催化氧化化工工藝學課件

1、第四章 催化氧化化工工藝學 第四章 催化氧化1主要內(nèi)容第一節(jié)：概述第二節(jié)：催化氧化原理第三節(jié)：醋酸的生產(chǎn)第四節(jié)：丙烯晴的生產(chǎn)第四章 催化氧化2第一節(jié) 概 述一、催化氧化在化工中的應用二、催化氧化形式：反應物直接引入氧；脫氫加氧；氧化脫氫；兩反應物共同失去氫、氫氧化為水；降解氧化。第四章 催化氧化3反應放熱量大反應不可逆 氧化途徑復雜多樣過程易燃易爆三、催化氧化反應的特點（共性）熱量的轉移與回收目的產(chǎn)物為中間氧化物催化劑 反應條件安全性第四章 催化氧化4四、氧化劑的選擇：1.空氣：易得，安全；能耗大，尾氣量大。2.純氧：設備體積小、尾氣量少；需空分設備。3.氧化物金屬氧化物:三氧化鉻、四氧化鋨(

2、OsO4)、四氧化釕( RuO4)、氧化銀(Ag2O)和氧化汞(HgO); 非金屬氧化物:二氧化硒、三氧化二氮4.過氧化物 過氧化鉛(PbO2)、過氧化錳(MnO2)、過氧化氫(H2O2)和過氧化鈉(Na2O2)。 無機過氧酸:過氧硫酸(H2SO5)和過氧碘酸(HIO4); 有機過氧酸:過氧苯甲酸(C6H5CO2OH)、三氟過醋酸(CF3CO2OH)、過氧乙酸5.其他：含氧鹽高錳酸鹽(高錳酸鉀)、重鉻酸鉀 含氮化合物硝酸,赤血鹽(K4Fe(CN)6)和硝基苯。 鹵化物金屬鹵化物有:氯化鉻酰(CrO2Cl2)和氯化鐵。 非金屬鹵化物只有N-溴化琥珀酸二酰亞胺 第四章 催化氧化5五、催化氧化分類：

3、1.根據(jù)反應物狀態(tài)： 氣相氧化法；液相氧化法。2.根據(jù)反應物系相態(tài)和Cat:a.均相催化氧化：均相催化自氧化；均相絡合催化氧化b.非均相催化氧化第四章 催化氧化6第二節(jié) 催化氧化原理一、均相催化自氧化反應1.原理（機理）： 自由基鏈式反應2.催化劑：主催化劑:醋酸鈷；丁酸鈷；醋酸錳等促進劑：有機含氧物，已醛等；溴化物，溴化氨、四溴乙烷等3.影響因數(shù) 雜質(zhì)含量；反應溫度；空速；溶劑；轉化率第四章 催化氧化7活性高、選擇性好反應條件不太苛刻，反應比較平穩(wěn)設備簡單，容積較小，生產(chǎn)能力較高反應溫度通常不太高，反應熱利用率較低在腐蝕性較強的體系時要采用特殊材質(zhì)催化劑多為貴金屬，必須分離回收4、均相催化氧

4、化的特點第四章 催化氧化8二、非均相催化氧化反應1.定義：氣態(tài)有機原料在固態(tài)Cat存在下，以氣態(tài)氧做氧化劑氧化為有機產(chǎn)品的過程。2.原料：烯烴，芳烴，醇類，烷烴第四章 催化氧化93.非均相催化氧化反應類型：烯烴環(huán)氧化烯丙基氧化烯基氧化偶聯(lián)芳烴催化氧化烷烴催化氧化醇類催化氧化第四章 催化氧化10反應溫度較高，有利于能量的回收和節(jié)能單位體積反應器的生產(chǎn)能力高，適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)反應過程的影響因素較多反應物料與空氣或氧的混合物存在爆炸極限問題，必須特別關注生產(chǎn)安全。4、非均相催化氧化特點第四章 催化氧化11第三節(jié) 醋酸的生產(chǎn)一、性質(zhì)用途1. 性質(zhì)乙酸(Acetic Atid)俗稱醋酸,因其16 .7

5、 時凝結成固體,因此,純的乙酸又叫“冰乙酸”。熔點16.7,沸點118.1,相對密度(水)1.05,爆炸限17.0%,溶于水、醚、甘油,不溶于二硫化碳。 第四章 催化氧化12乙酸是用途極為廣泛的有機酸,主要用于生產(chǎn)乙酸乙烯、乙酸酐、對苯二甲酸()、聚乙烯醇、乙酸乙酯/丁酯等酯類、乙酸鹽類、氯乙酸和乙酸纖維素等。乙酸也用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料、合成纖維、塑料和粘合劑等行業(yè)。我國乙酸主要用途醋酸質(zhì)量標準GB/T1628-20082. 乙酸主要用途第四章 催化氧化13二、生產(chǎn)方法1.烴類丁烷等 液相氧化法；2.甲醇羰基合成法； 3.乙醛氧化法A.乙醇-乙醛氧化法B.乙烯-乙醛氧化法C.乙炔-乙醛氧

6、化法第四章 催化氧化14三、乙酸生產(chǎn)規(guī)模2005年全球醋酸產(chǎn)能約1018.8萬t/a，產(chǎn)量787.4萬t，世界最大的生產(chǎn)商為美國Celanese（100萬t/a）。2005年我國醋酸產(chǎn)能200萬t/a，產(chǎn)量為137萬t。2008年我國共有醋酸生產(chǎn)企業(yè)20多家，總產(chǎn)能約410萬t,產(chǎn)量171.8萬t其中甲醇羰基合成法7家占總產(chǎn)能74.4%；乙烯乙醛法4家占11.1%；乙醇乙醛法11家占14.5% ，已成為繼美國之后世界第二大生產(chǎn)國，但開工率為42%。 2008年我國乙酸主要生產(chǎn)廠.2010年我國醋酸產(chǎn)能620萬t/a，產(chǎn)量為384萬t 。近期價格：冰醋酸3500-4000元/ t；食用冰醋酸近7

7、000.第四章 催化氧化15四、乙醛氧化法（一）生產(chǎn)原理催化劑：醋酸錳主反應：CH3CHO+0.5O2CH3COOH +346KJ/mol 副反應：反應機理：自由基鏈鎖反應第四章 催化氧化16（二）乙醛氧化法工藝流程及主要設備工藝流程 圖主要設備 圖第四章 催化氧化17五、甲醇羰基合成法（一）生產(chǎn)原理主反應：CH3OH+COCH3COOH高壓法：1960年,BASF公司開發(fā)了Co-I系催化劑,在高壓(65.071.5MPa)條件下,甲醇與CO羰基化合成醋酸的工藝。 低壓法： 1968年,孟山都(Monsanto)公司開發(fā)了 Rh-I系催化劑,使 CH3OH與 CO在低壓(34MPa)下羰基化合

8、成醋酸,并于1970年建成第一套13.5萬/生產(chǎn)裝置。由于低壓法的生產(chǎn)條件溫和,收率高,成本低,因此很快被世界各地采用。第四章 催化氧化18（二）甲醇羰基合成法工藝流程1.高壓法工藝流程 圖2.低壓法工藝流程 圖3.兩種方法工藝比較 表第四章 催化氧化19第四節(jié) 丙烯腈的生產(chǎn)一、性質(zhì)用途1. 物理性質(zhì)： 常溫常壓：液態(tài),刺激性臭味;沸點：77.3 ;有毒：氫氰酸的十分之一。丙烯腈（AN）是一種易燃、劇毒、有苦杏仁味的無色液體，它具有高極性，可同大多數(shù)有機溶劑互溶 。2. 化學性質(zhì)： 雙鍵，三鍵（氰基）。 加成，水解，聚合，醇解。第四章 催化氧化203.丙烯腈用途丙烯腈主要用于生產(chǎn)腈綸（丙烯腈纖

9、維）,約占50%。還用于丁腈橡膠（NBR）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂（ABS）和苯乙烯-丙烯腈樹脂（SAN）等。丙 烯 腈質(zhì)量指標 市場情況：2000年丙烯腈產(chǎn)能44.2萬噸/年，產(chǎn)量39.7萬噸。 2006 年世界丙烯腈主要產(chǎn)能：美國315.1 萬噸/ 年；中國103.8 萬噸/年；日本75.3 萬噸/ 年；韓國52.0 萬噸/ 年；中國臺灣省43.0萬噸/年。 2010年丙烯腈生產(chǎn)廠家有9 家，產(chǎn)能123.7萬噸/年，產(chǎn)量120.0萬噸。平均價格19150元/噸.第四章 催化氧化21乙炔法:乙炔和氫氰酸在氯化亞銅、氯化鉀、氯化鈉稀鹽酸溶液的催化作用下，在80-90反應得丙烯腈。此法生產(chǎn)過

10、程簡單，收率良好。但副反應多，產(chǎn)物精制較難，毒性也大，且原料乙炔價格高于丙烯。1960年以前，世界各國主要用該法。環(huán)氧乙烷法:環(huán)氧乙烷和氫氰酸反應得氰乙醇， 脫水制得丙烯腈。此法生產(chǎn)的丙烯腈純度較高，但成本較高，而且其原料氫氰酸毒性大。 乙醛法:丙烯氨氧化法:原料便宜易得、工藝過程簡單、產(chǎn)品成本低等優(yōu)點，是前國內(nèi)外主要的生產(chǎn)方法。二、生產(chǎn)方法第四章 催化氧化221. 主反應： C3H6+NH3+1.5O2 CH2=CH-CN+3H2O +512.9KJ/mol2. 副反應： C3H6+3NH3+3O2 3HCN+6H2O +Q 占BXQ 1/6 2C3H6+3NH3+3O2 3CH3CN+3H

11、2O +Q 占BXQ 1/7 C3H6+O2 CH2=CH-CHO+H2O +Q 占BXQ 1% C3H6+4.5O2 3CO2+3H2O +Q 占BXQ 3. 催化劑： 主-鉬鉍氧化物；助-磷鐵鈷鎳鉀氧化物三、生產(chǎn)原理第四章 催化氧化23四、工藝條件選擇原料配比（mol比） 氨/丙烯=1.1:1 丙烯/空氣=1:12 丙烯/水蒸氣=1:3 (稀釋、載熱、除碳)反應溫度 450470 反應壓力 0.040.1MPa接觸時間 510s第四章 催化氧化24五、工藝流程主要設備工藝流程示意圖反應-回收工藝流程圖粗丙烯晴精制工藝流程圖主要設備-反應器圖第四章 催化氧化25本章到此結束謝謝各位！第四章

12、催化氧化26自由基鏈式反應第四章 催化氧化27反應溫度：70-75反應時間：3hX乙醛：97%第四章 催化氧化28氧化反應器 第四章 催化氧化29丙烯晴主要用途 第四章 催化氧化30工藝流程示意圖第四章 催化氧化31工藝流程圖1第四章 催化氧化32工藝流程圖2粗丙烯腈精制工藝流程第四章 催化氧化33主要設備-反應器第四章 催化氧化34第四章 催化氧化35第四章 催化氧化36第四章 催化氧化37第四章 催化氧化382008年我國乙酸10大生產(chǎn)廠第四章 催化氧化39醋酸乙烯和聚乙烯醇約占41.18%，對苯二甲酸占16.25%，醋酸酯類占19.87%，醋酸酐占9.81%，氯乙酸占5.78%，雙乙烯酮占2.