華南理工大學安全工程化學基礎(chǔ)課第12次課

1、化 學 基 礎(chǔ)第12次課1化學反應(yīng)是否有實用價值，必須考慮熱力學因素：反應(yīng)能否進行 ？ 反應(yīng)進行到何種程度 ？動力學因素：反應(yīng)速度多快 ？ 多長時間達到平衡狀態(tài) ？變化過程始終態(tài)2一個很好的例子：氫氣和氧氣反應(yīng) H2+1/2O2=H2O G = - 287 kJ mol-1，幾乎完全反應(yīng) 常溫常壓下反應(yīng)極慢（106 億年生成 0.15 % 的水） 加入鉑黑，很快幾乎都變成水 說明反應(yīng)速度的重要性說明反應(yīng)速度的可調(diào)變性3化學動力學的任務(wù)（一）了解反應(yīng)速率和其影響因素選擇適當?shù)姆磻?yīng)條件，使化學反應(yīng)按我們希望的速率進行 提高反應(yīng)速度 化學合成 . 降低反應(yīng)速度 橡膠老化 金屬腐蝕 .4化學動力學的任

2、務(wù)（二）研究反應(yīng)歷程選擇適當?shù)姆磻?yīng)歷程，使化學反應(yīng)按我們希望的方向進行 丙 烯 異丙醇 丙 酮5 化學反應(yīng)式給出反應(yīng)始終態(tài)的化學組成 沒有給出反應(yīng)態(tài)變?yōu)楫a(chǎn)物態(tài)的途徑 對動力學而言，是不夠的 例如：H2 + Br2 2 HBr 并非表示一個氫分子和一個溴分子在一次化學的碰撞中產(chǎn)生兩個HBr分子 實際上通過一系列反應(yīng)完成的6（1）Br2 + M 2 Br + M（2）Br + H2 HBr + H（3）H + Br2 HBr + Br（4）H + HBr H2 + Br（5） Br + Br + M Br2 + M 反應(yīng)物種經(jīng)過一個單一的反應(yīng)步驟就生成計量式中產(chǎn)物物種的反應(yīng)成為基元反應(yīng) 一般反應(yīng)由

3、許多基元反應(yīng)組成（復(fù)雜反應(yīng)）復(fù)雜反應(yīng) 若干個基元反應(yīng)（反應(yīng)機理）79.1 化學反應(yīng)速率化學反應(yīng)在進行時，其反應(yīng)速率的差異是很大的。有的反應(yīng)在瞬間完成，如爆炸反應(yīng)、酸堿中和反應(yīng)；有的反應(yīng)很劇烈，如金屬鉀和水的反應(yīng)；而有些反應(yīng)則進行的很緩慢，如煤、石油的生成，室溫下氫氣和氧氣化合成水的反應(yīng)等。通常人們要采取一些措施，加快需要的反應(yīng)速率；而對于不利的反應(yīng)，如火災(zāi)和爆炸事故、金屬腐蝕、食物的腐敗、塑料和橡膠的老化等，就要采取適當?shù)霓k法來抑制。 第9章 化學動力學簡介8(一) 化學反應(yīng)速率dD + eE gG + hH(-1/d) d nD = (-1/e) d nE = (1/g) d nG = (1

4、/h) d nH 定義 反應(yīng)進度 d=（1/B）dnB （均相封閉體系）反應(yīng)速率 反應(yīng)體系的體積單位時間濃度變化第9章 化學動力學簡介9例子 3H2 + N2 2NH3 ct產(chǎn)物反應(yīng)物r- r第9章 化學動力學簡介10反應(yīng)速率的測定：不同反應(yīng)時間反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度 化學方法 終止反應(yīng)，麻煩但準確 物理方法測定物理量，方便但間接第9章 化學動力學簡介11(二) 質(zhì)量作用定律對于基元反應(yīng)，在一定溫度下反應(yīng)速率與參加反應(yīng)的各反應(yīng)物濃度項的積成正比，而各反應(yīng)物濃度項的方次等于反應(yīng)式中相應(yīng)的化學計量數(shù)。dD + eE gG + hH Dd Ee= k Dd Ee反應(yīng)速率常數(shù)12例子：(1) H2 + I

5、2 2HIr = k H2 I2 (2) H2 + Br2 2HBrr = (3) H2 + Cl2 2HClr = k H2 Cl21/2 k H2 Br21/21+kHBr/Br2反應(yīng)歷程不同速率方程不同13 15-3 溫度對反應(yīng)速率的影響9.1.3 影響反應(yīng)速率的因素 濃度或分壓 溫度(一) 經(jīng)驗公式范特荷夫規(guī)則：溫度升高 10 oC 反應(yīng)速率增加約 2 4 倍與許多實驗事實并不十分符合 ！14 實際情況kT正 常爆炸反應(yīng)催化反應(yīng)反 常15 正常情況下k = A exp(-Ea/RT)阿累尼烏斯 (Arrhenius) 方程Ea 實驗活化能，kJ mol-1A 指前因子，單位 同 k 可

6、以通過 ln k 對 1/T作圖求得，在100oC或200oC 溫度區(qū)間近似看作與溫度無關(guān)的常數(shù)ln k = - Ea/RT + ln A16 精確情況下k = ATm exp(-Eb/RT)實驗活化能 Ea = Eb + mRT 與溫度有關(guān)當 m 不大時（0，1，2），mRT ( 幾個 kJ mol-1 ) Ea ( 幾百 kJ mol-1 )Ea Ebln k = ln A + m lnT - Eb/RT 17(二) 活化能對反應(yīng)速率的影響活化能大小對反應(yīng)速率的影響很大 如 300 K，活化能從100 kJ mol-1到80 kJ mol-1 k2/k1 = exp(-80000/RT)/

7、 exp(-100000/RT) = 3000 對給定溫度，活化能小，反應(yīng)速率大 對同一反應(yīng)，提高溫度可增加反應(yīng)速率在低溫區(qū)十分靈敏，高溫區(qū)不敏感18 催化劑 正催化劑：能使反應(yīng)速率大大提高。例如，使大氣中的臭氧層催化分解而受到破壞的的Cl、Br、NO、NO2；負催化劑：能降低反應(yīng)速率。負催化劑對抑制一些不希望發(fā)生的化學反應(yīng)是十分有用的。例如，丙二烯、1-3丁二烯能自行聚合發(fā)熱和形成爆炸性的過氧化物而自燃，因此在貯存或運輸象丙二烯、1-3丁二烯那樣的單體以及蒸餾純化這些單體時，為了防止聚合必須加入阻聚劑.19為保護塑料制品、紡織品、木材等使不著火或使火焰遲緩蔓延的阻燃劑；又如為防止橡膠、塑料老

8、化，需加入防老劑；為抑制鋼鐵腐蝕，使用緩蝕劑；為防止油脂類物質(zhì)酸敗使用抗氧劑，為防止食品變質(zhì)而加入的保鮮劑或防腐劑；為減少汽車尾氣對空氣的污染而使用的附在氧化鋁、氧化硅和氧化鐵上的鉑-銠。這些阻聚劑、阻燃劑、防老劑、緩蝕劑、抗氧劑和保鮮劑等都是負催化劑。209.2 鏈反應(yīng)基元反應(yīng):反應(yīng)物分子經(jīng)碰撞后直接一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。非基元反應(yīng):反應(yīng)不是一步碰撞就完成，而是經(jīng)過兩步或兩步以上的過程才能完成，它是由若干個基元反應(yīng)組成的。基元反應(yīng)不多，大多數(shù)都是非基元反應(yīng)。 219.2.1 典型的復(fù)合反應(yīng) 由兩個或兩個以上基元反應(yīng)組成的化學反應(yīng)，稱為復(fù)合反應(yīng)。 對峙反應(yīng) 正、逆方向都能進行的反應(yīng)叫做對峙反應(yīng)

9、或稱可逆反應(yīng)。如分子內(nèi)重排、異構(gòu)化、酯化等 。22平行反應(yīng)平行反應(yīng):反應(yīng)物能同時進行幾個不同的獨立反應(yīng)。通常把其中較快的或生成物較多的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。例如氯苯的氯化，可同時得到對位和鄰位二氯苯兩種產(chǎn)物 。連串反應(yīng)許多化學反應(yīng)需經(jīng)過連續(xù)幾步完成，前一步的生成物是下一步的反應(yīng)物，如此連續(xù)進行，這種反應(yīng)稱為連串反應(yīng)。如放射性元素的逐級蛻變。 23鏈式反應(yīng) 是一種較為重要的復(fù)合反應(yīng)。它與一般反應(yīng)不同，一旦開始，若不加控制，則自動按一系列的連串反應(yīng)進行下去，其發(fā)展方式就好似一條鎖鏈一樣，一環(huán)套一環(huán)。鏈反應(yīng)的中間物通常是自由原子或自由基，均含有未配對的電子，非?；顫姟Ｈ紵?、爆炸、石油的熱裂、

10、高分子化合物的聚合、碳氫化合物的氧化等都與鏈反應(yīng)有關(guān)。鏈反應(yīng)的研究已成為化學動力學的一個重要分支。24在鏈式反應(yīng)中起主要作用的自由基和自由原子等，稱為活潑質(zhì)點。鏈式反應(yīng)一般包括下面三個基本步驟： 鏈的引發(fā) 用加熱、光照以及加入引發(fā)劑等方法，使反應(yīng)物分子的化學鍵發(fā)生斷裂而產(chǎn)生活潑質(zhì)點。 25例如：H2和Cl2的混合物在黑暗中不發(fā)生反應(yīng)，而光照后就發(fā)生爆炸，這是因為光引起Cl2的分解，即Cl2hv2Cl 式中符號“”表示活潑質(zhì)點。由于這一步反應(yīng)需使化學鍵斷裂，因此，需要的活化能較高，是整個鏈反應(yīng)中最困難的步驟。鏈的傳遞 反應(yīng)一經(jīng)引發(fā)，產(chǎn)生的活潑質(zhì)點參加反應(yīng)，與正常分子相互作用生成產(chǎn)物并在反應(yīng)中再生

11、出新的活潑質(zhì)點，將反應(yīng)自動傳播下去。 26例如，H2和Cl2反應(yīng)的傳遞過程以如下方式進行： ClH2HClHHCl2HClClClH2HClH由于過程中有高活性的活潑質(zhì)點參加，因此，需要的活化能較小。 27鏈的終止 活潑質(zhì)點在相互碰撞中結(jié)合或歧化成普通分子時(如活潑質(zhì)點與器壁碰撞或與容器內(nèi)惰性物質(zhì)、阻聚劑碰撞)，活潑質(zhì)點因此而消失，反應(yīng)鏈不再延續(xù)，即為鏈的終止。如：2ClMCl2M式中“M”表示能量受體，它不參與反應(yīng)，只起傳遞能量的作用，它可以是容器壁，也可以是氣相中的其它穩(wěn)定分子。此步驟反應(yīng)的活化能一般為零或很小。 28總之，鏈反應(yīng)中鏈的引發(fā)和鏈的傳遞過程都能加快鏈反應(yīng)的速率，而鏈的終止卻減

12、慢鏈反應(yīng)速率。可采用增減作用物或雜質(zhì)的濃度來控制反應(yīng)的速率。例如，在汽油中加入少量四乙基鉛，由于它能與活性質(zhì)點相結(jié)合，使鏈反應(yīng)終止，從而可以改善汽油在汽缸內(nèi)的燃燒，減緩爆震現(xiàn)象。299.2.2 支鏈反應(yīng)和爆炸極限按照鏈的傳遞形式，鏈式反應(yīng)可分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。在鏈傳遞過程中，若一個活潑質(zhì)點參加反應(yīng)再生出一個新活潑質(zhì)點的稱為直鏈反應(yīng)；若一個活潑質(zhì)點參加反應(yīng)再生出兩個或兩個以上新活潑質(zhì)點的稱為支鏈反應(yīng)。支鏈反應(yīng)可能導(dǎo)致爆炸，許多燃燒反應(yīng)和爆炸反應(yīng)都是支鏈反應(yīng)。30從產(chǎn)生的原因來說，爆炸反應(yīng)有兩類：一類稱為熱爆炸反應(yīng)，它是由于反應(yīng)放熱多而散熱慢，使反應(yīng)系統(tǒng)溫度越來越高，反應(yīng)速率按指數(shù)規(guī)律加快，同

13、時又放出更多的熱量，如此惡性循環(huán)，使反應(yīng)速率無止境地增加下去，最后導(dǎo)致爆炸，如炸藥在炸彈內(nèi)爆炸，黑火藥在爆竹內(nèi)的爆炸都屬于熱爆炸； 31另一類就是支鏈爆炸反應(yīng)，是指反應(yīng)中包含有支鏈反應(yīng)引起的爆炸。當一個鏈反應(yīng)的活潑質(zhì)點銷毀速率不夠高時，活潑質(zhì)點迅速增多，以致反應(yīng)鏈數(shù)目劇烈增加，總反應(yīng)速率急劇增快，這種循環(huán)使體系在短時間內(nèi)泄放大量的反應(yīng)熱而產(chǎn)生爆炸。實際中遇到的多是支鏈反應(yīng)爆炸，例如H2和O2爆鳴氣的爆炸；許多有機物與空氣混合物的爆炸。 32下面以H2O2H2O為例討論由支鏈反應(yīng)發(fā)生的爆炸。關(guān)于H2(g)和O2(g)反應(yīng)的機理至今尚沒有一致的結(jié)論，推測可能包含下面的基元反應(yīng)： 鏈的引發(fā) H22

14、H鏈的傳遞 HO2OHO OH2OHH OHH2H2OH鏈的終止 2HMH2M OHHMH2OM 33在鏈傳遞過程的基元反應(yīng)(2)和(3)中，每一個活潑質(zhì)點反應(yīng)后，產(chǎn)生兩個活潑質(zhì)點，因此，這是一個支鏈反應(yīng)。由于基元反應(yīng)(2)和(3)的存在，使反應(yīng)系統(tǒng)中活潑質(zhì)點數(shù)越來越多，反應(yīng)速率越來越快，最后導(dǎo)致爆炸。氣體混合物發(fā)生爆炸與許多因素有關(guān)，且往往有一定的溫度和壓力范圍。在此范圍內(nèi)，混合氣體能發(fā)生爆炸，稱為爆炸區(qū)，在爆炸區(qū)以外不能爆炸。將H2和O2之比為2:1的混合氣體，引入直徑為7.4cm，其表面涂有一層氯化鉀的球形反應(yīng)器中進行實驗，實驗測出其爆炸界限曲線如下圖 ：3435由此曲線可以看出，在該實

15、驗條件下，溫度低于400時不能爆炸，溫度高于600時要爆炸，而溫度在400600的范圍內(nèi)是否爆炸與壓力有關(guān)。第一界限以下，壓力低、氣體稀少，活性質(zhì)點在器壁上銷毀速率大于活性物產(chǎn)生速率，故不爆炸。壓力增加，鏈傳遞的幾個步驟加快，發(fā)展速率急增，即活性質(zhì)點生成速率大于銷毀速率發(fā)生爆炸而形成第一界限。 36當壓力繼續(xù)增大時，氣體濃度較大，盡管鏈傳遞步驟加快，但活性質(zhì)點與惰性分子碰撞機會增多，使之在氣相中銷毀速率增大，當超過活性物生成速率時，不再發(fā)生爆炸，于是出現(xiàn)第二界限。第三界限一般認為是由于熱爆炸引起的。除了氫的燃燒反應(yīng)以外，其它燃燒反應(yīng)尚未發(fā)現(xiàn)第三界限。 37上述爆鳴氣是按H2:O22:1的體積比混合的，但當H2和O2不按比例相混時，仍有可能發(fā)生爆炸。實驗證明，氫氧混合氣，當氫的體積分數(shù)在494之間遇到火種時就會爆炸。因此，氣體組