海洋沉積物分析的主要方法

1、海洋沉積物分析的主要方法概述地質(zhì)分析測(cè)試工作是地質(zhì)科學(xué)研究和地質(zhì)調(diào)查工作的重要技術(shù)手段之一。其 產(chǎn)生的數(shù)據(jù)是地質(zhì)科學(xué)研究、礦產(chǎn)資源及地質(zhì)環(huán)境評(píng)價(jià)的重要基礎(chǔ)，是發(fā)展地質(zhì) 勘查事業(yè)和地質(zhì)科學(xué)研究工作的重要技術(shù)支撐?，F(xiàn)代地球科學(xué)研究領(lǐng)域地不斷拓 展對(duì)地質(zhì)分析測(cè)試技術(shù)的需要日益增強(qiáng)，迫切要求地質(zhì)分析測(cè)試技術(shù)不斷地創(chuàng)新 和發(fā)展，以適應(yīng)現(xiàn)代地球科學(xué)研究日益增長(zhǎng)的需求。海洋地質(zhì)樣品的分析測(cè)試是海洋地質(zhì)工作的重要組成部分，無(wú)論是資源勘查 還是環(huán)境評(píng)價(jià)均離不開(kāi)相關(guān)樣品的分析測(cè)試。選擇準(zhǔn)確可靠的分析方法是保證分 析測(cè)試質(zhì)量的關(guān)鍵，也是進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控的重要手段之一。1.電子探針?lè)治觯‥MPA）電子探針（EPMA），全

2、名為電子探針X射線顯微分析儀，又名微區(qū)X射線 譜分析儀可對(duì)試樣進(jìn)行微小區(qū)域成分分析。電子探針的大批量是利用經(jīng)過(guò)加速和 聚焦的極窄的電子束為探針，激發(fā)試樣中某一微小區(qū)域，使其發(fā)出特征X射線， 測(cè)定該X射線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，即可對(duì)該微區(qū)的元素作定性或定量分析。電子探針儀是X射線光譜學(xué)與電子光學(xué)技術(shù)相結(jié)合而產(chǎn)生的，1958年法國(guó) 首先制造出商品儀器。從Castaing奠定電子探針?lè)治黾夹g(shù)的儀器、原理、實(shí)驗(yàn)和 定量計(jì)算的基礎(chǔ)以來(lái)，電子探針?lè)治觯‥PMA）作為一種微束、微區(qū)分析技術(shù)在 5060年代蓬勃發(fā)展，至70年代中期已比較成熟；近年來(lái)，由于計(jì)算機(jī)、網(wǎng)絡(luò) 技術(shù)的迅猛發(fā)展，相關(guān)應(yīng)用軟件的開(kāi)發(fā)與使用的加快，使

3、得裝備有高精度的波譜 儀的新一代電子探針儀具有數(shù)字化特征、人工智能和自動(dòng)化的分析程序、網(wǎng)絡(luò)功 能以及高分辨率圖象的采集、分析及處理能力。EPMA技術(shù)具有高空間分辨率（約1pm）、簡(jiǎn)便快速、精度高、分析元素范圍 廣（4Be92U）、不破壞樣品等特點(diǎn)，使其很快就在地學(xué)等研究領(lǐng)域得到應(yīng)用。電 子探針?lè)治觯‥PMA）主要用于礦物的主要元素分析，但也可用于熔融巖石（玻璃） 樣品的主要元素分析，但不用來(lái)分析微量元素。它的主要優(yōu)點(diǎn)是具有優(yōu)良的空間 分辨率，可以用電子束直徑為12um進(jìn)行分析。這意味著可以分析極其小的樣 品面積。巖石樣品的常規(guī)分析局限于天然的和合成的玻璃樣品。在這種應(yīng)用中， 常用非聚焦的電子束

4、，以減小玻璃非均勻性問(wèn)題。硅酸鹽玻璃的電子探針?lè)治鲈?實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)中具有特殊的重要性，但是很少利用電子探針進(jìn)行巖石粉末的熔融片 的主要元素分析。下面簡(jiǎn)要介紹電子探針在系列礦物研究和蝕變礦物帶研究中的 運(yùn)用。1.1系列礦物研究組成礦物的一些元素之間，由于其化學(xué)性質(zhì)、原子半徑鍵性等相似性，常常 可互相取代，從而使自然界礦物中普遍存在類(lèi)質(zhì)同象而形成許多成分復(fù)雜的系列 礦物。通過(guò)系列礦物的研究可以了解礦物結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)與化學(xué)成分之間的關(guān) 系，進(jìn)而可為研究成礦環(huán)境的物理化學(xué)條件、元素賦存狀態(tài)、稀有貴重元素和礦 床綜合評(píng)價(jià)等方面提供信息。眾所周知，在系列礦物中某種或某幾種化學(xué)成分在 一定范圍內(nèi)的變化并不一定

5、總會(huì)引起其光學(xué)性質(zhì)的明顯變化，因此用傳統(tǒng)的礦 物鑒定和分析方法研究系列礦物就會(huì)顯得極為困難。而電子探針不僅能分別分析 不同礦物顆粒的化學(xué)成分，還能檢測(cè)同一顆粒內(nèi)不同部位的成分差異，因此電子 探針自然地就成為了研究系列礦物最有效的手段之一。1.2蝕變礦物帶熱液礦床的圍巖蝕變，在蝕變類(lèi)型、蝕變強(qiáng)度和蝕變規(guī)模等方面都有很大變 化，這種變化常反映在巖石成分、結(jié)構(gòu)構(gòu)造、物理性質(zhì)等在時(shí)空上的差異，從而 形成蝕變礦物帶。蝕變礦物暈可看成是熱液蝕變時(shí)，蝕變礦物的重新組合和分布， 是元素“擴(kuò)散”和“交代”的產(chǎn)物。蝕變礦物組合的特征，隨著礦床類(lèi)型、熱液性質(zhì)、 原巖組分及所處構(gòu)造部位的不同而變化，如硅化、碳酸鹽化、

6、綠泥石化等蝕變類(lèi) 型的巖石，在空間上可單獨(dú)存在，也可相互疊加呈明顯或不明顯的分帶現(xiàn)象。采 用電子探針對(duì)巖石樣品進(jìn)行化學(xué)成分分析方法的試驗(yàn)研究結(jié)果表明，用電子探針 對(duì)某些巖石定向光薄片直接測(cè)量，能達(dá)到與化學(xué)分析近似的結(jié)果，為研究蝕變礦 物暈及礦物蝕變帶的成分提供較為可信的依據(jù)。2.等離子光譜分析(ICPAES)原子發(fā)射光譜是光譜分析法中發(fā)展較早的一種方法。20世紀(jì)20年代，Gerlach 為了解決光源不穩(wěn)定性問(wèn)題，提出了內(nèi)標(biāo)法，為光譜定量分析提供了可行性。到 60年代電感耦合等離子體光源的引入，大大推動(dòng)了發(fā)射光譜分析的發(fā)展。等離子光譜(ICP)是一種火焰溫度(6000K10000K)技術(shù)，它同樣

7、也是溶液技 術(shù)，其原理是原子處于基態(tài)，即能量最低態(tài)的原子，吸收特定能量，被激發(fā)到高 能級(jí)后，激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，要返回基態(tài)或者較低能級(jí)時(shí)，將電子躍遷時(shí)吸收 的特定能量以光的形式釋放出來(lái)，其中每一種元素都會(huì)發(fā)出一定波長(zhǎng)的譜線，即 特征譜線。ICPAES通過(guò)其特征譜線和該光的強(qiáng)度，測(cè)量待測(cè)元素的濃度。ICPAES具有靈敏度高、檢出限低、選擇性好、分析速度快特點(diǎn)，且能測(cè) 定周期表中的大多數(shù)元素，此外還有所測(cè)樣品用量小，能同時(shí)進(jìn)行多元素的定性 和定量分析，因此成為了元素分析最常用的手段之一。高晶晶等1采用硝酸、氫 氟酸和高氯酸溶樣，用ICPAES測(cè)定了海洋沉積物中18種常、微量元素，具 有檢出限低，精

8、密度高，準(zhǔn)確度好等優(yōu)點(diǎn)，滿足海洋沉積物分析測(cè)試要求，發(fā)現(xiàn) 研究區(qū)內(nèi)沉積物以SiO2和A12O3為主，兩者含量之和在70%左右，說(shuō)明黃河口 沉積物以硅酸鹽和硅鋁酸鹽為主。3.等離子質(zhì)譜分析(ICPMS)電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)是目前公認(rèn)的較為強(qiáng)力的元素分析技術(shù)，隨著基 礎(chǔ)研究和儀器的進(jìn)步，該技術(shù)在同位素比值分析方面也顯示出了巨大的優(yōu)勢(shì)。 ICP-MS的主要特點(diǎn)首先是靈敏度高，背景低。大部分元素的檢出限在0. 000X0. 00X ng/ml范圍，比電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)普遍低約2到3 個(gè)數(shù)量級(jí)，因此非常適合于痕量、超痕量元素的測(cè)定。其次，元素的質(zhì)譜相對(duì)簡(jiǎn) 單，干擾較少，周

9、期表上的所有元素幾乎都可以進(jìn)行測(cè)定。另外，ICPMS還具 有快速進(jìn)行同位素比值測(cè)定的能力。由于ICP-MS技術(shù)不像其他質(zhì)譜技術(shù)需要將 樣品封閉到檢測(cè)系統(tǒng)內(nèi)再抽真空，而是與ICP-AES 一樣在常壓條件下方便地引 入ICP，因而具有樣品引入和更換方便的特點(diǎn)，便于與其他進(jìn)樣技術(shù)聯(lián)用。比如 ICP-MS與激光燒蝕、電熱蒸發(fā)、流動(dòng)注射、液才由氣相色譜等技術(shù)聯(lián)用，以擴(kuò)大 其在微區(qū)原位分析、元素形態(tài)分析等方面的應(yīng)用。稀土元素具有獨(dú)特的4f電子層結(jié)構(gòu)、大的原子磁矩、很強(qiáng)的自旋軌道耦合 等特性，與其他元素形成稀土配合物時(shí)，配位數(shù)可在612之間，并且稀土化合 物品體結(jié)構(gòu)多種多樣，使稀土在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各領(lǐng)域中有著廣

10、泛的用途。而稀土元 素因復(fù)雜的外層電子結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，給分析檢測(cè)帶來(lái)了較大的困難。目 前普遍采用的分析方法是發(fā)射光譜法。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)是20 世紀(jì)80年代迅速發(fā)展起來(lái)的一種痕量、超痕量元素分析技術(shù)。由于靈敏度高、 檢出限低，比一般ICPAES低23個(gè)數(shù)量級(jí)，干擾少、精度高、線性范圍寬、 簡(jiǎn)便、快捷、能夠同時(shí)快速測(cè)定多種元素，在稀土元素分析中被廣泛應(yīng)用。如在 單一稀土氧化物純度分析、金屬及合金中痕量稀土的檢測(cè)、稀土生物效應(yīng)研究、 測(cè)定植物中痕量稀土元素等。王彥美等采用微波消解一一電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法同時(shí)測(cè) 定海洋沉積物中的C r、Co、N i、Cu

11、、Zn、Cd、P等7種微量元素。對(duì)微波 消解酸體系和微波程序進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明：由4mL HNO3與2mL HF組成 的混合酸對(duì)沉積物消解效果好；階段升溫，最高溫度200，消解30 min有著最佳 的消解效果。采用本實(shí)驗(yàn)方法對(duì)7種不同類(lèi)型的海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了測(cè) 定，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致。該方法快速簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高，可用于海洋沉積物樣 品中多元素同時(shí)測(cè)定。4.原子吸收光譜分析（AAS）原子吸收光譜分析是基于試樣蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)由光源發(fā)出 的該原子的特征性窄頻輻射產(chǎn)生共振吸收，其吸光度在一定范圍內(nèi)與蒸氣相中被 測(cè)元素的基態(tài)原子濃度成正比，以此測(cè)定試樣中該元素含量的一種儀器分析方

12、法。由于原子吸收光譜（AAS）基于觀察原子對(duì)電磁輻射的吸收，每種元素發(fā)生原 子化時(shí)，吸收的可見(jiàn)光的波長(zhǎng)是一定的，所以原子吸收光譜儀由原子化設(shè)備、光 源及探測(cè)器組成。在樣品發(fā)生原子化作用過(guò)程中，作為原子吸收的結(jié)果，探測(cè)器 對(duì)光線的反映能夠被校準(zhǔn)，對(duì)ppm水平的元素含量是十分敏感的。原子吸收光譜分析具有不少優(yōu)點(diǎn)，如較高的靈敏度，火焰原子吸收分光光度 法測(cè)定時(shí)相對(duì)靈敏度可達(dá)1.0 x10-81.0 x10-10g/m 1；精密度好，性能好的儀器可 達(dá)0.1%0.5%；選擇性好，方法簡(jiǎn)便，可不經(jīng)分離在同一溶液中直接測(cè)定多種元 素；準(zhǔn)確定高，分析速度快，對(duì)痕量元素的相對(duì)誤差可達(dá)0.1%0.5%；應(yīng)用廣泛

13、， 可直接測(cè)定巖礦、土壤、植物、水等試樣中的70多種微量金屬元素，還能間接 測(cè)定硫、氮、鹵素等非金屬元素及其化合物。但此分析方法也有一些限制條件， 如必須先制備樣品溶液，通過(guò)噴霧器把溶液噴成霧狀，在乙炔空氣或者乙炔一氧 化二氮火焰上發(fā)生原子化。張成等采用微波消解原子吸收光譜法對(duì)近海沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Cu、 Pb、Zn、Cr等5種微量元素進(jìn)行檢測(cè)與分析，優(yōu)化了微波消解的工作條件。實(shí) 驗(yàn)結(jié)果表明微波消解法與傳統(tǒng)方法相比無(wú)顯著性差異，但具有高效快速、試劑消 耗量少和節(jié)約能源等特點(diǎn)。該法對(duì)各元素的回收率在100%105%之，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn) 偏差小于2.84%。中子活化分析（NAA）中子活化分析（NAA）是活化

14、分析中最重要的一種方法，用反應(yīng)堆、加速 器或同位素中子源產(chǎn)生的中子作為轟擊粒子的活化分析方法，是確定物質(zhì)元素成 份的定性和定量的分析方法。它具有很高的靈敏度和準(zhǔn)確性，對(duì)元素周期表中大 多數(shù)元素的分析靈敏度可達(dá)10-610-13，因此在環(huán)境、生物、地學(xué)、材料、考古、 法學(xué)等微量元素分析工作中得到廣泛應(yīng)用。由于準(zhǔn)確度高和精密度好，故常被用 作仲裁分析方法。中子活化分析具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。其一，靈敏度高，準(zhǔn)確度、精確度高。中 子活化法對(duì)周期表中80%以上的元素的靈敏度都很高，一般可達(dá)10-6-10-i2g，其 精度一般在5%。其二，多元素分析，它可對(duì)一個(gè)樣品同時(shí)給出幾十種元素的含 量，尤其是微量元素和痕

15、量元素，能同時(shí)提供樣品內(nèi)部和表層的信息，突破了許 多技術(shù)限于表面分析的缺點(diǎn)。第三，樣量少，屬于非破壞性分析，不易沾污和不 受試劑空白的影響。此外還有儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，分析速度快。周瑤琪等4將中子活化分析用于層序地層學(xué)的研究，通過(guò)對(duì)地層中宇宙化學(xué) 元素（如Co, Ir等）及REE元素豐度值的測(cè)定，建立了一套計(jì)算海相地層的沉 積速率、相對(duì)海平面變化、見(jiàn)斷面的精細(xì)時(shí)間結(jié)構(gòu)的定量計(jì)算方法，并成功地運(yùn) 用于貴州紫云海相地層的層序地層學(xué)研究，恢復(fù)了該地區(qū)晚二疊世具線性標(biāo)的相 對(duì)海平面變化定量曲線。X射線熒光光譜分析（XRF）X射線熒光光譜分析法作為一種成熟的現(xiàn)代分析技術(shù)廣泛地應(yīng)用于眾多研 究領(lǐng)域，如

16、地質(zhì)、石油、生命科學(xué)領(lǐng)域等。X射線熒光光譜（XRF）是目前用于分 析巖石及沉積物樣品的主要元素和微量元素最常用的方法，其適用性很廣，能夠 分析80多種元素，檢測(cè)的濃度范圍可以從100%變化到幾個(gè)ppm，且還具有對(duì) 所需樣品少，對(duì)人體輻射少等優(yōu)點(diǎn)，因此它是一種高效快速的分析方法，能在相 對(duì)較短的時(shí)間里進(jìn)行大量的精確分析。X射線熒光光譜分析法的優(yōu)點(diǎn)主要有：（1）分析的元素范圍廣，可測(cè)原子序 數(shù)592 （4Be-92U）的元素，且可支持多元素同時(shí)測(cè)定；（2）熒光X射線譜線簡(jiǎn) 單，特征性強(qiáng)，相互干擾少，樣品不必分離，分析方法比較簡(jiǎn)便；（3 ）分析濃度 范圍較寬，從常量到微量都可分析。其中重元素的檢測(cè)限

17、可達(dá)ppm量級(jí)，輕元素 稍差一些；（4）分析樣品可不被破壞（無(wú)損分析）；（5）分析速度快、準(zhǔn)確，結(jié) 果穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)便，便于自動(dòng)化。但是熒光光譜分析也具有較為突出的缺點(diǎn)，即 靈敏度低（0.0X%），且不能分析原子序數(shù)小于5的元素，此外對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣要求較 為嚴(yán)格。稀土的研究和應(yīng)用的迅速發(fā)展，迫切需要一種能準(zhǔn)確快速地測(cè)定稀土產(chǎn)品中 各種元素的分析方法。X射線熒光光譜（XRF）具有譜線較簡(jiǎn)單、干擾較少、穩(wěn)定 性好等特點(diǎn)，已成為稀土元素分析的一種重要手段。陸少蘭等5研究XRF在混 合稀土氧化物和高純稀土氧化物分析中的應(yīng)用，并探討了在常量分析中影響分析 準(zhǔn)確度和精密度的主要因素以及在痕量分析中降低檢測(cè)限的方

18、法。小結(jié)本文主要就電子探針（EMPA）、等離子光譜（IPCAES）、等離子質(zhì)譜 （ICPMS）、原子吸收光譜（AAS）、中子活化（NAA）及X射線熒光光譜（XPF） 等海洋沉積物分析中常用的6種測(cè)試分析技術(shù)進(jìn)行了概述。此外還有分光光度法 （COL）、離子色譜法（IC）、氫化物發(fā)生原子光譜法（AFS）等分析測(cè)試方法。 由于各種分析測(cè)試技術(shù)有其自身的優(yōu)勢(shì)和不足，因此在地質(zhì)樣品分析中選擇何種 分析技術(shù)完全取決于待解決的問(wèn)題的性質(zhì)。了解需要測(cè)定哪些元素，它們的濃度 大約為多少，需要什么樣的分析精度，這些都是很重要的。此外，還需考慮諸如 要測(cè)定多少樣品，達(dá)到的分析速度，這也和要解決的問(wèn)題有關(guān)系。選擇與實(shí)驗(yàn)相 適合的分析測(cè)試方法，可在省時(shí)省力的情況下達(dá)到事半功倍的效果。參考文獻(xiàn)高晶晶