) 壓力25175 Nax(AlO2

16、)x(SiO2)ymH2O (沸石(分子篩)晶體) 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第29頁，共86頁。1.5 無水無氧合成 無水無氧合成技術是空氣敏感化合物合成中最廣泛使用的方法。常見的有以下三種： (1) Schlenk技術 使用成套的Schlenk儀器，加蓋的反應器。所用儀器均先裝好且嚴密，然后利用“抽換氣”技術使整個反應裝置充滿經(jīng)過無水無氧處理過的氬氣或其他惰性氣體。 所用藥品均需干燥除水，液體在“抽換氣”前加入，反應過程中加入藥品或調換儀器而需開啟反應瓶時，都在較大氬氣流下進行，有些簡單反應可直接在惰性氣體封管內進行。 產(chǎn)物的分離純化及轉移、分裝貯存均采用Schlenk儀器或相當?shù)膬x器進行

17、操作。 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第30頁，共86頁。 (2) 在惰性氣體箱內進行的常規(guī)操作 合成有機金屬化合物的手套箱(glove box) 常用的惰性氣體箱有手套箱和干燥箱，它們都可用于操作大量固體或液體。如在手套箱中進行敏感固體的稱量、紅外樣品研磨及X射線樣品裝管。 使用循環(huán)氣體凈化器或用快速惰氣流進行沖洗以降低氣氛氣體中的雜質。常用的惰性氣體有氮氣、氦氣和氬氣。 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第31頁，共86頁。 (3) 真空線技術 通過抽真空和充惰性氣體嚴格地排除裝置中的空氣的一種技術。 用于真空過濾、真空線上的氣相色譜、產(chǎn)物的低溫分餾、氣體和溶劑的貯存、封管反應等。且已成功地用于氫化物

18、、鹵化物和許多其他揮發(fā)性物質的合成與操作。 金屬與不飽和烴反應是使用真空線操作的典型例子。 另一個使用真空線操作的例子是低壓化學氣相淀積(LPCVD)，此技術已廣泛用于半導體材料如SiO2、GaAs等的晶體生長和成膜。無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第32頁，共86頁。1.6 電化學無機合成 電化學合成是指用電化學方法去合成化學物質。它為人類提供了一系列用其他方法難于制得的材料，如鈉、鉀、鎂、鈣、鋁及許多強氧化性或還原性的物質，一些功能陶瓷材料如C、B、Si、P、S、Se等二元或多元金屬陶瓷型化合物、非金屬元素間化合物、混合價態(tài)化合物、簇合物、嵌插型化合物及非計量化合物、有機化合物的合成方法。為解決

19、目前化學工業(yè)給地球環(huán)境帶來的污染問題，展示出了一條有效而又切實可行的道路。 常用的電解方法是恒電流恒電位電解法。即在電解過程中，恒定電流，采用電解液的流動來保持底物濃度不變，結果電位也不變，主反應的電流效率便可維持恒定。無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第33頁，共86頁。1.7 等離子體合成 等離子體合成是利用等離子體的特殊性質進行化學合成的一種技術。 在高溫下，部分氣態(tài)粒子發(fā)生電離，當電離部分超過一定限度(0.1)，則成為一種導電率很高的流體，這種流體與一般固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)完全不同，被稱為物質第四態(tài)。由于其中負電荷總數(shù)等于正電荷總數(shù)，宏觀上仍呈電中性，所以稱為等離子體。無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第

20、34頁，共86頁。 等離子體分高壓平衡等離子體(或稱熱等離子體或高溫等離子體)和低壓非平衡等離子體(或稱冷等離子體或低溫等離子體)。熱等離子體的獲得有高強度電弧、射頻放電、等離子體噴焰及等離子體炬。冷等離子體主要依靠低壓放電獲得,包括低強度電弧、輝光放電、射頻放電和微波誘導放電等,目前應用較多的低溫等離子體是微波等離子體。 熱等離子體適用于金屬及合金的冶煉，超細、耐高溫材料的合成，制備金屬超微粒子，用于NO2和CO的生產(chǎn)等。 低溫等離子體用于氨、O3的合成，化學氣相沉積(MPCVD) 制備太陽能電池薄膜，高Tc超導薄膜及光導纖維等。 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第35頁，共86頁。碳 管1.8

21、爆炸法無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第36頁，共86頁。 在現(xiàn)代合成中愈來愈廣泛地應用極端條件下的合成方法與技術,來實現(xiàn)通常條件下無法進行的合成，并在這些極端條件下開拓多種多樣的一般條件下無法得到的新化合物、新物相與物態(tài).例如在模擬宇宙空間的高真空、無重力的情況下,可能合成出無位錯的高純度化合物.在超高壓下許多物質的禁帶寬度及內外層軌道的距離均會發(fā)生變化,從而使元素的穩(wěn)定價態(tài)與通常條件下有很大差別.此外,如金剛石等超硬材料的高壓合成、高壓下合成反應的研究、超臨界流體反應、超聲合成以及微波合成等研究發(fā)展較快. 極端條件下的合成化學：無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第37頁，共86頁。在微重力條件下生長的人

22、胰島素晶體的顆粒比地表環(huán)境下生長的晶體大得多無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第38頁，共86頁。A 軟化學合成符合綠色化學原則 B 軟化學合成法符合組合化學原則 C 軟化學合成易于制得復合納米粉體（材料），并 易于進行其改性 D 軟化學合成法易于工業(yè)化生產(chǎn) 軟 化 學 合 成 在較低的反應溫度和較溫和的化學環(huán)境下合成制備。包括：溶膠-凝膠法、低熱固相反應法無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第39頁，共86頁。綠色化學原則 綠色化學有其應用的原則。美國科學雜志2002年8月提出了綠色化學12條原則，已被廣泛認可：1）預防廢棄物的形成要比產(chǎn)生后再想辦法處理更好。2）應當研究合成途徑，使得工藝過程中耗用的材料最

23、大化地進入最終產(chǎn)品。3）使用的原料和生產(chǎn)的產(chǎn)品都遵循對人體健康和環(huán)境 的毒性影響最小。4）研制的化學產(chǎn)品在毒性減少后仍應具備原有功效。5）盡可能不使用一些附加物質（如溶劑、分離劑等）， 盡可能使用無害的物質，優(yōu)選使用在環(huán)境溫度和壓 力下的合成工藝。無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第40頁，共86頁。6）能源的需求應當結合環(huán)境和經(jīng)濟影響，評價其影響應 沒有空間、時間限制，追求最小化。7）技術、經(jīng)濟可行性論證的，首選使用可再生原材料。8）盡量避免不必要的化學反應。9）有選擇性地選取催化試劑會比常規(guī)化學試劑出色。10）研制可在環(huán)境中分解的化學產(chǎn)品。11）開發(fā)適應實時監(jiān)測的分析方法，為在污染物產(chǎn)生之 前就施

24、行控制創(chuàng)造條件。12）化學工藝中使用和生成的物質，都應選擇最大程度 減少化學事故（泄漏、爆炸、火災等）。無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第41頁，共86頁。如何實現(xiàn)綠色合成，其幾個主要途徑是：1、開發(fā)“原子經(jīng)濟”反應“原予經(jīng)濟”這一術語是1991年美國著名有機化學家、斯坦福大學Barry Trost教授提出來的。Trost首先提出了原子經(jīng)濟性（Atom economy）的概念。這是一個關于有多少反應物轉變成最終產(chǎn)物的概念。原子經(jīng)濟考查在反應物中的原子有多少嵌并入期望的產(chǎn)物中，有多少變成了廢棄的副產(chǎn)物。最理想的原子經(jīng)濟當然是全部反應物的原子嵌并入期望的最終產(chǎn)物中，如完全的加成反應：A+B=C。不產(chǎn)生任

25、何廢棄物，達到零排放，這時的原子經(jīng)濟便是100。但這只是理想情況，特別對有機化學而言，因為化學反應還有它自身的規(guī)律，不是任意兩種物質都可以反應，生成所需要的產(chǎn)物。故一般的化學反應過程原子經(jīng)濟較低。無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第42頁，共86頁。原子經(jīng)濟性可以用原子利用率衡量，或者說，原子經(jīng)濟的定量表述就是原子利用率，即原料分子中究竟有百分之幾的原子轉化成了產(chǎn)物。用公式表達為： 理想的原子經(jīng)濟反應是原料分子中的原子百分之百地轉變成產(chǎn)物，不產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢物，實現(xiàn)廢物的“零排放”（Zero emission）。對于大宗基本有機原料的生產(chǎn)來說，選擇原子經(jīng)濟反應十分重要。反應物質的原子量總和預期產(chǎn)物的分子

26、量原子利用率（%） X 100%2. 高效合成3. 新的合成路線與方法無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第43頁，共86頁。 現(xiàn)代無機合成現(xiàn)代無機合成化學首先要創(chuàng)造新型結構，尋求分子多樣性；同時應注意發(fā)展新合成反應、新合成路線和方法、新制備技術及對與此相關的反應機理的研究。（1）注意復雜和特殊結構無機物的高難度合成，如團簇、層狀化合物及其特定的多型體、各類層間的嵌插結構及多維結構的無機物。（2）研究特殊聚集態(tài)的合成，如超微粒、納米態(tài)、微乳與膠束、無機膜、非晶態(tài)、玻璃態(tài)、陶瓷、單晶、晶須、微孔晶體等。（3）在極端條件下，如超高壓、超高溫、超高真空、超低溫、強磁埸、激光、等離子體等，得到各種各樣的新化合物

27、、新物相和新物態(tài)。無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第44頁，共86頁。無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第45頁，共86頁。 組合是從M個不同的元素中按一定規(guī)則取N個夠成一組，即把性質相近或互補的事物系統(tǒng)地合置在一起發(fā)揮作用。運用組合方法學思想理論于化學領域，形成了一門新的邊緣、交叉、綜合性學科廣義組合化學。廣義組合化學的范圍廣泛，內容豐富，它不僅涉及化學內部各分支學科之間的合理組合，還涉及到化學與物理學、生物學、社會學和哲學等大學科之間的合理組合，以及各種技術方法在化學及其相關領域的合理組合運用等。運用組合理論于物理學、生物學、形態(tài)學、計算機科學（算法、編碼、網(wǎng)絡等）及至社會學、政治學、經(jīng)濟學及哲學等領域

28、，同樣可以獲得巨大成功。組合化學原則無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第46頁，共86頁。 狹義組合化學可以定義為平行、系統(tǒng)、反復地共價連接不同結構的“構建單元”（Building blocks），得到大量合成化合物進行高通量篩選的一類策略與方法。這個方法可以一次性或批量地獲得很大數(shù)量的類似化合物化合物庫（Chemical library）以供高通量篩選，尋找先導化合物。采用這種方法，可以大大增加找到化學家所希望的特殊性能的化合物的機會。狹義組合化學有多種合成方法，如多中心合成法（Multipin synthesis）、茶葉袋法（Tea-bag method）、并行合成法（Parallel synth

29、esis）、裂分合成法（Split synthesis）、光控合成法（Combinatorial by light directed）以及以纖維素和交聯(lián)聚苯乙烯-聚乙烯為載體的組合合成法辦等。無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第47頁，共86頁。 組合就是發(fā)明，就是創(chuàng)造。組合可以生奇謀，組合可以出良策。我們要想創(chuàng)造性地開展工作，獲得突破性的業(yè)績，就不能忽視組合學思維。這是通向成功不可缺少的捷徑之一。組合方法甚多，有相似組合、相異組合、相反組合、互補組合、協(xié)同組合、比較組合（或類比組合或借鑒其它學科的有關方法），哲學上、數(shù)學上的有關方法包括多維組合和組合空間等概念均可以借鑒和參考。但合理組合必須遵循下列

30、四大原則： 最優(yōu)（佳）配置原則，即讓新組合之系統(tǒng)達到最優(yōu)狀態(tài)；可行性原則也可稱為可操作性原則，即一個實用組合， 必須在現(xiàn)實條件下是可以操作的。這里也不排斥虛擬組 合（超現(xiàn)實組合）、理想組合、思維組合等； 創(chuàng)新性原則，即新組合在某一方面或多方面或整體性能 上優(yōu)于未組合之前的狀態(tài)； 經(jīng)濟節(jié)約原則，即組合過程盡量少甚至不產(chǎn)生副產(chǎn)品或 副功能，同時能用簡要組合解決問題，就不使用復雜的， 但不排斥必需的復雜組合。 只要遵循這些主要原則和有關法則，創(chuàng)造性地巧妙使用組合學，就可以不斷創(chuàng)造人間奇跡。 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第48頁，共86頁。 任何成功的事情或事物都是巧妙的合理的組合。1、2、3、4、5、

31、6、7這七個音符可以組合成最美妙的音樂旋律。赤、橙、黃、綠、青、蘭、紫這七色光（實際上用三原色即可）可以組合成美麗的畫卷和五彩繽紛的趾界；喜、怒、哀、樂、悲、恐、驚七種情感可以組合構成斑斕的人生。千百年的實踐已經(jīng)證明，并且還將繼續(xù)證明，組合得好的石頭能成為宏偉建筑，組合得好的詞匯能成為不朽文章，組合得好的想象和激情能成為優(yōu)美的詩篇，其奧妙就在于組合方法學。組合化學也必將給人類新的福音。 組合化學在化學領域最早獲得成功的是制藥部門，也影響到了廣大的從事基礎研究的大學和科研機構。狹義組合化學也已被廣泛應用到了有機化學、分析檢測、催化合成、材料科學、理論化學、藥物分子設計等領域。組合論和組合設計思想

32、概念與教學實驗設計相結合，也已經(jīng)取得了明顯的效果。多現(xiàn)象演示實驗，就是其中之一。無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第49頁，共86頁。 無機合成和制備是材料科學發(fā)展的先導，它對化學學科發(fā)展的深遠意義，正如美國化學家Lippard所指出的：“化學最重要的是制造新物質。化學不但研究自然界的本質，而且創(chuàng)造出新分子、新催化劑以及具有特殊反應性的新化合物?；瘜W學科通過合成優(yōu)美而對稱的分子，賦予人們創(chuàng)造的藝術；化學以新的方式重排原子的能力，賦予人們從事創(chuàng)造性勞動的機會，而這正是其他科學所不能媲美的” 接固體無機 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第50頁，共86頁。2 無機分離技術 2.1 溶劑萃取法 溶劑萃取是指在被分

33、離物質的水溶液中，加入與水互不混溶的有機溶劑，借助于萃取劑的作用，使一種或幾種組分進入有機相，而另一些組分仍留在水相，從而達到分離的目的。 在萃取體系中，有機相一般由萃取劑、稀釋劑和添加劑三部分組成。 萃取劑在萃取過程中起關鍵作用，它可與要被分離的金屬離子形成穩(wěn)定性不同的配合物(萃合物)，穩(wěn)定性越大，萃取率就越高，萃取就是依據(jù)萃取劑與不同金屬離子的絡合穩(wěn)定常數(shù)的差異將其分離的。常見的萃取劑有磷酸三丁酯(TBP)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、三烷基胺(N235)、氯化三烷基甲胺(N263)、噻吩甲?；?HTTA)、八羥基喹啉(HOX)等。 為了提高萃取率和分離系數(shù)，水相中也常加入一些掩

34、蔽劑、鹽析劑等，pH值的控制也是一個重要的影響因素。無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第51頁，共86頁。 萃取到有機相的金屬離子需要再反萃取到水相。所謂反萃取就是破壞有機相中的萃合物的結構、生成易溶于水相的化合物(或生成既不溶于有機相也不溶于水相的沉淀)，而使被萃物從有機相轉入水相(或生成沉淀)。所以萃取劑絡合金屬離子的能力不能太強，否則反萃取較難。 在萃取化學中，常用分配比(D)、分離系數(shù)()、相比(R)及萃取率(E)等參數(shù)來表示萃取分離的好壞。 分配比D是指當萃取體系達到平衡時，被萃物在有機相的總濃度與在水相中的總濃度之比，D值越大，說明被萃物越易進入有機相。 分離系數(shù)是指兩種被分離的元素在同一

35、萃取體系內，在同樣萃取條件下分配比的比值。 相比R是指在一個萃取體系中，有機相和水相體積之比，RV有/V水。萃取率E是萃入有機相物質的量與物質在萃取前原始水溶液中物質總量的百分比。 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第52頁，共86頁。 根據(jù)萃取劑的性質和萃取機理以及萃取過程中生成萃合物的性質可以將萃取體系分為 簡單分子萃取體系 中性絡合萃取體系 螯合萃取體系 離子締合萃取體系 協(xié)同萃取體系 高溫萃取體系六大類。 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第53頁，共86頁。超臨界CO2萃取 超臨界CO2萃取特別適應于脂溶性、高 沸點、熱敏性物質的提取和純化； 無溶劑殘留； . 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第54頁，共

36、86頁。超臨界萃?。阂簯B(tài)CO2是一種非常好的溶劑：無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第55頁，共86頁。CO2超臨界抽提翅果油無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第56頁，共86頁。2.2 離子交換分離 離子交換分離法是應用離子交換劑進行物質分離的一種現(xiàn)代操作技術。 一類為無機離子交換劑，自然界中存在的粘土、沸石、人工制備的某些金屬氧化物或難溶鹽類，都屬這一類； 另一大類是有機離子交換劑。其中應用最廣泛的有機離子交換劑是離子交換樹脂。它是人工合成的帶有離子交換功能基團的有機高分子聚合物。 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第57頁，共86頁。 離子交換樹脂是既不溶解、也不熔融的多孔性海綿狀固體高分子物質，每個樹脂顆粒都

37、由交聯(lián)的具有三維空間立體結構的網(wǎng)絡骨架構成，在骨架上連接有許多能離解出離子的功能基團。外來離子可以同這些離子進行交換，所以叫做可交換離子。在再生的條件下，這種可交換離子又可以將外來離子換出。人們通過創(chuàng)造適宜條件，如改變濃度差、利用親合力差別等控制樹脂上的這種可交換離子，使它與相接近的同類型離子進行反復交換,達到不同的使用目的,如濃縮、分離、提純、凈化等。 目前，離子交換樹脂在無機化學上主要用于各種金屬離子的分離，如稀土離子，或者用于提純某種金屬離子。制備去離子水就是使用離子交換樹脂進行的。無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第58頁，共86頁。離子交換樹脂大致可分為 陽離子交換樹脂 陰離子交換樹脂 螯合

38、型離子交換樹脂 萃淋樹脂等幾大類。按照基體內網(wǎng)孔的大小，離子交換樹脂分為: 微網(wǎng)樹脂(網(wǎng)孔的大小為2 0004 000 pm) 大孔樹脂(孔徑20 000100 000 pm)兩大類。 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第59頁，共86頁。 陽離子交換樹脂的功能基團都是一些酸性基團，最常見的一些陽離子交換功能基團有： 強酸性基團：SO3H； 弱酸性基團：CO2H； 中等酸性基團：PO3H2，AsO3H2。 據(jù)此，陽離子交換樹脂還可以按其酸性強弱區(qū)分為： 強酸性樹脂 弱酸性樹脂 中等強度酸性樹脂。 在溶液中，這些交換功能團中的氫可以與其他陽離子發(fā)生交換反應。例如RSO3H Na RSO3Na H式中R代

39、表樹脂的骨架。無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第60頁，共86頁。 陰離子交換樹脂所帶的功能團都是一些堿性基團，其中常見的有：CH2N(CH3)3Cl，強堿性基團：， ；弱堿性基團：NH2，NH(CH3) ，陰離子交換樹脂也可按其堿性強弱區(qū)分為 強堿性樹脂 弱堿性樹脂等。 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第61頁，共86頁。2.3 膜法分離技術 膜是指在一種流體相內或是在兩種流體相之間有一層薄的凝聚物物質，它把流體相分隔為互不相通的兩部分，但這兩部分之間能產(chǎn)生傳質作用。 膜具有兩個明顯的特征： 其一，不管膜有多薄它必須有兩個界面，通過兩個界面分別與兩側的流體相接觸； 其二，膜應有選擇透過性，可以使流體相中

40、的一種或幾種物質透過，而不允許其他物質透過。 利用膜的選擇透過性進行分離或濃縮的方法稱為膜法分離技術。 膜是膜分離技術的關鍵，根據(jù)膜的功能和結構特征可分為反滲透膜、超過濾膜、微孔膜、離子交換膜、氣體分離膜、液態(tài)膜、蒸餾膜、生物酶膜等。無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第62頁，共86頁。 在液相中，膜能使溶劑(如常見的水)透過的現(xiàn)象通常稱之為滲透，膜能使溶質透過的現(xiàn)象通常稱之為滲析。 要實現(xiàn)膜法分離物質必須要有能量作為推動力，這些能量可能是力學能、電能、化學能和熱能，分別產(chǎn)生壓力差、電位差、濃度差和溫度差。 根據(jù)所給予能量的不同方式，膜法分離也就有了不同的名稱，如電滲析、反滲透、超過濾、微濾、自然滲析

41、和熱滲透、膜蒸餾等。 海水淡化主要就是使用具有選擇透過性能的離子交換膜的電滲析法來進行的。 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第63頁，共86頁。李保安，博士，天津大學研究員。主要從事化學工程/膜技術、海水淡化、新材料領域，膜分離、海水脫鹽、廢水處理、新型高分子材料合成及應用方面的研究。研發(fā)出膜蒸餾海水淡化及工業(yè)廢水處理技術；研制出新型廢水處理膜生物反應器、新型熱交換器；研制出固定載體CO2分離膜；成功研究出一種全新功能型非水系牙膏（CREST，佳潔士）；開發(fā)出治療系統(tǒng)性紅斑狼瘡的特異活性免疫吸附劑。 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第64頁，共86頁。3 表征技術 對一個制得的新化合物，通過各種手段對其進

42、行結構、性能表征是非常重要的，常用的方法有： X射線衍射法 紫外可見分光光譜法 紅外光譜法 核磁共振波譜法 電子順磁共振波譜法 X光電子能譜法 熱分析法等。 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第65頁，共86頁。3.1 X射線衍射法 X射線衍射分析是針對固態(tài)晶體樣品的，通常有粉末法和單晶法。無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第66頁，共86頁。 粉末法應用于多晶粉末樣品，分為多晶衍射照相法和多晶衍射儀法。當一束單色X射線照到樣品上，在理想情況下，樣品中晶體按各種可能的取向隨機排列，各種點陣面也以各種可能的取向存在，對每套點陣面，至少有一些晶體的取向與入射束成Bragg角，于是這些晶體面發(fā)生衍射。粉末法的重要用

43、途是對化合物進行定性鑒定。每種晶相都有其固有的特征粉末衍射圖，它們像人們的指紋一樣，可用于對晶相的鑒定。通過和標準粉末衍射卡片相比較，從而對化合物進行判斷。 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第67頁，共86頁。 單晶法的對象是單晶樣品，主要應用于測定單胞和空間群，還可測定反射強度，完成整個晶體結構的測定。所用儀器為X射線四圓衍射儀或CCD X射線面探測儀，包括恒定波長的X射線源，安放樣品單晶的支架和X射線檢測器。檢測器和晶體樣品的轉動由計算機控制，晶體相對于入射X射線取某些方向時以特定角度發(fā)生衍射，衍射強度由衍射束方向上的檢測器測量并被記錄、存貯。通常至少要收集1000個以上的衍射強度和方向的數(shù)據(jù)，

44、每個結構參數(shù)(即各個原子的位置和由熱運動造成的位置變化范圍)需獲得10個以上的衍射數(shù)據(jù)，通過直接法程序或者根據(jù)衍射數(shù)據(jù)提供的信息結合原子排布的知識選定一種嘗試結構，通過原子位置的系統(tǒng)位移對嘗試結構模型進行調整，直到計算的X射線衍射強度與觀測值相符合。無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第68頁，共86頁。3.2 紫外可見分光光度法 當一個分子吸收了幅射時，它獲得了一定數(shù)量的能量，這份能量將與分子內部的某種運動形式相對應，這些運動包括電子從一個能級到另一個能級的躍遷、分子的振動和轉動、電子的自旋或核的自旋。紫外可見分光光譜所反映出來的能態(tài)躍遷是電子的能態(tài)躍遷，波長范圍從200800 nm。利用紫外可見光譜

45、可以研究過渡金屬配合物的電子躍遷、荷移吸收和配體內電子躍遷，因而能夠應用于金屬配合物的鑒定。 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第69頁，共86頁。3.3 紅外光譜 紅外光譜是化合物較特征的性質之一。紅外光是指波長由0.75 m到200 m的光，即從可見光以外到微波區(qū)的波長范圍內的光?；衔锏募t外振動吸收通常用其所吸收的光的頻率(以波數(shù)cm1為單位)來表示。無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第70頁，共86頁。 當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收了某些頻率的光，用作消耗于各鍵的伸縮或彎曲振動的能量。相應于這些吸收區(qū)域的透過光自然要減弱，因此，如按波數(shù)或波長記錄透過紅外光的強度，就得到表示吸收譜帶的

46、曲線，這就是紅外光譜。紅外光譜的范圍通常是4 000400 cm1。這相當于吸收波長為2.525 m的光。 如水分子有3種具有紅外活性的振動，其振動頻率分別為 3 756、3 657和1 595 cm1)水分子的三種具有紅外活性的振動無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第71頁，共86頁。 紅外光譜法的最大用途在于研究有機化合物，但是對于多種其他化合物也是很有用的。 如在配位化合物中許多配體是有機化合物，它們能產(chǎn)生紅外吸收，除此之外，許多其他配體也能產(chǎn)生紅外譜峰，如硝基(NO2)就是一個例子。 此外，配位體的紅外振動光譜在形成配合物或有機金屬化合物后會發(fā)生較明顯的變化，如配位后基團的振動吸收一般向低波數(shù)

47、方向移動，因此，比較自由配位體與配合物的紅外振動光譜，可以獲得許多關于配位作用和配合物結構方面的信息。 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第72頁，共86頁。 紅外光譜對配位化合物的另一種有趣的應用是區(qū)別給定配合物的順反異構體。一般是對稱性較低的順式異構體的譜圖比反式異構體的譜圖復雜，有較多的譜峰。 此外，在一個金屬配合物中如果某個配體以不同原子與中心金屬離子相連接時，都可以在紅外光譜中引起變化。如二氯化一亞硝酸根五氨合鈷()，它有兩種鍵合異構體： Co(NH3)5(NO2)Cl2，其中的亞硝酸根離子通過氮原子同鈷離子相連接； 而Co(NH3)5(ONO)Cl2，其中亞硝酸根離子通過它的一個氧原子而同

48、鈷離子相連接。 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第73頁，共86頁。3.4 核磁共振譜 核磁共振NMR中氫核1H是最常被研究的核。質子(氫核)和電子一樣，有其自旋量子數(shù)，它的自旋量子數(shù)是或 。如果把質子放在一個磁場中，它的排列方式或與磁場方向一致(較低能態(tài))，或與磁場方向相反(較高能態(tài))。把核的自旋從與外加磁場一致的排列方式改變?yōu)榕c磁場方向相反的、能量較高的不穩(wěn)定狀態(tài)就需要吸收能量。這種能量吸收的結果在核磁共振譜儀中產(chǎn)生一個核磁共振信號，這就是核磁共振法的基礎。 1H NMR中，氫的環(huán)境不同，其核磁位移就不同，這樣通過分析不同位移處的質子數(shù)，就可以確定化合物的結構(參見右圖乙醇的 1H NMR)。O

49、HCH2CH3 乙醇的高分辨率nmr磁場強度增加無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第74頁，共86頁。 某些其他的核，如13C、19F和31P，各自也都有自旋量子數(shù)，它們的性質相似，有時也用于核磁共振的研究中。 核磁共振不能用于含有未成對電子的化合物。不過，對于像Mg2、Zn2等金屬離子本身是反磁性的配位化合物，測定其1H或13C碳核磁共振去研究其配體還是很有用處的。 31P核磁用于含磷的化合物如雜多酸等的研究特別有用。 無機化合物的制備和表現(xiàn)形式第75頁，共86頁。3.5 電子順磁共振 電子順磁共振(EPR)是研究具有未成對電子配合物的有力手段。它不但可用來描述分子中未成對電子的分布，而且在某種程度上還可用來確定中心金屬離子上的電子離域到配體的程度。 對自由電子，朗德因子g2.0023，S，MJmS或。在沒有外磁場的情況下，自由電子在任何方向均具有相同的能量，故可以自由取向。 當處于外磁場時，電子的自旋磁矩和外磁場發(fā)生作用，使