酸堿理論和非水溶液課件

1、2.1 酸堿概念的發(fā)展三百多年前，英國(guó)物理學(xué)家R. Boyle指出，酸有酸味，使藍(lán)色石蕊變紅，堿有澀味和滑膩感，使紅色石蕊變藍(lán)。1771年A. L. Lavoisier根據(jù)硫和磷在氧氣中燃燒后的產(chǎn)物溶于水顯酸性，指出O是所有酸類物質(zhì)的共同組成元素。1881年英國(guó)化學(xué)家H. Davy以鹽酸否定上述觀點(diǎn)，提出氫才是一切酸所不可缺少的元素。第1頁(yè)，共75頁(yè)。1887年瑞典化學(xué)家S. A. Arrehenius提出了酸堿電離理論(Arrehenius酸堿理論)。 1905年E. C. Franklin提出酸堿溶劑理論1923年J. N. Bronsted和Lowry提出了酸堿質(zhì)子理論。1923年G.

2、N. Lewis提出電子理論。 Lux-Flood提出酸堿氧化物離子理論。 1939年Usanovich提出酸堿正負(fù)理論。第2頁(yè)，共75頁(yè)。一、一、S. A. Arrhenius酸堿電離論1、定義酸：是在水溶液中能夠電離，產(chǎn)生的陽(yáng)離子全部都是H+的物質(zhì)；堿：是在水溶液中能夠電離，產(chǎn)生的陰離子全部是OH-的物質(zhì)；酸堿反應(yīng)的本質(zhì)：H+OH-=H2O。Svante August Arrhenius 瑞典化學(xué)家 第3頁(yè)，共75頁(yè)。2、貢獻(xiàn)：（a）從現(xiàn)象到本質(zhì)的飛躍：從物質(zhì)的組成上闡明了酸、堿的特征，它對(duì)化學(xué)科學(xué)的發(fā)展起到了積極作用。（b）水是最常采用的溶劑，該理論一直到現(xiàn)在仍然為人們所熟悉和普遍采用。

3、3、缺陷（a）體系的局限性它把酸和堿只限于水溶液體系中。因?yàn)樵S多物質(zhì)在非水溶液中不能電離出H+和OH-，卻表現(xiàn)出酸和堿的性質(zhì)，且很多酸堿反應(yīng)可在非水溶液中進(jìn)行，也可在沒(méi)有溶劑的非液態(tài)體系中進(jìn)行。（b）OH-的唯一性該理論僅把堿看成為氫氧化物，這樣就不能解釋一些不含OH-基團(tuán)的分子（如NH3）或離子（如F-、CN-、CO32-等）在水中所表現(xiàn)出的堿性。二、酸堿的電離理論第4頁(yè)，共75頁(yè)。二、 E. C. Franklin酸堿溶劑理論酸：凡能增加和溶劑相同陽(yáng)離子的物質(zhì)就叫做該溶 劑中的酸；堿：凡能增加和溶劑相同陰離子的物質(zhì)就叫做該溶 劑中的堿。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：就是具有溶劑特征的陽(yáng)離子和陰 離子相互

4、作用形成溶劑分子。例如：酸堿第5頁(yè)，共75頁(yè)。 酸堿溶劑理論對(duì)溶劑的要求：必須是能夠發(fā)生自偶電離的極性溶劑。 酸堿溶劑理論擴(kuò)大了溶劑的范圍，也擴(kuò)展了酸堿概念，它包容了Arrhenius的酸堿理論。 酸堿溶劑理論局限性：不適用于不電離的溶劑中的酸堿體系；也不適用于無(wú)溶劑的酸堿體系。第6頁(yè)，共75頁(yè)。三、酸堿的溶劑理論第7頁(yè)，共75頁(yè)。三、 Brnsted J N丹麥物理化學(xué)家三、酸堿質(zhì)子理論酸：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)。堿：凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，因此酸堿反應(yīng)也叫質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。適用范圍：既適用于水溶液體系，也適用于非水溶液體系。酸堿質(zhì)子理論局限性：酸必須含有可離解的氫原子，不能包

5、括那些不交換質(zhì)子而又具有酸性的物質(zhì)。第8頁(yè)，共75頁(yè)。 G N Lewis美國(guó)物理化學(xué)家四、酸堿電子論酸：是電子對(duì)的接受體堿：是電子對(duì)的給予體 路易斯堿和質(zhì)子堿是一致的。因凡是能與H+結(jié)合者必然是電子對(duì)給予體。僅有極少數(shù)Lewis堿，如CO不能接受質(zhì)子。路易斯酸比質(zhì)子酸的范圍更廣。例如金屬離子等。第9頁(yè)，共75頁(yè)。 作為電子對(duì)受體的Lewis酸，先決條件是在它的分子、離子或原子團(tuán)中必須要有空軌道； 作為L(zhǎng)ewis堿的首要條件，是必須要有孤對(duì)電子。 Lewis酸堿的范圍極為廣泛，它包容了前面所論及的三種酸堿定義，所以通常又把Lewis酸堿稱為廣義酸堿。第10頁(yè)，共75頁(yè)。第11頁(yè)，共75頁(yè)。五、

6、酸堿氧化物離子理論 由Lux提出，F(xiàn)lood擴(kuò)展。酸堿定義基于氧化物中氧離子（O2-，可擴(kuò)展到其它負(fù)離子）的轉(zhuǎn)移。 酸是氧離子接受體； 堿是氧離子給予體。 堿=酸O2- ；例：SO42-(堿) = SO3 (酸) + O2- 酸堿反應(yīng)：堿+酸=鹽；例：CaO+SO3 =CaSO4適用范圍：適用于高溫、無(wú)水、無(wú)氫的熔融體系。第12頁(yè)，共75頁(yè)。六、 酸堿正負(fù)理論 由前蘇聯(lián)化學(xué)家Usanovich提出。 酸：凡是能夠給出正離子或是能夠與負(fù)離子化合或接受電子的物質(zhì)； 堿：凡是能夠給出負(fù)離子或電子或接受正離子的物質(zhì)。 酸堿反應(yīng)：酸 + 堿 =鹽SO3 Na2O Na2+SO42- SO3 結(jié)合O2-F

7、e(CN)2 KCN K4+Fe(CN)64- Fe(CN)2 結(jié)合CN-Cl2 K K+Cl- Cl2結(jié)合一個(gè)eSnCl4 Zn Zn2+SnCl42- SnCl4 結(jié)合2 個(gè)e第13頁(yè)，共75頁(yè)。 酸堿正負(fù)理論是Lewis酸堿概念的擴(kuò)展。 酸堿正負(fù)理論的優(yōu)點(diǎn)：包括了涉及任意數(shù)目的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，比前面幾種定義具有更廣泛的含義；更適用于氧化還原反應(yīng)。 酸堿正負(fù)理論的缺點(diǎn)：但正是由于其適用范圍太過(guò)廣泛，因此沒(méi)有得到廣泛的應(yīng)用。第14頁(yè)，共75頁(yè)。總結(jié)： 酸堿的概括性定義范圍十分廣泛，不僅包括了上述介紹過(guò)的幾種定義，而且也包括了目前基本上不用了的其它酸堿理論。 然而，并非對(duì)酸堿所下的定義愈廣就愈有

8、用。事實(shí)上，每種酸堿理論都有其各自的長(zhǎng)處，但也都存在著缺陷。因此，往往必須用不同的酸堿理論來(lái)處理不同的問(wèn)題。 例如：在處理水溶液體系中的酸堿反應(yīng)時(shí)，可用電離理論或質(zhì)子理論；在處理配位化學(xué)中的問(wèn)題時(shí)，則往往要借助于電子理論。所以，化學(xué)工作者必須掌握多種主要的酸堿理論。第15頁(yè)，共75頁(yè)。2.2 酸堿的強(qiáng)度2.2.1 質(zhì)子論的酸堿強(qiáng)度一、 質(zhì)子酸、堿的強(qiáng)弱 質(zhì)子酸、堿的強(qiáng)弱，不僅決定于酸、堿本身釋放和接受質(zhì)子的能力，也決定于溶劑接受和釋放質(zhì)子的能力。 在同一溶劑中，酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱取決于各酸堿的本性。但同一酸堿在不同溶劑中的相對(duì)強(qiáng)弱則由溶劑的性質(zhì)決定。第16頁(yè)，共75頁(yè)。 例如：醋酸在水中是弱酸；在

9、液氨中變?yōu)閺?qiáng)酸，因?yàn)榘苯邮苜|(zhì)子的能力比水強(qiáng)；而在無(wú)水硫酸中則為堿，因?yàn)闊o(wú)水硫酸給出質(zhì)子的能力比水強(qiáng)。 因此，為了比較各種酸堿的強(qiáng)度，必須固定一種溶劑作為參考介質(zhì)，一般以水作為參考介質(zhì)來(lái)比較各種酸、堿的強(qiáng)度，即測(cè)定各種弱酸或弱堿在水中的酸常數(shù)Ka或堿常數(shù)Kb值，比較其相對(duì)強(qiáng)弱。第17頁(yè)，共75頁(yè)。二、 溶劑的拉平效應(yīng) 當(dāng)一種酸溶于某種溶劑時(shí)，若酸中的質(zhì)子完全轉(zhuǎn)移至溶劑分子，就稱這種酸被溶劑拉平了，這種效應(yīng)稱為溶劑的拉平效應(yīng)。 具有拉平效應(yīng)的溶劑稱為拉平溶劑。 不同的酸在某一溶劑中被拉平時(shí)，它們?cè)谠撊軇┲兴憩F(xiàn)的酸性強(qiáng)度是相同的，酸性強(qiáng)度無(wú)法區(qū)別。 酸的拉平效應(yīng)是由于溶劑的堿性相對(duì)較強(qiáng)所造成；堿的

10、拉平效應(yīng)是由于溶劑的相對(duì)酸性較強(qiáng)所造成。第18頁(yè)，共75頁(yè)。三、溶劑的分辨效應(yīng) 溶劑能改變不同酸堿相對(duì)強(qiáng)度的效應(yīng)叫做溶劑的分辨效應(yīng)，或區(qū)分效應(yīng)。 強(qiáng)酸性的溶劑能有效抑制酸的離解，而且溶劑的酸性越強(qiáng)，抑制酸離解的能力越大。在該溶劑中能完全離解的強(qiáng)酸數(shù)目就越少，因而能分辨出不同強(qiáng)度的酸的種類就越多。 同理，具有很強(qiáng)堿性的溶劑也能有效地抑制堿的離解，從而使堿的強(qiáng)度有可能得以區(qū)別。第19頁(yè)，共75頁(yè)。四、溶劑的分辨酸堿的能力或范圍1、以水為溶劑（1）寫出有關(guān)的質(zhì)子傳遞反應(yīng)：H3O + H2O = H2O + H3O +H3O + = H2O = OH -H2O + H2O = OH -+ H3O +

11、第20頁(yè)，共75頁(yè)。H3O+ H2O = H2O + H3O+K=H2OH3O+/H3O+H2O =1（pK = 0）H3O + H2O A區(qū)H2O + H2O = OH -+ H3O+K=OH-H3O+/H2OH2O = KW = 1.0X10-14 （pK = 14） H2O OH -B區(qū)（2）對(duì)每個(gè)反應(yīng)寫出平衡常數(shù)表達(dá)式，并計(jì)算平衡常數(shù)：A區(qū)-B區(qū)相距14個(gè)pK單位第21頁(yè)，共75頁(yè)。水的pKs=14.00，意味著水的分辨區(qū)跨越14個(gè)單位，凡是pKa在014之間的酸及其共軛堿可落入此范圍，即它們?cè)谒锌杀粎^(qū)分而不被拉平。第22頁(yè)，共75頁(yè)。2、以醋酸為溶劑（1）醋酸在水中的行為對(duì)于醋酸查

12、表，pKs=12.7，其分辨區(qū)跨越12.7個(gè)單位，在水中反應(yīng)：HAc + H2O = Ac- + H3O+K=Ac-H3O+/HAcH2O=Ka(HAc)=1.8510-5，pKa= 4.7在水中起點(diǎn)為4.7，相距12.7到達(dá)-8（ 4.7- 12.7 = -8 ）結(jié)論：凡是在水中pKa值從-8到4.7之間的酸及其共軛堿可在醋酸中被區(qū)分。顯然在水中會(huì)被拉平的強(qiáng)酸（pKa-8為限）。第23頁(yè)，共75頁(yè)。表4-2 某些酸在不同溶劑中的 pKa 值-0-8-4.7pKa（水中）-804.714HAcH2O可區(qū)分的范圍第24頁(yè)，共75頁(yè)。（2）醋酸在醋酸中的行為 H2Ac+ = HAc = Ac- p

13、K 0 6.35 12.7K 1.0 4.5X10-7 2.0X10-13-范圍0-0-AB0 6.35 12.7pKa（乙酸中）第25頁(yè)，共75頁(yè)。2.2.2 Lewis酸堿強(qiáng)度一、Lewis酸堿強(qiáng)度的標(biāo)度雙參數(shù)標(biāo)度 R. S. Drago（德雷戈）等人認(rèn)為酸堿加合物的成鍵作用有離子鍵和共價(jià)鍵兩部分的貢獻(xiàn)。某一酸堿加合物的反應(yīng)焓滿足E-C方程，即： -H = EaEb + CaCbE靜電性參數(shù)反映酸堿反應(yīng)時(shí)酸、堿間的靜電作用部分對(duì)反應(yīng)焓的貢獻(xiàn)。C共價(jià)性參數(shù)反映酸與堿間形成的鍵的共價(jià)性部分對(duì)反應(yīng)焓的貢獻(xiàn)。第26頁(yè)，共75頁(yè)。 a：酸，b：堿。 規(guī)定：碘的Ea = Ca = 1.00。計(jì)算確定其

14、它酸堿加合物的參數(shù)。 他們從Lewis酸、堿之間許多個(gè)加合反應(yīng)的反應(yīng)焓的實(shí)驗(yàn)值出發(fā)，得出許多Lewis酸、堿的E值和C值。表2-6例舉了一些物種的E、C值。利用E、C參數(shù)，可以計(jì)算出大量酸堿加合物的反應(yīng)焓，這對(duì)于研究一些合成技術(shù)有困難的酸堿加合物很有實(shí)用價(jià)值。第27頁(yè)，共75頁(yè)。-H = EaEb + CaCb =9.880.96+1.623.25 =14.7498 kJ/molH = -14.7498 kJ/mol第28頁(yè)，共75頁(yè)。二、應(yīng)用：（1）預(yù)測(cè)酸堿加合物的穩(wěn)定性 根據(jù)E-C方程可以預(yù)測(cè):Ea值大的酸可與Eb值大的堿形成穩(wěn)定的加合物，而Ca值大的酸則傾向于與Cb值大的堿形成穩(wěn)定的加合

15、物。 局限性：但這僅適用于酸和堿均為中性分子、在氣相和惰性溶劑中的酸堿反應(yīng)，對(duì)于有離子酸或離子堿參加的反應(yīng)，其計(jì)算結(jié)果就不理想。這是因?yàn)樵谛纬杉雍衔飼r(shí)，在酸堿之間會(huì)產(chǎn)生電荷密度的轉(zhuǎn)移，并伴隨有能量的釋放，因此應(yīng)用E-C方程就得不到理想的結(jié)果。第29頁(yè)，共75頁(yè)。（2）判斷酸堿加合物化學(xué)鍵的性質(zhì)利用E、C參數(shù)可使我們對(duì)酸堿加合物的鍵合本性有一定了解。例如， Ea Ca I2 1.00 1.00 C6H5OH 4.33 0.62可以設(shè)想，酚通過(guò)靜電引力與堿的作用要比碘強(qiáng)得多，而碘通過(guò)共價(jià)作用與堿的反應(yīng)卻比酚的要強(qiáng)，這主要是因?yàn)榈鉃榉菢O性分子，它是通過(guò)擴(kuò)展其價(jià)電子層接受電子而形成共價(jià)鍵。第30頁(yè)，共

16、75頁(yè)。第31頁(yè)，共75頁(yè)。三、影響Lewis酸堿強(qiáng)度的因素 Lewis酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是缺電子物種和富電子物種之間的反應(yīng)。Lewis酸的強(qiáng)度可以視其為接受電子對(duì)能力的大小。 對(duì)于陽(yáng)離子酸，陽(yáng)離子所帶的電荷越高，半徑越小，陽(yáng)離子吸引電子對(duì)的趨勢(shì)越大，酸性越強(qiáng)。 對(duì)于中性分子ABn，一般來(lái)說(shuō)，B的電負(fù)性越大，A-B鍵中的電子云密度被拉向B原子，A原子的正電性增強(qiáng)，分子的酸性越強(qiáng)。第32頁(yè)，共75頁(yè)。第33頁(yè)，共75頁(yè)。 對(duì)于陰離子堿，負(fù)電荷越多或半徑越大，堿性越強(qiáng)。 對(duì)于中性分子堿，其給予體原子的堿性和取代基R的電負(fù)性有關(guān)，R的電負(fù)性越大，堿性越弱。 取代基的電負(fù)性不是決定Lewis酸堿強(qiáng)度的唯

17、一因素，分子構(gòu)型、鍵型、取代基的體積和在分子中的位置也影響酸堿強(qiáng)度。此外，在Lewis酸堿的強(qiáng)度會(huì)隨著和其反應(yīng)物本性的不同有所變化。第34頁(yè)，共75頁(yè)。2.3 軟硬酸堿(Soft Hard Acid Base, SHAB)一、軟硬酸堿的分類 1963年R. G. Pearson在S. Ahrland工作的基礎(chǔ)上提出了軟硬酸堿的概念。 軟硬酸堿概念的基礎(chǔ)仍是電子理論，實(shí)質(zhì)上是對(duì)電子論中酸堿的進(jìn)一步分類。 所謂的軟硬是形容酸或堿的核子對(duì)其外圍電子抓得松緊的程度，抓得緊叫硬，抓得松叫軟。第35頁(yè)，共75頁(yè)。 硬酸：指那些原子(或離子)半徑小，正電荷多，極化率小，對(duì)外層電子拉得緊的接受體物種； 軟酸：

18、指那些體積大，正電荷少，極化率大，易變形，對(duì)外層電子拉得不緊的接受體物種； 交界酸：界于硬酸和軟酸之間的酸。 硬堿：指極化率低，電負(fù)性高，對(duì)外層電子抓得緊，難氧化的給予體物種； 軟堿：指極化率大，對(duì)外層電子抓得松，易氧化的給予體物種； 交界堿界于硬堿和軟堿之間的堿。第36頁(yè)，共75頁(yè)。硬酸： 接受電子對(duì)的原子（離子）正電荷高，半徑小，極化率小，變形性低，即對(duì)外層電子拉得緊的物種，如H+, Li+, Be2+, Mg2+, Al3+ 軟酸：接受電子對(duì)的原子（離子）正電荷低或電荷為零，半徑大，極化率大，易變形，對(duì)外層電子拉得不緊的物種，如Fe, Hg2+, Cu+, Ag+, Au+等；交界酸界于

19、兩者之間的酸如Fe2+, Cu2+,Co2+等。第37頁(yè)，共75頁(yè)。硬堿：其給出電子對(duì)的原子電負(fù)性大，極化率小，難被氧化，對(duì)外層電子拉得緊，即難失去電子的物種，如F-, OH-等； 軟堿 ：其給出電子對(duì)的原子電負(fù)性小，極化率大，易被氧化，對(duì)外層電子拉得不緊，即易失去電子的物種，如I-, CN-等；交界堿界于兩者之間的堿第38頁(yè)，共75頁(yè)。表2-7和表2-8列出了部分軟硬酸堿。值得注意的是：（1）在同一類硬酸（堿）中，軟硬度也有差異，如： Zn、Cd、Hg同屬軟酸，但其軟度為ZnCdHg；（2）同一種元素，因氧化態(tài)不同，而屬于不同類酸，如： Fe3+為硬酸，F(xiàn)e2+為交界酸，F(xiàn)e為軟酸。（3）在

20、分子或原子團(tuán)中： 取代基的電負(fù)性越大，電子對(duì)給予體或接受體原子的電子密度越小，有效核電荷增大，對(duì)價(jià)電子拉得更緊，酸或堿的硬度也越大；反之，則硬度越小。第39頁(yè)，共75頁(yè)。二、軟硬酸堿規(guī)則Pearson在提出軟硬酸堿概念的同時(shí)， 提出了軟硬酸堿規(guī)則（SHAB規(guī)則）： 硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管。 硬酸傾向于與硬堿結(jié)合，形成的加合物最穩(wěn)定 軟酸傾向于與軟堿結(jié)合形成的加合物最穩(wěn)定 而交界酸與軟、硬堿結(jié)合的傾向差不多 形成的加合物穩(wěn)定性差別不大 第40頁(yè)，共75頁(yè)。思考題：判斷下列金屬陽(yáng)離子與配體的螯合常數(shù)（lgK）的大小關(guān)系。K+（水）Ag+（水）K+（水）Ag+（水）2.101.607.80

21、HI(硬軟) Cd(CN)42-(軟軟) Cd(NH3)42+(軟硬) 不同金屬離子和鹵離子配合物的穩(wěn)定性隨鹵素原子的增加，變化趨勢(shì)不同，見p91表2-9。第42頁(yè)，共75頁(yè)。硬堿軟堿Kf 隨不同鹵離子堿的變化趨勢(shì) 酸為Hg2+時(shí)自F至I的Kf值急劇增大，表明Hg2+屬軟酸； 酸為Pb2+時(shí)Kf 值增加得不是那么快，但變化趨勢(shì)相同，表明Pb2+是個(gè)交界軟酸； 酸為Zn2+時(shí)的變化趨勢(shì)與Hg2+和Pb2+相反，屬交界硬酸； 酸為Al3+時(shí)的變化趨勢(shì)與Zn2+相同但曲線陡峭，歸硬酸。第43頁(yè)，共75頁(yè)。自然界的礦物中，硬酸金屬離子以氧化物、氟化物、碳酸鹽和硫酸鹽(硬堿)等形式存在，而軟酸金屬離子以

22、硫(軟堿)化物的形式存在。生命體內(nèi)金屬離子與配原子的結(jié)合也遵循SHAB規(guī)則。血紅素如：血紅素在氧氣、氮?dú)狻⑺?、二氧化碳等存在時(shí)，可以選擇性地吸收氧氣。第44頁(yè)，共75頁(yè)。2、判斷化學(xué)反應(yīng)的方向 化學(xué)反應(yīng)若從硬-軟結(jié)合的反應(yīng)物向生成硬-硬或軟-軟結(jié)合的生成物方向進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)行較完全。 若反應(yīng)產(chǎn)物是硬-軟結(jié)合，則反應(yīng)可能逆向進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)行不完全。軟-硬硬-軟硬-硬軟-軟硬軟軟硬軟第45頁(yè)，共75頁(yè)。應(yīng)用實(shí)例： #1：幫助擬定合成反應(yīng) AgF42-、FeO42-和OsO4中的Ag(+2)、Fe(+6)和Os(+8) 就是用 F 和O2 這樣的硬堿使之穩(wěn)定的。試圖合成這些高氧化態(tài)金屬的硫化物, 則多半

23、是失敗。第46頁(yè)，共75頁(yè)。#2：指導(dǎo)藥物設(shè)計(jì)： 除Ag+之外, 其他軟酸金屬離子的毒性都很強(qiáng)。例如，汞中毒可能是由于Hg2+(軟酸)與蛋白質(zhì)分子中的S2-(軟堿)結(jié)合，從而改變了蛋白質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)。 由于Se是比S更軟的原子，從而對(duì)Hg顯示出更強(qiáng)的結(jié)合力。根據(jù)這一原理，藥物化學(xué)家有可能設(shè)計(jì)出含Se藥物，從汞中毒患者的蛋白質(zhì)S原子上除去Hg2+離子。這就是說(shuō), 盡管Se2-是個(gè)毒性很大的軟堿，但一定條件下卻能產(chǎn)生有益的藥效。第47頁(yè)，共75頁(yè)。3、解釋物質(zhì)的溶解性 一般來(lái)說(shuō)硬性溶劑能較好地溶解硬性溶質(zhì)，軟性溶劑能較好地溶解軟性溶質(zhì)。但要考慮晶格能。 AgF(軟酸硬堿)、LiI(硬酸軟堿)在水(硬

24、性的兩性溶劑)中的溶解度好；晶格能小且F-和Li+的水化焓較大。 LiF(硬酸硬堿)、AgI(軟酸軟堿)在水中的溶解度差。第48頁(yè)，共75頁(yè)。4、說(shuō)明類聚效應(yīng) 當(dāng)一種簡(jiǎn)單酸和堿形成酸堿加合物(或配合物)后，配位的堿的性質(zhì)會(huì)影響酸的軟硬度，從而影響這個(gè)酸與其它堿的鍵合能力。 一般說(shuō)來(lái)，軟堿的極化率大，易于變形，當(dāng)與酸結(jié)合后，由于被極化，電子對(duì)偏向于酸，使酸的軟度增加，因而更傾向于與其它軟堿結(jié)合；而硬堿與酸結(jié)合后，使酸的硬度增加，因而更傾向于與其它硬堿結(jié)合。這種軟-軟或硬-硬相聚的趨勢(shì)，稱為類聚效應(yīng)。第49頁(yè)，共75頁(yè)。 在Co(NH3)5X2+和Co(CN)5X3-兩個(gè)配合物中，當(dāng)X-從F- I

25、-變化時(shí)，配合物穩(wěn)定性的順序如何？NH3：硬堿；CN-：軟堿 NH3與Co3+結(jié)合后，Co3+的硬度增加，傾向于與硬堿結(jié)合。 CN-與Co3+結(jié)合后，Co3+的軟度增加，傾向于與軟堿結(jié)合。第50頁(yè)，共75頁(yè)。5、 應(yīng)用于催化體系 AlCl3是硬酸，它與烷基氯中的硬堿Cl-結(jié)合為AlCl4-，同時(shí)生成烷基陽(yáng)離子R+，R+是軟酸，對(duì)苯(軟堿)核易于反應(yīng)。第51頁(yè)，共75頁(yè)。第52頁(yè)，共75頁(yè)。6、預(yù)測(cè)化學(xué)反應(yīng)速度 通常生成硬-硬或軟-軟取代產(chǎn)物的反應(yīng)速度都比較快。CH3+：軟酸；Cl-：硬堿RS-：軟堿；RO-：硬堿所以第一個(gè)反應(yīng)速度快。第53頁(yè)，共75頁(yè)。2.3.3 酸堿的軟硬度SHAB規(guī)則是定

26、性地描述。酸堿軟硬度的定量研究： Ahrland認(rèn)為可以用氣態(tài)原子生成水合金屬離子的反應(yīng)焓來(lái)衡量酸的軟硬度。第54頁(yè)，共75頁(yè)。酸標(biāo)度：A實(shí)際是形成水合金屬離子所需的能量與金屬離子所帶電荷數(shù)的比值。硬酸的A值較小，軟酸則較大。第55頁(yè)，共75頁(yè)。堿的軟硬標(biāo)度可由下列反應(yīng)得到：堿標(biāo)度： B實(shí)際上是形成水合負(fù)離子所需的能量。硬堿的B的負(fù)值較大，而軟堿的B負(fù)值較小。第56頁(yè)，共75頁(yè)。2.3.4 軟硬酸堿規(guī)則的理論解釋 一般認(rèn)為：硬酸和硬堿主要是靜電或離子的相互作用，形成離子鍵化合物，離子相互之間的靜電能大，形成的化合物穩(wěn)定。軟酸和軟堿之間主要形成共價(jià)鍵，發(fā)生成鍵軌道的最大程度重疊，形成的化合物也特

27、別穩(wěn)定。第57頁(yè)，共75頁(yè)。 Klopman（科普曼）應(yīng)用前沿分子軌道理論來(lái)說(shuō)明SHAB原理。他認(rèn)為堿是電子對(duì)的給予體，它的反應(yīng)性質(zhì)決定于它的HOMO(最高占有軌道)；而酸是電子對(duì)的接受體，它的反應(yīng)性質(zhì)決定于它的LUMO(最低空軌道)；當(dāng)兩個(gè)軌道的能量差較大時(shí)大，不易轉(zhuǎn)移電子，酸堿配合物的鍵合通過(guò)靜電作用形成離子鍵，相對(duì)于硬酸和硬堿的鍵合；反之，若能量差較小，電子轉(zhuǎn)移顯著，屬共價(jià)作用，相對(duì)于軟酸和軟堿的鍵合。第58頁(yè)，共75頁(yè)。第59頁(yè)，共75頁(yè)。2.4 非水溶劑化學(xué)一、 溶劑的分類 根據(jù)溶劑分子中所含的化學(xué)基團(tuán)，可把溶劑分為水系溶劑和氨系溶劑。 根據(jù)溶劑對(duì)酸、堿所表現(xiàn)的性質(zhì)，可把溶劑分為拉平

28、溶劑和分辨溶劑。 根據(jù)溶劑在液態(tài)時(shí)的結(jié)構(gòu)可把溶劑分為分子溶劑和離子溶劑。 根據(jù)溶劑的親質(zhì)子性能不同，將溶劑分成：堿性溶劑、酸性溶劑、兩性溶劑、質(zhì)子惰性溶劑（包括極性惰性溶劑和非極性惰性溶劑）。第60頁(yè)，共75頁(yè)。二、 堿性溶劑液氨 液氨，無(wú)色液體，熔點(diǎn)-77.7，沸點(diǎn)-33.4，分子間發(fā)生氫鍵締合作用，所以蒸發(fā)熱較高；和水一樣，也能發(fā)生自偶電離，但極性比水?。旱?1頁(yè)，共75頁(yè)。1、物質(zhì)在液氨中的溶解度 離子型化合物在液氨中的溶解度比在水中要小得多，但對(duì)于有些過(guò)渡金屬離子，由于可與NH3形成配合物，從而增加了這些離子化合物在液氨中的溶解度。 對(duì)于共價(jià)化合物，極性分子在液氨中的溶解性比在水中小，而對(duì)于非極性分子，液氨則是比水要好的溶劑。第62頁(yè)，共75頁(yè)。3、液氨中的化學(xué)反應(yīng) 氨合反應(yīng)：指溶劑氨分子與Lewis酸直接配位的反應(yīng)。 (2) 氨解反應(yīng)：類似于水解反應(yīng)。 第63頁(yè)，共75頁(yè)。(3) 酸堿反應(yīng)：實(shí)質(zhì)是NH4+和NH2-反應(yīng)，生成溶劑分子NH3。 過(guò)量氨基也能使金屬氨基化物形成配合物： 第64頁(yè)，共75頁(yè)。(4) 非酸堿反應(yīng) 液氨中， 這主要是由于AgCl和KCl在不同溶劑中的溶劑化效應(yīng)不同而引起。Ag+和Cl-在水中的溶劑化能比晶格能小，所以AgCl在水中不溶，而在液氨中由于AgCl的溶劑化能大于晶格能而可溶，因?yàn)镹H3對(duì)Ag+的酸堿作用比H2O強(qiáng)得多。 同理，