石墨烯在輪胎橡膠中應用技術的進展解析

1、石墨烯在輪胎橡膠中應用技術的進展解析 雙錢集團上海輪胎研究所有限公司 蘇博李玉庭簡介石墨烯(Graphene) 是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料，具有非常好的導熱性和電導性，以及高強度、超輕薄、超大比表面積等特性，作為填充體系應用于胎面膠能夠從三個方面提高胎面膠性能，分別是導電性、導熱性和機械性能，其中，能夠有效提高胎面膠的強度、耐磨性、抓地性、耐久性等性能，并能解決白炭黑靜電積累問題以及胎面膠熱量積累問題，從而可以很好地平衡傳統(tǒng)填充體系無法克服的性能缺陷。全球生產石墨烯的企業(yè)國外生產情況企業(yè)網址所屬國家TeknikerHYPERLINK http:/www.tekniker.es/

2、t _blankwww.tekniker.esBasque CountryApplied Graphene MaterialsHYPERLINK / t _blankUKCambridge NanosystemsHYPERLINK / t _blankUKDirecta-PlusHYPERLINK / t _blankITALYFuture TechnologiesHYPERLINK / t _blankUKGRAnPH NanotechHYPERLINK / t _blankSPAINGraphene IndustriesHYPERLINK / t _blankUKGraphene Labo

3、ratoriesHYPERLINK / t _blankUKGrapheneNanochemHYPERLINK / t _blankUKGraphensicHYPERLINK / t _blankSWEDENHaydaleHYPERLINK / t _blankUKMorgan Advanced MaterialsHYPERLINK / t _blankUKNano CarbonHYPERLINK http:/www.nano-carbon.pl/ t _blankwww.nano-carbon.plPOLANDPerpetuus CarbonHYPERLINK / t _blankUKACS

4、 MaterialHYPERLINK / t _blankUSAAmerican Graphite TechnologiesHYPERLINK / t _blankUSAAngstron MaterialsHYPERLINK / t _blankUSABluestone Global TechUSACarbon SciencesHYPERLINK / t _blankUSACVD Materials CorporationHYPERLINK / t _blankUSAElcora ResourcesHYPERLINK / t _blankCANGarmorHYPERLINK / t _blan

5、kUSAGraphene 3d LabHYPERLINK / t _blankUSAGraphene DevicesHYPERLINK / t _blankUSAGraphene FrontiersHYPERLINK / t _blankUSAGraphene TechnologiesHYPERLINK / t _blankUSANano IntegrisHYPERLINK / t _blankCANADANanoXploreHYPERLINK http:/nanoxplore.ca/ t _blankwww.nanoxplore.caCANADANational NanoMaterialsH

6、YPERLINK / t _blankUSAXG SciencesHYPERLINK / t _blankUSAXolveHYPERLINK / t _blankUSAANDERLABHYPERLINK http:/anderlab.co/ t _blankwww.anderlab.coINDIAIncubation AllianceHYPERLINK http:/incu-alliance.co.jp/ t _blankwww.incu-alliance.co.jpJAPAN國內生產情況目前,我國石墨烯產業(yè)已經有超過 50 家的制備及相關應用開發(fā)企業(yè),目前市場競爭也主要集中在石墨烯規(guī)?；苽?/p>

7、技術以及與下游商業(yè)化應用對接兩方面。經過前期的積累，國內大型石墨烯企業(yè)（年產石墨烯粉體50噸以上）已經初步掌握了國際相對主流的石墨烯制備方法，大部分指標足以滿足低端應用需求。此外，少數企業(yè)已經具備了規(guī)模化生產的優(yōu)勢，產能擴建也在進行之中。公司名稱石墨烯產能制備技術北京墨烯控股已基本建成300噸石墨烯微片生產線（寧波墨西）；100萬平方米石墨烯薄膜生產線（重慶墨希）插層剝離法二期生產線完成后石墨烯微片產能將達1000噸（寧波墨西）化學氣相沉積法德陽烯碳科技現有年產1.5 噸石墨烯粉體裝置生產線一條，主要生產石墨烯粉體和石墨烯漿料插層-膨脹-剝離法擬建立年產300噸石墨烯的生產線，并于2015年內

8、完成一期100 噸的生產裝置及配套設施常州第六元素年生產石墨烯粉體10噸氧化還原法獲準年產100 噸石墨烯、300噸氧化石墨項目備案常州二維碳素年生產石墨烯透明導電膜30000平米化學氣相沉積法2015年底有望達到200000 平米產能濟寧利特納米技術2014年一期工程完成，年生產石墨烯粉體20噸氧化還原法東莞鴻納新材料擁有兩條萬噸級石墨烯漿料生產線，年產石墨烯粉體近3000噸二、國內發(fā)展情況石墨烯應用到輪胎生產中，可以使輪胎變得更加耐磨、防穿刺，而且能大大提高使用壽命。正因為具有這樣的特性，一些研究機構開始進行這方面的研究和應用。四川大學高分子材料工程國家重點實驗室，已經自主研發(fā)出世界首個石

9、墨烯橡膠輪胎。雙星全球研發(fā)中心暨石墨烯輪胎中心實驗室奠基儀式在青島西海岸新區(qū)舉行。其中， HYPERLINK /archives/7823.html t _blank 石墨烯輪胎中心實驗室將是全國首個石墨烯輪胎實驗室，目標是實現高端石墨烯輪胎的超前研發(fā)和產業(yè)化，引領世界輪胎研發(fā)制造領域的新一輪革命。據介紹，石墨烯是從石墨材料中剝離出來、是目前強度最高、韌性最好、質量最輕、透光率最高、導電性能最好的材料，被稱為“新材料之王”，應用到輪胎可以提升輪胎的耐磨、抗刺扎、降低肩空等性能，使其變成超級輪胎。項目總占地面積約120畝，建筑面積約16萬平方米，總投資10億元。其中，一期全球研發(fā)中心項目占地面積

10、25畝，建筑面積4萬平方米，計劃于2016年年底投入運行。2016年9月14日，世界首條石墨烯導靜電輪胎智能化生產線,在青島森麒麟輪胎股份有限公司正式投產運行，森麒麟-華高墨烯合作生產世界首條石墨烯導靜電輪胎成功下線。此次下線也標志著全球首家石墨烯導靜電輪胎產業(yè)化基地正式落地，森麒麟與華高墨烯就石墨烯導靜電輪胎合作集成創(chuàng)新向縱深發(fā)展。森麒麟采用華高墨烯提供的專利技術和石墨烯“華高2#”進行石墨烯導靜電輪胎的合作生產。據介紹，石墨烯導靜電輪胎采用石墨烯與膠質復合改性制備技術，克服了現有拖曳式汽車防靜電技術和裝備打火花、易磨短、易脫落、不能可靠導出車體靜電等缺點，通過具有導靜電功能的輪胎胎面接地，

11、實現全時段、連續(xù)、可靠地導出車體靜電。石墨烯導靜電輪胎，其核心功能是無需額外增加車載設備導出車體靜電，無安全隱患，能有效避免汽車靜電對司乘人員造成的傷害，杜絕汽車火災和爆燃，特別適用于易燃易爆品運輸車、電子設備專用車、軍警用等特種車輛。石墨烯導靜電輪胎產品采用華高墨烯專有技術制造，其導電率可達到10-5S/m，能保證可靠導出車體靜電。同時石墨烯導靜電輪胎的散熱功能和機械強度也具有突出表現，拉伸強度、抗撕裂強度、模量、DIN磨耗、滾阻及濕滑等物性均比普通輪胎提高50以上，可以減少爆胎，提高汽車行駛安全性及輪胎承載力，使用里程增加1.5-1.8倍。2016年4月13日，玲瓏輪胎與北京化工大學”產學

12、研合作簽約儀式“在招遠玲瓏輪胎總部舉行，本次戰(zhàn)略簽約，為雙方的合作翻開新的篇章，未來，雙方將共同開展石墨烯輪胎研究、納米粘土天然橡膠在全鋼胎面的應用等13項技術合作課題，憑借多年合作的成功經驗，雙方必將在人才培養(yǎng)、科研研究等領域實現新的突破，推動北京化工大學學術成果推廣，提升玲瓏輪胎技術研發(fā)能力，為雙方的發(fā)展再添新活力。2016年10月18日，山東恒宇輪胎宣布用石墨烯材料生產出輪胎。據恒宇輪胎稱，用石墨烯做材料，輪胎磨損率下降了25%以上，同時撕裂強度提高了一倍以上。據消息人士透露，預計在2016年圣誕節(jié)前后進行路測。國內外專利分布國內外關于石墨烯與輪胎的專利共有87件，部分專利內容請見下表，

13、以下是對其的專利分析：Publication NumberKind CodeTitleAssigneeUS20150299437A1Preparation of rubber reinforced with graphene and carbon nanotubes and functionalized elastomers and tire with componentGoodyear Tire & Rubber Company, TheUS9090756B2Tire with component comprised of rubber composition containing sili

14、ca and graphene platelet reinforcementGoodyear Tire & Rubber Company, TheUS9090757B2Preparation of rubber reinforced with at least one of graphene and carbon nanotubes with specialized coupling agent and tire with componentGoodyear Tire & Rubber Company, TheUS8695663B2Tire component containing syndi

15、otactic-1,2-polybutadieneGoodyear Tire & Rubber Company, TheCN105482201AHigh-performance tire containing oxidized grapheneQingdao Doublestar Tire Industrial Co., Ltd.KR20120118689ARubber composition for tire tread and tire manufactured by using the sameHankook Tire Worldwide Co., Ltd.CN105348604AHig

16、h-performance tyre with application of graphene materialQingdao Doublestar Tire Industrial Co., Ltd.KR101647328B1Curing bladder for tire and tire manufactured by using the sameHankook Tire Co., Ltd.KR101398563B1Rubber composition for tire bead insulation, and tire manufactured by using the sameHanko

17、ok Tire Co., Ltd.KR101457865B1Innerliner for tire and tire comprising the sameHankook Tire Co., Ltd.DE102014211944A1Pneumatic vehicle tireContinental Reifen Deutschland GmbhWO2015193052A1Tyre comprising a metallic or metallised, graphenised reinforcementCompagnieGenerale Des Etablissements Michelin;

18、 Michelin Recherche Et Technique S.a.WO2016105358A1Protective barrier for tires and application thereofCompagnieGenerale Des Etablissements Michelin; Michelin Recherche Et Technique S.a.; The Texas A&m University SystemUS20160236428A1Self-sealing tire sealant and pneumatic vehicle tireContinental Re

19、ifen Deutschland GmbhUS20140363689A1Inner liner barrier from multilayer thin filmCompagnieGenerale Des Etablissements Michelin; Michelin Recherche Et Technique S.a.1.申請趨勢從2007年起，石墨烯在輪胎中應用方面的申請專利整體呈現一個上升的趨勢，并且在2014年到達了一個頂峰。 2.市場分布石墨烯在輪胎中應用的申請專利主要分布在中國、美國、韓國、世界知識產權組織、歐專局以及日本。其中我們可以看到，包括韓泰輪胎、固特異輪胎、米其林、

20、青島雙星等輪胎企業(yè)都擁有著相應的石墨烯輪胎相關專利。從數量上來看，韓泰輪胎、固特異輪胎、米其林是申請石墨烯輪胎專利最多的三家輪胎企業(yè)。而在國內輪胎企業(yè)中，取得相關專利的輪胎企業(yè)較少，僅有青島雙星一家。雖然在中國申請的石墨烯輪胎相關專利數量超過了美國，但是更多的相關專利集中在北京化工大學、青島科技大學、四川大學等高校手中，距離實際的輪胎生產應用還有一定的距離。3.專利強度分布針對固特異、韓泰、米其林、大陸、青島雙星這五家擁有石墨烯輪胎相關專利的企業(yè)，進行專利強度的分析，由圖可見，上述企業(yè)在專利強度0-10,10-20,20-30的部分占據絕大多數的比例。部分專利內容由青島雙星輪胎工業(yè)有限公司申請

21、的專利(公開號CN 105482201A，公開日期2016-04-l3)“一種含氧化石墨烯的高性能輪胎”，涉及的含氧化石墨烯的高性能輪胎胎面膠配方為：基體橡膠80100，高分散白炭黑5070，硅烷偶聯(lián)劑46，炭黑510，氧化石墨烯母膠010，增塑劑28，活性劑l3，防老劑13，防焦劑003，硫化促進劑 l3，普通硫黃12，其中的氧化石墨烯母膠為氧化石墨烯和天然橡膠的復合物，氧化石墨烯質量占母膠質量的5-15。氧化石墨烯提高了胎面膠的硬度、定伸應力、拉伸強度和耐磨性能等。由青島雙星輪胎工業(yè)有限公司申請的專利(公開號CN 105348604A，公開日期2016-02-24)“一種采用石墨烯材料的高

22、性能輪胎”，涉及的采用石墨烯材料的高性能輪胎配方為生膠80100，炭黑4060，白炭黑1020，石墨烯橡膠復合材料(包括橡膠膠乳和石墨烯)l030，硅烷偶聯(lián)劑35，納米氧化鋅46，硬脂酸02，防老劑153.5，防護蠟12，硫黃12，促進劑12，防焦劑00.3。該輪胎胎面具有高耐磨、高導熱、高抗撕裂、高抗刺扎、抗崩花掉塊特性，基部膠和三角膠具有低生熱和高導熱等優(yōu)點。由北京化工大學申請的專利（公開號CN 105086026A，公開日期2015-11-25）“一種耐切割及耐磨性能優(yōu)異的工程胎胎面膠料”，涉及工程胎胎面膠技術領域。具體組成：丁苯橡膠：7090，天然橡膠：1030，填充補強劑中氧化石墨烯

23、與炭黑的總質量：2363.2，活化劑：47.5，防老劑：36，軟化增塑劑：68，促進劑：2.2，硫磺：1.4。上述丁苯橡膠和天然橡膠的中份數為100。該配方的硫化膠具備較為優(yōu)異的力學性能、耐切割及耐磨性能。由北京化工大學申請的專利（公開號CN 102911411 B，公開日期2014-11-5）“一種抗靜電低滾動阻力輪胎胎面材料及其制備方法”，涉及橡膠技術領域，具體地說是一種抗靜電低滾動阻力輪胎胎面材料及其制備方法。其特征是：配合比例以重量份計，溶聚丁苯橡膠4090份， 聚丁二烯橡膠1060份，白炭黑5090份，硅烷偶聯(lián)劑 48份，石墨烯0.53份，白炭黑分散劑13份，芳烴油1037.5份，氧化鋅25份，硬脂酸13份，防老劑24份，促進劑24份，硫磺13份。膠料采用密煉機混煉，控制轉子轉速，膠料混煉時間和溫度，通過四段混煉的方法制備復合材料。本發(fā)明可以降低輪胎的滾動阻力，更重要的是通過使用石墨烯