鐵電陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能課件

1、1.2 鐵電陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鎢青銅結(jié)構(gòu)鉍層狀結(jié)構(gòu)焦綠石結(jié)構(gòu)鈦鐵礦結(jié)構(gòu) 共同特點(diǎn): 含氧八面體 自發(fā)極化的起因: 氧八面體中心離子的相對(duì)位移 屬位移型鐵電體1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電陶瓷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：通式：ABO3 A2+B4+O3, A1+B5+O3BO6氧八面體單元, A、B離子的配位分別位12和6BO6共角聯(lián)接B離子偏離氧八面體中心的相對(duì)位移產(chǎn)生自發(fā)極化.BaTiO3: m3m 130oC 4mm 0oC mm2 -90oC 3m 立方 四方 正交 三角Ps: 001 110 111Ps的來(lái)源分別是Ti4+偏離中心沿4, 2, 3重軸的位移KNbO3:PbTiO3: m3m 435

2、oC 4mm 225oC mm2 -10oC 3mm3m 490oC 4mmPb(ZrxTi1-x)O3 ( 0 x 1)x 0.53 m3m 3m鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性按Pauling 規(guī)則, r+/r-比決定配位多面體的配位數(shù)CN 8 6 4 3 2r+/r- 0.732 0.414 0.225 0.155 0 決定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的兩個(gè)因素:Goldschmidt容差因子:0.75 t 1.1電負(fù)性差:X = (XA-O +XB-O)/2幾種常用離子的離子半徑(CN=6)O2- 1.40, F- 1.33Ba2+ 1.36, Ca2+ 1.00, Pb2+ 1.18, Sr2+ 1.16,

3、K+ 1.38, Ag+ 1.15, La3+ 1.06, Nd3+ 1.00Ti4+ 0.61, Zr4+ 0.72, Zn2+ 0.75, Sn4+ 0.69, Nb5+ 0.64, Ta5+ 0.64, Fe2+ 0.77, Fe3+ 0.65, Mg2+ 0.72, Mn2+ 0.67, Mn4+ 0.54, Ni2+ 0.69, Co2+ 0.74, Co3+ 0.61, Al3+ 0.53, Bi5+ 0.74, Li+ 0.74Si4+ 0.40, B3+ 0.23從離子半徑大小, 可判斷A,B 占位如 BaTiO3中的離子取代 La, K, Pb, Sr for Ba Zr,

4、Zn, Sn, Nb for Ti Si, B 很少取代FeTiO3, MgTiO3, NiTiO3, CoTiO3, MnTiO3-為鈦鐵礦(Ilmenite)結(jié)構(gòu), O 六方密堆, A,B占2/3八面體空隙, 非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性A (B1B2)O3如: Ba(Mg1/3Ta2/3)O3, Ba(Zn1/3Nb2/3)O3高Q微波介質(zhì)陶瓷Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, Pb(Fe1/2Nb1/2)O3弛豫鐵電體注意與固溶體的區(qū)別, 如 Pb(Zr1-xTix)O3復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性取決于 t 和 X穩(wěn)定性次序: PZN PCN PIN PSN PNN PMN PFN

5、 PFW PZ PT改善復(fù)合鈣鈦礦化合物的穩(wěn)定性PZN和穩(wěn)定PZN鈣鈦礦的電負(fù)性/容差因子組成 X tPZN 1.8 0.9840.94PZN-0.6BT 1.830.9880.9PZN-0.1BZN 1.8450.988Pb1-yKy(Zn1/3Nb2/3)O3-y/2 (y=0.1) 1.8490.9880.9PZN-0.1ST 1.8450.98450.70PZN-0.30PT 1.8150.9950.70PZN-0.55PZ 1.8550.9730.25PZN-0.75PMN 1.8500.988穩(wěn)定PZN鈣鈦礦結(jié)構(gòu)所需添加物的用量:Additive Amount (mol%)BaTi

6、O3 6-7SrTiO3 9-10PbTiO3 25-30BaZrO3 15-18Ba(Zn1/3Nb2/3)O3 15Replacing Pb with K 10PbZrO3 55-602 幾種重要的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電陶瓷BaTiO3陶瓷PbTiO3陶瓷Pb(ZrxTi1-x)O3陶瓷PbZrO3反鐵電陶瓷PLZT透明鐵電陶瓷PMN弛豫型鐵電陶瓷(1) BaTiO3 陶瓷BaTiO3的自發(fā)極化和結(jié)構(gòu)相變Problem: spontaneous polarization of BaTiO3BaTiO3 exhibits ionic displacements at room temperature

7、. Calculate the magnitude of the spontaneous polarization. The lattice constants are c=4.036A and a=3.992 AHint:p = NPs = p/vThe spontaneous polarization is defined as the polarization (total dipole moment ) per unit volumeBaTiO3的結(jié)構(gòu)相變相變溫度附近升降溫時(shí)測(cè)得的晶格常數(shù)不同，反映了相變過(guò)程中有熱滯。BaTiO3相變屬一級(jí)相變，相變時(shí)有潛熱產(chǎn)生BaTiO3晶體的自發(fā)極

8、化BaTiO3的介電性能相變時(shí)發(fā)生介電反常，并有熱滯BaTiO3陶瓷的介電性能單晶單疇BaTiO3的相對(duì)介電常數(shù)呈現(xiàn)很強(qiáng)的各向異性，室溫下沿極化方向的相對(duì)介電常數(shù)為230，垂直極化方向?yàn)?770實(shí)際制備的BaTiO3陶瓷的室溫介電常數(shù)依制備條件不同在20004000之間Ba/Ti比影響：BaTiO3陶瓷中的Ba/Ti比對(duì)BaTiO3陶瓷的燒結(jié)合介電性能有顯著影響，當(dāng)TiO2過(guò)量（Ba/Ti Tc介電常數(shù)的提高T Tc, coarse fine，粗晶多疇疇壁貢獻(xiàn)。T Tc, coarse 6%, 單晶在室溫下的自發(fā)極化強(qiáng)度0.75C/m2比BaTiO3有更高的Tc和 Ps，起因于Pb2+與Ba2

9、+有不同的外層電子云結(jié)構(gòu)相變前后PbTiO3的晶胞參數(shù)與溫度的關(guān)系因相變應(yīng)變大，純PT陶瓷難以制備改善的措施: 細(xì)化晶粒 降低c/a比 提高晶界強(qiáng)度PbTiO3陶瓷具有優(yōu)異的熱釋電性能和壓電性能（3）Pb(ZrxTi1-x)O3陶瓷Zr/Ti=52/58, Morphotropic phase boundary (MPB)-準(zhǔn)同型相界Zr/Ti 95/5, 反鐵電相。在MPB處，四方和菱方鐵電相共存，自發(fā)極化有14種可能趨向，易極化，具有最高的介電和壓電系數(shù)。（4）PbZrO3反鐵電陶瓷（Antiferroelectrics反鐵電體的特點(diǎn)：反鐵電體無(wú)宏觀自發(fā)極化反鐵電體存在相變溫度Neel溫度， PbZrO3的相變溫度為230oC,.TN處，介電反常, PbZrO3的順電反鐵電相變屬一級(jí)相變，有潛熱。電場(chǎng)E可誘導(dǎo)反鐵電體鐵電體P E非線性，雙電滯回線壓力可誘導(dǎo)鐵電體反鐵電體T TN, T 遵循Curie-Weiss 定律反鐵電體和鐵電體能量相近，少量的組成改變或外場(chǎng)（電場(chǎng)、壓力）會(huì)誘導(dǎo)相變。利用電場(chǎng)誘導(dǎo)的反鐵電鐵電相變，可進(jìn)行能量貯存，線性介質(zhì)材料存貯器貯能密度一般為0.7J/cm3, 反鐵電體存貯器可達(dá)2.1J/cm3.利用應(yīng)力誘導(dǎo)的