晶體結(jié)構(gòu)及變化課件

1、第八章 晶體結(jié)構(gòu)及其變化晶體不僅與我們的日常生活密不可分，而且在許多高科技領(lǐng)域也有著重要的應(yīng)用。晶體的外觀(guān)和性質(zhì)都是由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的：8.1 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)1.晶體的對(duì)稱(chēng)性晶體的對(duì)稱(chēng)性由晶體的空間群表示.空間群中包含了晶體所屬的晶系/點(diǎn)群/晶格/對(duì)稱(chēng)元素的分布等情況.我們根據(jù)這些信息可以作出它的等效點(diǎn)系.一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)可以視為由原子構(gòu)成的平移格子相互疊加而成,同種原子的格子由點(diǎn)群聯(lián)系起來(lái).例如NaCl的晶體結(jié)構(gòu),Na離子構(gòu)成立方面心格子,Cl離子構(gòu)成的也是立方面心.這兩種格子穿插疊加構(gòu)成了氯化鈉的晶體結(jié)構(gòu).2.晶胞 空間點(diǎn)陣必可選擇3個(gè)不相平行的連結(jié)相鄰兩個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的單位矢量a，b，c，它

2、們將點(diǎn)陣劃分成并置的平行六面體單位，稱(chēng)為點(diǎn)陣單位。相應(yīng)地，按照晶體結(jié)構(gòu)的周期性劃分所得的平行六面體單位稱(chēng)為晶胞。矢量a，b，c的長(zhǎng)度a，b，c及其相互間的夾角，稱(chēng)為點(diǎn)陣參數(shù)或晶胞參數(shù)。 晶胞是充分反映晶體對(duì)稱(chēng)性的基本結(jié)構(gòu)單位。晶胞在三維空間有規(guī)則地重復(fù)排列組成了晶體。原子原子的結(jié)合晶 體晶體結(jié)構(gòu)空間點(diǎn)陣 單位晶胞的選定原則？所選的平行六面體反映陣點(diǎn)分布固有的對(duì)稱(chēng)性所選的平行六面體棱與棱之間的夾角力求直角最多，沒(méi)有直角的話(huà)，夾角應(yīng)該力求接近直角。所選取的平行六面體的體積要求最小。屬于 8個(gè)小立方體3.單胞分子數(shù)（Z）Graphite: Z = 4R = xa + yb + zc 4.原子坐標(biāo)5.

3、原子的熱參數(shù)度量原子(離子)隨溫度在平衡位置做振動(dòng)的參量，用以表征單胞內(nèi)隨原子隨溫度變化時(shí)偏離原來(lái)位置的情況。原子在振動(dòng)時(shí)，由于各向異性使得原子變成橢球體的形狀，通常用6個(gè)各向異性的原子振動(dòng)振幅U11，U22，U33，U12，U13，U23來(lái)描述。有時(shí)只考慮各向同性的熱參數(shù)，此時(shí)熱參數(shù)可簡(jiǎn)化， 其中為等效的熱振動(dòng)振幅。6.晶體結(jié)構(gòu)的表達(dá)及應(yīng)用一般晶體結(jié)構(gòu)需給出：晶系；晶胞參數(shù)；晶胞中所包含的原子或分子數(shù)Z；特征原子的坐標(biāo)。7. CIF文件國(guó)際晶體學(xué)會(huì)1991年制定,作為國(guó)際晶體學(xué)電子文件交換的標(biāo)準(zhǔn)格式.包含了晶體結(jié)構(gòu)的所有信息及作者、數(shù)據(jù)來(lái)源等?？梢詫?duì)這些數(shù)據(jù)直接讀取進(jìn)行相關(guān)的結(jié)構(gòu)圖繪制和計(jì)算

4、 準(zhǔn)確的位置欠嚴(yán)格(eg 熱振動(dòng))晶體結(jié)構(gòu)圖 1.原子(離子)球體堆積 (hard-sphere model) 突出化學(xué)鍵 still欠嚴(yán)格 2.化學(xué)鍵聯(lián)接(ball-and-stick model)消除各向異性 3.配位多面體(polyhedral model) 根據(jù)所強(qiáng)調(diào)的內(nèi)容 晶體學(xué)軟件的使用 4. 多種方式綜合晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá) CaTiO3 (Pbnm)的晶體結(jié)構(gòu) 100 010 1100018.2 固溶體、類(lèi)質(zhì)同像和型變一、 固溶體： 當(dāng)材料由液態(tài)結(jié)晶為固態(tài)時(shí)，組成元素間會(huì)象溶液那樣互相溶解，形成一種在某種元素的晶格結(jié)構(gòu)中包含有其它元素原子的新相，稱(chēng)為固溶體。與固溶體的晶格相同的

5、組成元素稱(chēng)為溶劑，在固溶體中一般都占有較大的含量；其它的組成元素稱(chēng)為溶質(zhì)，其含量與溶劑相比為較少。固溶體即一些元素進(jìn)入某一組元的晶格中，不改變其晶體結(jié)構(gòu)，形成的均勻相。 溶質(zhì)原子溶入固溶體中的量稱(chēng)為固溶體的濃度。在一定的條件下，溶質(zhì)元素在固溶體中的極限濃度叫做溶質(zhì)元素在固溶體中的溶解度。濃度或溶解度一般用溶質(zhì)元素所占的重量百分比來(lái)表示(%Wt)；有時(shí)也用溶質(zhì)元素所占的原子數(shù)量百分比來(lái)表示，這時(shí)也稱(chēng)為摩爾濃度(%Wa)。 1.按溶質(zhì)原子在固溶體(溶劑)晶格中的位置不同可分為： 1) 置換固溶體 溶質(zhì)原子取代了部分溶劑晶格中某些節(jié)點(diǎn)上的溶劑原子而形成的固溶體。 2) 間隙固溶體 溶質(zhì)原子嵌入溶劑晶

6、格的空隙中，不占據(jù)晶格結(jié)點(diǎn)位置。 2.按溶解度溶質(zhì)原子溶于固溶體中的量稱(chēng)為固溶體的濃度，一般用重量百分比表示，即也可以用原子百分比表示，即1)無(wú)限溶解固溶體 溶質(zhì)可以任意比例溶入溶劑晶格中。構(gòu)成無(wú)限固溶體。這是把含量較高的組元稱(chēng)為溶劑，含量較少的組元稱(chēng)為溶質(zhì)。2)有限溶解固溶體 溶質(zhì)原子在固溶體中的濃度有一定限度，超過(guò)這個(gè)限度就會(huì)有其它相(另一種固溶體或化合物)的形成。間隙固溶體都是有限溶解固溶體。在金屬材料中，通常是過(guò)渡族金屬元素為溶劑，小尺寸的C、N、H、O、B等元素為溶質(zhì)。 Zr與Ti的晶體結(jié)構(gòu)863C-相bcc結(jié)構(gòu)a=0.3609882C-相hcp結(jié)構(gòu)a=0.295nmc=0.468n

7、m882C-相bcc結(jié)構(gòu)a=0.332ZrTi 修莫羅杰里(HumeRothery)規(guī)則 (生成無(wú)限固溶體條件) 兩種原子的大小相差小于15 晶體結(jié)構(gòu)相同 原子價(jià)相同 電負(fù)性相差不大 形成置換型固溶體的點(diǎn)陣畸變R溶質(zhì)R溶劑R溶質(zhì)R溶劑五、類(lèi)質(zhì)同像1類(lèi)質(zhì)同像的概念 在晶體結(jié)構(gòu)中某離子被其它類(lèi)似的離子代替，但不引起鍵性和晶體結(jié)構(gòu)型式發(fā)生質(zhì)變的現(xiàn)象。 例如鎂橄欖石Mg2SiO4晶體，其晶格中Mg2+可以被Fe2+所替代占據(jù)，由此形成的橄欖石 (Mg, Fe)2SiO4晶體。并且 Mg2+被Fe2+替代可以任意比例，形成一個(gè)系列：Mg2SiO4-Fe2SiO4鎂橄欖石 橄欖石混晶或固溶體 鐵橄欖石這種

8、情況稱(chēng)完全類(lèi)質(zhì)同像系列。 但是，在閃鋅礦ZnS中，部分的Zn2+可被Fe2+類(lèi)質(zhì)同象替代，其替代量最大只達(dá)到原子數(shù)的40% ，如果代替量大于40% ，閃鋅礦的結(jié)構(gòu)將被破壞。 ZnS- - - - - - FeS這種情況稱(chēng)不完全類(lèi)質(zhì)同像系列。類(lèi)質(zhì)同像是一種置換型固溶體！2影響類(lèi)質(zhì)同象的因素 (條件)內(nèi)因:原子或離子的大小： 大小越接近, 越容易發(fā)生替代; 離子的類(lèi)型和鍵型： 類(lèi)型和鍵型應(yīng)相同;電價(jià)平衡：替代前后電價(jià)應(yīng)平衡, 這是先決條件; 如果發(fā)生異價(jià)替代, 則要求同時(shí)發(fā)生多個(gè)替代來(lái)達(dá)到總電價(jià)平衡。 異價(jià)替代時(shí)電價(jià)平衡是主要條件, 半徑大小退居次要地位。晶格能變?。禾娲缶Ц衲苁亲冃〉膭t容易發(fā)生

9、。 外因:溫度：高溫易發(fā)生,低溫不易發(fā)生,而且還會(huì)發(fā)生固溶體離溶; 壓力: 高壓不易發(fā)生;組份濃度：周?chē)h(huán)境的某離子濃度越高越容易替代進(jìn)入晶格。 3、類(lèi)質(zhì)同像混晶的分解（固溶體離溶或出溶）原來(lái)均勻混在一起的兩個(gè)或多個(gè)組分，當(dāng)溫度下降或壓力提高等條件下，會(huì)發(fā)生分離，形成不同組分的多個(gè)物相。通常不同組分的多個(gè)物相會(huì)形成條帶狀相間定向排列。如條紋長(zhǎng)石，是由堿性長(zhǎng)石（鉀、鈉長(zhǎng)石混晶）出溶成鉀長(zhǎng)石與鈉長(zhǎng)石條帶定向排列形成的。4、研究類(lèi)質(zhì)同像的意義：1）礦物晶體成分變化的主要原因；2）了解稀有元素的賦存狀態(tài)；3）反映礦物的形成條件。8.3 晶體的相變相變的分類(lèi)分類(lèi)方法有很多，目前有以幾種：一、按熱力學(xué)分類(lèi)

10、二、按相變方式分類(lèi)三、按質(zhì)點(diǎn)遷移方式分類(lèi)一級(jí)相變： 特點(diǎn)：二級(jí)相變： 特點(diǎn)：如圖8-1如圖8-2返回一級(jí)相變 重建型相變 如 SiO2b-方石英b-石英a-石英晶體的相變一級(jí)相變 重建型相變 如Al2SiO5Kyanite - Al(6)Al(6)SiO5Andalusite - Al(5)Al(6)SiO5Sillimanite - Al(4)Al(6)SiO5晶體的相變二級(jí)相變 位移型相變 如CaTiO3 T 1580 K T 1500 K T 1380 K T = RT晶體的相變溫度導(dǎo)致的相變?cè)拥臒徇\(yùn)動(dòng)是固有性質(zhì)，熱振幅是溫度的函數(shù)當(dāng)溫度足夠高時(shí)，原子離開(kāi)其平衡位置發(fā)生相變When h

11、igher T？溫度對(duì)結(jié)構(gòu)的影響顯著 配位數(shù)減小 比重降低 體積增加 對(duì)稱(chēng)性增高 晶體的相變Pseudocubic sub-cell parameters for Ca0.6Sr0.4TiO3 as a function of temperature壓力導(dǎo)致的相變Generally, P對(duì)相變的影響與T的影響相反對(duì)壓力的認(rèn)識(shí)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足晶體的相變硬玉結(jié)構(gòu)隨壓力的改變晶體的相變礦物的相變、分解 物相、物理性質(zhì)礦物的脫水 與水有關(guān)的深部地質(zhì)過(guò)程 (水的殼幔循環(huán)，地幔的熔融、變質(zhì))殼源礦物板片俯沖地球深部有序-無(wú)序及其相變質(zhì)點(diǎn)占據(jù)某種(或幾種)位置，如相互間分布是任意的，即它們占據(jù)任何一個(gè)該等同位置的幾率都是相同的，則為無(wú)序結(jié)構(gòu)；如各自占據(jù)特定的位置，則為有序結(jié)構(gòu)。如 黃銅礦 CuFeS2晶體的相變 550 C閃鋅礦型結(jié)構(gòu)F-43m, a0 = 5.29 8.4 多型和多體多型：由同種化學(xué)成分所構(gòu)成的晶體，當(dāng)其晶體結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)單位層相同、但結(jié)構(gòu)單位層之間的堆垛順序或重復(fù)方式不同時(shí)，而形成的結(jié)構(gòu)上不同的變體 多體：以?xún)煞N（或兩種以上）性質(zhì)