催化氧化化工工藝學(xué)課件

1、第四章 催化氧化化工工藝學(xué) 第四章 催化氧化1主要內(nèi)容第一節(jié)：概述第二節(jié)：催化氧化原理第三節(jié)：醋酸的生產(chǎn)第四節(jié)：丙烯晴的生產(chǎn)第四章 催化氧化2第一節(jié) 概 述一、催化氧化在化工中的應(yīng)用二、催化氧化形式：反應(yīng)物直接引入氧；脫氫加氧；氧化脫氫；兩反應(yīng)物共同失去氫、氫氧化為水；降解氧化。第四章 催化氧化3反應(yīng)放熱量大反應(yīng)不可逆 氧化途徑復(fù)雜多樣過程易燃易爆三、催化氧化反應(yīng)的特點(diǎn)（共性）熱量的轉(zhuǎn)移與回收目的產(chǎn)物為中間氧化物催化劑 反應(yīng)條件安全性第四章 催化氧化4四、氧化劑的選擇：1.空氣：易得，安全；能耗大，尾氣量大。2.純氧：設(shè)備體積小、尾氣量少；需空分設(shè)備。3.氧化物金屬氧化物:三氧化鉻、四氧化鋨(

2、OsO4)、四氧化釕( RuO4)、氧化銀(Ag2O)和氧化汞(HgO); 非金屬氧化物:二氧化硒、三氧化二氮4.過氧化物 過氧化鉛(PbO2)、過氧化錳(MnO2)、過氧化氫(H2O2)和過氧化鈉(Na2O2)。 無機(jī)過氧酸:過氧硫酸(H2SO5)和過氧碘酸(HIO4); 有機(jī)過氧酸:過氧苯甲酸(C6H5CO2OH)、三氟過醋酸(CF3CO2OH)、過氧乙酸5.其他：含氧鹽高錳酸鹽(高錳酸鉀)、重鉻酸鉀 含氮化合物硝酸,赤血鹽(K4Fe(CN)6)和硝基苯。 鹵化物金屬鹵化物有:氯化鉻酰(CrO2Cl2)和氯化鐵。 非金屬鹵化物只有N-溴化琥珀酸二酰亞胺 第四章 催化氧化5五、催化氧化分類：

3、1.根據(jù)反應(yīng)物狀態(tài)： 氣相氧化法；液相氧化法。2.根據(jù)反應(yīng)物系相態(tài)和Cat:a.均相催化氧化：均相催化自氧化；均相絡(luò)合催化氧化b.非均相催化氧化第四章 催化氧化6第二節(jié) 催化氧化原理一、均相催化自氧化反應(yīng)1.原理（機(jī)理）： 自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)2.催化劑：主催化劑:醋酸鈷；丁酸鈷；醋酸錳等促進(jìn)劑：有機(jī)含氧物，已醛等；溴化物，溴化氨、四溴乙烷等3.影響因數(shù) 雜質(zhì)含量；反應(yīng)溫度；空速；溶劑；轉(zhuǎn)化率第四章 催化氧化7活性高、選擇性好反應(yīng)條件不太苛刻，反應(yīng)比較平穩(wěn)設(shè)備簡單，容積較小，生產(chǎn)能力較高反應(yīng)溫度通常不太高，反應(yīng)熱利用率較低在腐蝕性較強(qiáng)的體系時要采用特殊材質(zhì)催化劑多為貴金屬，必須分離回收4、均相催化氧

4、化的特點(diǎn)第四章 催化氧化8二、非均相催化氧化反應(yīng)1.定義：氣態(tài)有機(jī)原料在固態(tài)Cat存在下，以氣態(tài)氧做氧化劑氧化為有機(jī)產(chǎn)品的過程。2.原料：烯烴，芳烴，醇類，烷烴第四章 催化氧化93.非均相催化氧化反應(yīng)類型：烯烴環(huán)氧化烯丙基氧化烯基氧化偶聯(lián)芳烴催化氧化烷烴催化氧化醇類催化氧化第四章 催化氧化10反應(yīng)溫度較高，有利于能量的回收和節(jié)能單位體積反應(yīng)器的生產(chǎn)能力高，適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)反應(yīng)過程的影響因素較多反應(yīng)物料與空氣或氧的混合物存在爆炸極限問題，必須特別關(guān)注生產(chǎn)安全。4、非均相催化氧化特點(diǎn)第四章 催化氧化11第三節(jié) 醋酸的生產(chǎn)一、性質(zhì)用途1. 性質(zhì)乙酸(Acetic Atid)俗稱醋酸,因其16 .7

5、 時凝結(jié)成固體,因此,純的乙酸又叫“冰乙酸”。熔點(diǎn)16.7,沸點(diǎn)118.1,相對密度(水)1.05,爆炸限17.0%,溶于水、醚、甘油,不溶于二硫化碳。 第四章 催化氧化12乙酸是用途極為廣泛的有機(jī)酸,主要用于生產(chǎn)乙酸乙烯、乙酸酐、對苯二甲酸()、聚乙烯醇、乙酸乙酯/丁酯等酯類、乙酸鹽類、氯乙酸和乙酸纖維素等。乙酸也用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料、合成纖維、塑料和粘合劑等行業(yè)。我國乙酸主要用途醋酸質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T1628-20082. 乙酸主要用途第四章 催化氧化13二、生產(chǎn)方法1.烴類丁烷等 液相氧化法；2.甲醇羰基合成法； 3.乙醛氧化法A.乙醇-乙醛氧化法B.乙烯-乙醛氧化法C.乙炔-乙醛氧

6、化法第四章 催化氧化14三、乙酸生產(chǎn)規(guī)模2005年全球醋酸產(chǎn)能約1018.8萬t/a，產(chǎn)量787.4萬t，世界最大的生產(chǎn)商為美國Celanese（100萬t/a）。2005年我國醋酸產(chǎn)能200萬t/a，產(chǎn)量為137萬t。2008年我國共有醋酸生產(chǎn)企業(yè)20多家，總產(chǎn)能約410萬t,產(chǎn)量171.8萬t其中甲醇羰基合成法7家占總產(chǎn)能74.4%；乙烯乙醛法4家占11.1%；乙醇乙醛法11家占14.5% ，已成為繼美國之后世界第二大生產(chǎn)國，但開工率為42%。 2008年我國乙酸主要生產(chǎn)廠.2010年我國醋酸產(chǎn)能620萬t/a，產(chǎn)量為384萬t 。近期價格：冰醋酸3500-4000元/ t；食用冰醋酸近7

7、000.第四章 催化氧化15四、乙醛氧化法（一）生產(chǎn)原理催化劑：醋酸錳主反應(yīng)：CH3CHO+0.5O2CH3COOH +346KJ/mol 副反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理：自由基鏈鎖反應(yīng)第四章 催化氧化16（二）乙醛氧化法工藝流程及主要設(shè)備工藝流程 圖主要設(shè)備 圖第四章 催化氧化17五、甲醇羰基合成法（一）生產(chǎn)原理主反應(yīng)：CH3OH+COCH3COOH高壓法：1960年,BASF公司開發(fā)了Co-I系催化劑,在高壓(65.071.5MPa)條件下,甲醇與CO羰基化合成醋酸的工藝。 低壓法： 1968年,孟山都(Monsanto)公司開發(fā)了 Rh-I系催化劑,使 CH3OH與 CO在低壓(34MPa)下羰基化合

8、成醋酸,并于1970年建成第一套13.5萬/生產(chǎn)裝置。由于低壓法的生產(chǎn)條件溫和,收率高,成本低,因此很快被世界各地采用。第四章 催化氧化18（二）甲醇羰基合成法工藝流程1.高壓法工藝流程 圖2.低壓法工藝流程 圖3.兩種方法工藝比較 表第四章 催化氧化19第四節(jié) 丙烯腈的生產(chǎn)一、性質(zhì)用途1. 物理性質(zhì)： 常溫常壓：液態(tài),刺激性臭味;沸點(diǎn)：77.3 ;有毒：氫氰酸的十分之一。丙烯腈（AN）是一種易燃、劇毒、有苦杏仁味的無色液體，它具有高極性，可同大多數(shù)有機(jī)溶劑互溶 。2. 化學(xué)性質(zhì)： 雙鍵，三鍵（氰基）。 加成，水解，聚合，醇解。第四章 催化氧化203.丙烯腈用途丙烯腈主要用于生產(chǎn)腈綸（丙烯腈纖

9、維）,約占50%。還用于丁腈橡膠（NBR）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂（ABS）和苯乙烯-丙烯腈樹脂（SAN）等。丙 烯 腈質(zhì)量指標(biāo) 市場情況：2000年丙烯腈產(chǎn)能44.2萬噸/年，產(chǎn)量39.7萬噸。 2006 年世界丙烯腈主要產(chǎn)能：美國315.1 萬噸/ 年；中國103.8 萬噸/年；日本75.3 萬噸/ 年；韓國52.0 萬噸/ 年；中國臺灣省43.0萬噸/年。 2010年丙烯腈生產(chǎn)廠家有9 家，產(chǎn)能123.7萬噸/年，產(chǎn)量120.0萬噸。平均價格19150元/噸.第四章 催化氧化21乙炔法:乙炔和氫氰酸在氯化亞銅、氯化鉀、氯化鈉稀鹽酸溶液的催化作用下，在80-90反應(yīng)得丙烯腈。此法生產(chǎn)過

10、程簡單，收率良好。但副反應(yīng)多，產(chǎn)物精制較難，毒性也大，且原料乙炔價格高于丙烯。1960年以前，世界各國主要用該法。環(huán)氧乙烷法:環(huán)氧乙烷和氫氰酸反應(yīng)得氰乙醇， 脫水制得丙烯腈。此法生產(chǎn)的丙烯腈純度較高，但成本較高，而且其原料氫氰酸毒性大。 乙醛法:丙烯氨氧化法:原料便宜易得、工藝過程簡單、產(chǎn)品成本低等優(yōu)點(diǎn)，是前國內(nèi)外主要的生產(chǎn)方法。二、生產(chǎn)方法第四章 催化氧化221. 主反應(yīng)： C3H6+NH3+1.5O2 CH2=CH-CN+3H2O +512.9KJ/mol2. 副反應(yīng)： C3H6+3NH3+3O2 3HCN+6H2O +Q 占BXQ 1/6 2C3H6+3NH3+3O2 3CH3CN+3H

11、2O +Q 占BXQ 1/7 C3H6+O2 CH2=CH-CHO+H2O +Q 占BXQ 1% C3H6+4.5O2 3CO2+3H2O +Q 占BXQ 3. 催化劑： 主-鉬鉍氧化物；助-磷鐵鈷鎳鉀氧化物三、生產(chǎn)原理第四章 催化氧化23四、工藝條件選擇原料配比（mol比） 氨/丙烯=1.1:1 丙烯/空氣=1:12 丙烯/水蒸氣=1:3 (稀釋、載熱、除碳)反應(yīng)溫度 450470 反應(yīng)壓力 0.040.1MPa接觸時間 510s第四章 催化氧化24五、工藝流程主要設(shè)備工藝流程示意圖反應(yīng)-回收工藝流程圖粗丙烯晴精制工藝流程圖主要設(shè)備-反應(yīng)器圖第四章 催化氧化25本章到此結(jié)束謝謝各位！第四章

12、催化氧化26自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)第四章 催化氧化27反應(yīng)溫度：70-75反應(yīng)時間：3hX乙醛：97%第四章 催化氧化28氧化反應(yīng)器 第四章 催化氧化29丙烯晴主要用途 第四章 催化氧化30工藝流程示意圖第四章 催化氧化31工藝流程圖1第四章 催化氧化32工藝流程圖2粗丙烯腈精制工藝流程第四章 催化氧化33主要設(shè)備-反應(yīng)器第四章 催化氧化34第四章 催化氧化35第四章 催化氧化36第四章 催化氧化37第四章 催化氧化382008年我國乙酸10大生產(chǎn)廠第四章 催化氧化39醋酸乙烯和聚乙烯醇約占41.18%，對苯二甲酸占16.25%，醋酸酯類占19.87%，醋酸酐占9.81%，氯乙酸占5.78%，雙乙烯酮占2.