藥用高分子材料學(xué)概論

1、藥用高分子材料學(xué)概論 緒 論啟古 納今 厚德 精術(shù)一、課程的目的和任務(wù)藥用高分子材料學(xué)（Polymers in pharmaceuticals）是適用藥物制劑發(fā)展需要而設(shè)置的課程。目的：使學(xué)生了解高分子材料學(xué)最基本的理論和藥劑學(xué)中常用高分子材料的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、性能及用途。任務(wù)： 主要介紹三方面的知識： （1）高分子材料命名、分類、化學(xué)結(jié)構(gòu)；合成反應(yīng)及 化學(xué)反應(yīng)、物理力學(xué)性能。 （2）高分子材料的來源、生產(chǎn)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì) 及應(yīng)用。 （3）介紹高分子材料用做藥用輔料的知識。一課程的目的和任務(wù) 緒 論啟古 納今 厚德 精術(shù)二高分子材料在藥劑學(xué)中的應(yīng)用二、高分子材料在藥劑學(xué)中的應(yīng)用藥用高分子材

2、料在藥劑學(xué)中主要是做為藥用輔料（Pharmaceutical excipients）.藥用輔料:在藥物制劑過程中經(jīng)過合理的安全評價的組分（不包括生理有效成分或前體）。藥用輔料的作用： （1）有利于成品的加工。（2）有利于藥物制劑的穩(wěn)定性、生物利用度。（3）有利于從外觀上鑒別藥物制劑。（4）增強藥物制劑在貯藏、應(yīng)用時的安全、有效。 緒 論啟古 納今 厚德 精術(shù)(一) 作為片劑和一般固體制劑的輔料： 1、粘合劑：起的主要作用實際上都是使藥物粉末結(jié)合起來。淀粉、聚維酮、糊精、卡波沫等。 2、稀釋劑：稀釋劑(或稱為填充劑，F(xiàn)il1ers)的主要作用是用來填充片劑的重量或體積，從而便于壓片。微晶纖維素、

3、糊精、淀粉等。 3、崩解劑：是使片劑在胃腸液中迅速裂碎成細小顆粒的物質(zhì)。海藻酸鈉、明膠等。 4、潤滑劑：是降低藥片與孔壁之間摩擦力的物質(zhì)。聚乙二醇等。 5、包衣材料：腸溶衣材料、水溶性包衣材料（海藻酸鈉、桃膠、 醋酸纖維素酞酸）。二高分子材料在藥劑學(xué)中的應(yīng)用 緒 論啟古 納今 厚德 精術(shù)(二) 作為緩釋、控釋制劑的輔料： 高分子材料在現(xiàn)代藥劑學(xué)中最重要的用途之一是作為藥物傳遞系統(tǒng)的組件、膜材、骨架?？蒯?、緩釋給藥的傳遞機理包括：擴散、溶解滲透、離子交換、高分子枝接等。都要使用高分子材料作為組件、膜材和骨架。二高分子材料在藥劑學(xué)中的應(yīng)用 緒 論啟古 納今 厚德 精術(shù)1、用于擴散控釋的材料：纖維素

4、衍生物、殼 多糖、尼龍、硅橡膠等。 2、溶解、溶蝕或生物降解材料及能形成水凝膠 的材料：交聯(lián)羧甲基纖維素納、甲殼素、明 膠、聚乙二醇等。3、具有滲透作用的高分子滲透膜：聚乙烯醇、 聚氨酯、乙基纖維素、醋酸纖維素等。4、離子交換樹脂：主要用于離子藥物的控制釋 放；藥用離子交換樹脂（polacarilin）如： 二乙烯苯/甲基丙烯酸鉀共聚物等。 二高分子材料在藥劑學(xué)中的應(yīng)用 緒 論啟古 納今 厚德 精術(shù)（三）作為液體制劑或半固體制劑的輔料： 主要作為共熔劑、助懸劑、膠凝劑、乳化劑、分散劑、增溶劑使用 。包括：纖維素酯、卡波沫、泊洛沙姆、聚維酮等。（四）作為生物粘著性材料： 粘著于口腔、胃粘膜處。

5、包括：纖維素醚類、海藻酸、卡波沫等。（五）作為新型給藥裝置的組件： 包括：硅橡膠（可作為導(dǎo)尿管或?qū)幑埽?、聚酰氨、對苯二甲酸樹脂等?（六）作為藥物產(chǎn)品的包裝材料： 包括：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。 二高分子材料在藥劑學(xué)中的應(yīng)用 緒 論啟古 納今 厚德 精術(shù)三藥用高分子材料的發(fā)展概況和展望三、我國藥用高分子材料的發(fā)展狀況近10余年，中國已有相當?shù)乃幱酶叻肿硬牧媳婚_發(fā)應(yīng)用。 主要類型有：（1） 纖維素及其衍生物（可做為稀釋劑、粘合劑等）（2） 丙烯酸樹脂（腸溶劑、胃崩型、胃溶型、 滲透型）（3） 合成聚合物（聚維酮、聚乳酸、聚乙烯醇、乳酸/羥基乙 酸共聚物）（4）高分子藥品包裝材料（塑料、眼藥

6、水瓶、軟膏管、薄膜 袋、聚氯乙烯和鋁箔附合材料泡罩等） 這些藥用高分子材料，有些已獲批準生產(chǎn)并形成大噸位的生產(chǎn)能力，但與國外相比還有一定差距。第一節(jié)高分子材料的基木概念第一章 概 論一、高分子鏈的構(gòu)成(一)高分子的定義 高分子化合物(macromolecules)簡稱高分子，是指分子量很高的一類化合物，其分子鏈是由許多簡單結(jié)構(gòu)單元以一定方式重復(fù)連接而成。如何理解高分子?概念掌握要點: 1分子量 2結(jié)構(gòu)單元3重復(fù)單元的連接啟古 納今 厚德 精術(shù)第一節(jié)高分子材料的基木概念第一章 概 論 高分子概念掌握要點:1.分子量 大多數(shù)高分子的分子量在104-106之間，構(gòu)成的原子數(shù)多達103-105個。2.

7、鏈與結(jié)構(gòu)單元 聚氯乙烯是由許多氯乙烯結(jié)構(gòu)單元重復(fù)連接而成。 聚氯乙烯的鏈與結(jié)構(gòu)單元示意圖結(jié)構(gòu)單元氯乙烯單體3重復(fù)單元的連接 高分子化合物是以共價鍵連接若干個重復(fù)單元所形成的以長鏈結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的大分子量化合物。 啟古 納今 厚德 精術(shù)第一節(jié)高分子材料的基木概念第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)高 分 子小 分 子聚合反應(yīng)Polymerization單 體能夠進行聚合反應(yīng)，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組成單元的小分子。即合成聚合物的起始原料。單 體（Monomer）在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團。即構(gòu)成大分子鏈的基本結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元（Structure unit）第一節(jié)高分子材料的基木概念第

8、一章 概 論 由于高分子的巨大分子量和它們特殊結(jié)構(gòu)，高分子具備著低分子化合物所沒有的一系列獨特的物理-力學(xué)性能，主要表現(xiàn)在：1高分子具有很大的分子間作用力，通常只能以粘稠的液態(tài)或者固態(tài)存在，不能汽化； 2.在固態(tài)時，其力學(xué)性質(zhì)是彈性與粘性的綜合，在一定條件下可以發(fā)生相當大的可逆力學(xué)形變。 3.在溶劑中，表現(xiàn)出溶脹特性，形成介于固態(tài)與液態(tài)的中間態(tài)，如果在溶劑中溶解，其溶液具有很高的粘度，在適當條件下可以加工成纖維和薄膜材料，表現(xiàn)出高度的各向異性等。啟古 納今 厚德 精術(shù)第一節(jié)高分子材料的基木概念第一章 概 論正因為高分子的這些獨特的物理-力學(xué)性能， 使它們能夠直接作為材料使用，或者經(jīng)過某些 加工

9、手段以及加入某些添加劑便之成為優(yōu)良的 材料，賦予其高機械強度、高彈性和可塑性等 寶貴使用性能，我們通常把來源于高分子化合 物的大量實用性材料，如橡膠、塑料、纖維等， 稱為高分子材料。不同高分子材料表現(xiàn)出高分子特性的最低分子量各不相同，這與高分子的化學(xué)組成、幾何結(jié)構(gòu)、分子形態(tài)等多種結(jié)構(gòu)因素有關(guān)。例如聚氯乙烯呈現(xiàn)高分子特性的最低分子量約為5l03，而聚異丁烯和聚碳酸酯則分別為ll03和1105。啟古 納今 厚德 精術(shù)第一節(jié)高分子材料的基木概念第一章 概 論 習(xí)慣上，高分子化合物又稱聚合物(polymer)。但比較確切地說，聚合物是高聚物(high moleCular polymer)和低聚物(ol

10、igomer)二者的總稱。高聚物 如果一個大分子的重復(fù)單元很多，減幾個單元不影響其物理性質(zhì)，則稱此種聚合物為高聚物。低聚物 如果組成該大分子的單元數(shù)較少，增減幾個單元對其物理性質(zhì)有顯著影響或分子中僅有少數(shù)幾個重復(fù)單元，其性質(zhì)無顯著的高分子特性，類同于一般低分子化合物，則稱其為低聚物。 對于大多數(shù)高分子化合物而言，它們實際上是不同大小分子量的同系混合物，以高聚物為主體，含有少量低聚物，在總體上表現(xiàn)出高分子的物理-力學(xué)特征。在本書中，除特別指明外，仍按傳統(tǒng)習(xí)慣，稱高分子為聚合物。啟古 納今 厚德 精術(shù)第一節(jié)高分子材料的基木概念第一章 概 論(二)重復(fù)單元重復(fù)單元是高分子鏈的基本組成單位。重復(fù)單元連

11、接成的線型大分子，類似一條長鏈，因此有時重復(fù)單元稱為鏈節(jié)(Link)。 對聚苯乙烯而言，它們的重復(fù)單元分別是各自的結(jié)構(gòu)單元。為方便起見，可以用重復(fù)單元表示高分子的結(jié)構(gòu)式。如，聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)式可改寫成： 聚合高分子結(jié)構(gòu)可以縮寫成啟古 納今 厚德 精術(shù)第一節(jié)高分子材料的基木概念第一章 概 論聚氯乙烯、聚苯乙烯結(jié)構(gòu)示意 上式中的中括號表示重復(fù)連接，意指整個分子由許多這樣的重復(fù)單元依次相連成一列組成。n是該大分子重復(fù)單元的個數(shù)，稱為聚合度(degree of polymerization，DP)，它是一個平均值，即該聚合物中所含各同系分子重復(fù)單元數(shù)的平均值，根據(jù)測定或計算的方法不同，得到的平均值的大小

12、和含義有所不同。聚合物的分子量M是重復(fù)單元分子量M0與聚合度n的乘積：M=nM02nCH CHCl啟古 納今 厚德 精術(shù)第一節(jié)高分子材料的基木概念第一章 概 論顯然：1、按聚合度計算得到的分子量是聚合物的平均分 子量。2、上式也可用來計算平均聚合度，例如常用的聚 氯乙烯的分子量為5104-5105，其重復(fù)單元 的分子量為，據(jù)此可算出其平均聚合度為 800-2400。也就是說，一個聚氯乙烯分子約由 800-2400個氯乙烯結(jié)構(gòu)單元組成。啟古 納今 厚德 精術(shù)第一節(jié)高分子材料的基木概念第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)1、 習(xí) 慣 命 名 法天然高分子一般有與其來源、化學(xué)性能與作用、主要用途相關(guān)

13、的專用名稱。如纖維素（來源）、核酸（來源與化學(xué)性能）、酶（化學(xué)作用）。合成高分子（1）由一種單體合成的高分子：“聚”+ 單體名稱乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯二、高 分 子 的 命 名第一節(jié)高分子材料的基木概念第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)表明產(chǎn)物類型：“聚”+ 兩單體生成的產(chǎn)物名稱（2）由兩種單體通過縮聚反應(yīng)合成的高分子：表明或不表明產(chǎn)物類型對苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物：聚對苯二甲酸乙二酯不表明產(chǎn)物類型：兩單體名稱或簡稱加后綴“樹脂”，如苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“酚醛樹脂”（3）由兩種單體通過鏈式聚合反應(yīng)合成的共聚物： 兩單體名稱或簡稱之間

14、+“-”+“共聚物” 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物第一節(jié)高分子材料的基木概念第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)（4） “聚”+高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團： 指的是一類的高分子，而非單種高分子，如： 聚酯： 聚酰胺：第一節(jié)高分子材料的基木概念第一章 概 論 由一種單體聚合得到的高分子，可以在單體名稱前冠以”聚”字，如聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯等，它們分別是乙烯、丙烯、乳酸、甲基丙烯酸甲酯的聚合物。由2種單體縮合聚合得到的高分子，可以在2種單體形成的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)名稱前冠以“聚”字，如聚對苯二甲酸乙二(醇)酯是單體對苯二甲酸和乙二醇的縮聚物，聚己二酰己二胺是單體己

15、二酸和己二胺的縮聚物。它們分別可以歸入聚酯、聚酚胺這種以鏈節(jié)結(jié)構(gòu)特征命名的一類聚合物中。類似的代表一類聚合物的名稱尚有聚醚、聚砜、聚氨酯、聚碳酸酯等，每一類都包括一些具體品種。由2種或以上單體共聚得到的高分子則習(xí)慣在單體名稱后加上后綴“共聚物”，如乙烯/醋酸乙烯共聚物，乙交酯/丙交酯共聚物，聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物等。注意區(qū)分以下三種聚合物啟古 納今 厚德 精術(shù)第一節(jié)高分子材料的基木概念第一章 概 論(二)商品名稱 許多高分子材料都有它們各自的商品名稱，這些商品名稱大都比較簡單而被普遍采用。在藥用高分子材料中，有一些材料也有它們的商品名，如聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物的商品名為普流羅尼(Pluro

16、niC)，聚二甲基硅氧烷亦稱硅油等。 我國習(xí)慣以“綸”字作為合成纖維商品名稱的后綴字，如尼龍稱為錦綸；滌綸即是聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維等。另外，一些外觀類似于天然樹脂的縮聚物商品名稱的后綴字是“樹脂”，前面取其原料簡名；許多經(jīng)共聚合生產(chǎn)的合成橡膠，商品名直接稱為橡膠，在“橡膠”前面加上共聚單體簡名或有代表性的字。啟古 納今 厚德 精術(shù)第一節(jié)高分子材料的基木概念第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)（1）樹脂類（未加工成型的原料都稱為樹脂）（2）橡膠類 如丁苯橡膠丁二烯、苯乙烯聚合物 乙丙橡膠乙烯、丙稀共聚物 硅橡膠硅氧烷（3）纖維 氯綸 PVC 聚氯乙烯 丙綸 PP 聚丙烯 腈綸 PANC 聚丙

17、烯腈第一節(jié)高分子材料的基木概念第一章 概 論(三)系統(tǒng)命名 習(xí)慣命名和商品名稱應(yīng)用普遍，但不夠科學(xué)化。例如慣用名聚乙烯醇，容易使人誤解其單體是乙烯醇，而事實上乙烯醇單體并不存在，聚乙烯醇是聚醋酸乙烯酯的醇解產(chǎn)物。至于商品名稱就更容易引起混亂，同一種聚合物，在不同國家，甚至不同生產(chǎn)廠家之間亦稱謂不一。 國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)提出了以化學(xué)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的系統(tǒng)命名法，其規(guī)則如下： 1確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)； 2排好重復(fù)單元中次級單元(subunit)的次序； 3根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)命名重復(fù)單元； 4在重復(fù)單元名稱前加一個“聚”字即為聚合物名稱。啟古 納今 厚德 精術(shù)1. 確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)：2. 排好

18、重復(fù)單元中次級單元(subunit)的次序，在 這個聚合物里次級單元為氯元素。3. 根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)命名重復(fù)單元：1-氯代乙烯4. 在重復(fù)單元名稱前加“聚”字即：聚(1-氯代乙烯)第一節(jié)高分子材料的基木概念第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯第一節(jié)高分子材料的基木概念第一章 概 論 三、高分子的分類啟古 納今 厚德 精術(shù)來 源天然高分子：自然界天然存在的高分子。半天然高分子：經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子。合成高分子：由單體聚合人工合成的高分子。1.按來源第一節(jié)高分子材料的基木概念第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)2性質(zhì)和用途塑料纖維橡膠涂料膠粘劑功能高分子以聚合物為

19、基體材料，添加其它助劑（增塑劑、潤滑劑、填料、抗氧劑等），經(jīng)加工形成的可進行塑性加工的高分子材料。 以聚合物為基體材料加入適當種類和適當數(shù)量的助劑（如硫化劑、硫化促進劑、防老劑、填料等），經(jīng)過塑練，使其具有可塑性，加熱加壓交聯(lián)后成為具有高彈性的材料。如：“四膠”以聚合物為基體材料加入適當助劑（溶劑、防靜電劑、柔順劑和燃料等）配制成的可以進行抽絲加工的高分子材料。如：“四綸”涂于物體表面能成堅韌的薄膜、起裝飾和保護作用的聚合物材料。指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的連接聚合物材料指高分子主鏈和側(cè)鏈上帶有反應(yīng)性功能基團，并具有可逆或不可逆的物理功能或化學(xué)活性的一類高分子。

20、具有特殊功能與用途但用量不大的精細高分子材料。三大合成材料第一節(jié)高分子材料的基木概念第一章 概 論 塑料是指在一定條件下(如壓力和溫度)具有流動性和可塑性的高分子材料。這些材料易加工成型，如可吹塑成薄膜、拉制成管材、模壓成板材等。在恢復(fù)平常條件時 (即去除壓力和降低溫度)仍能保持加工獲得的形狀。根據(jù)高分子材料的熱性質(zhì)，塑料可以分為熱塑性塑料和熱固性塑料兩種：熱固性塑料是受熱后形成體型結(jié)構(gòu)、不能溶解和熔融的高分子材料。雖然熱固性塑料通常能用加熱和加壓成型，但不能反復(fù)加工。最常用的應(yīng)該是炒鍋鍋把手和高低壓電器。熱塑性塑料是在被加熱時變軟并能流動的聚合物材料。當冷卻時熱塑性塑料變硬并保持高溫時所賦予

21、的形狀，在適當加入穩(wěn)定劑時，它們能夠重復(fù)多次加熱和冷卻的循環(huán)加工。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等均屬此類材料。啟古 納今 厚德 精術(shù)第一節(jié)高分子材料的基木概念第一章 概 論 纖維是具有一定強度的線狀或絲狀高分子材料的總稱，它們的直徑僅為長度的千分之一或更低，受力產(chǎn)生的形變只有百分之幾到百分之二十，其機械強度可以在較寬的溫度范圍內(nèi)保持不變。纖維分為天然纖維和化學(xué)纖維兩種：化學(xué)纖維分為改性纖維素纖維和合成纖維。1改性纖維素纖維亦來源于天然纖維，例如，經(jīng)堿和二硫化碳處理后的天然纖維在酸液中紡成的絲就是俗稱人造絲的改性纖維。2合成纖維則是指完全經(jīng)由聚合反應(yīng)得到的紡絲材料，如尼龍、晴綸、丙綸等。天然纖維 有

22、棉、麻、絲等。這些天然纖維經(jīng)過一定的化學(xué)處理，如水解、取代、酯化，可制得各種藥用纖維素衍生物，如甲基纖維素、乙基纖維素、醋酸纖維素等。啟古 納今 厚德 精術(shù)第一節(jié)高分子材料的基木概念第一章 概 論 橡膠是在室溫下具有高彈性的高分子材料。在外力作用下，橡膠具有產(chǎn)生很大可逆形變的特性。當外力超過一定限度時，材料可能發(fā)生破壞。硅橡膠、聚丁二烯(順丁橡膠)、聚異戊二烯 (異戊橡膠)等都是常見的橡膠品種。應(yīng)該指出塑料、橡膠、纖維3種材料之間并無嚴格的界限。換言之，它們的性能和用途可因使用條件和使用目的不同而迎異。聚氯乙烯、聚丙烯主要用作塑料但也可用作纖維，甚至可以制成橡膠制品，而一些橡膠在較低溫度下亦可

23、作為塑料使用。啟古 納今 厚德 精術(shù)第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)第一節(jié)高分子材料的基木概念3.按高分子的形狀（3）體型（2）支化型（接枝）（1）線型第一節(jié)高分子材料的基木概念第一章 概 論4 科學(xué)分類法A 有機高分子：主鏈結(jié)構(gòu)由碳原子或由碳、氧、氮、硫、磷等在有機化合物中常見的原子組成。 主鏈純?yōu)樘荚訕?gòu)成的高分子稱為均鏈(有機)高分子或碳鏈(有機)高分子； 這類高聚物不易水解，易加工，易燃燒，易老化，耐熱性差。 主鏈中含有碳原子及氧、氮、硫、磷等原子的高分子稱為雜鏈(有機) 高分子；一些高分子主鏈中雖然不含碳原子以外的元素，但若有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，亦屬雜鏈高分子。 這類聚合物是由縮聚反應(yīng)或開

24、環(huán)聚合而成的，因主鏈帶極性，易水解，醇解或酸解。優(yōu)點：耐熱性好，強度高。缺點：易水解。類聚合物主要用作工程塑料。啟古 納今 厚德 精術(shù)第一節(jié)高分子材料的基木概念第一章 概 論B 元素有機高分子 該類大分子主鏈結(jié)構(gòu)中不含碳原子，含硅、硼、鋁、鈦等原 子和氧原子構(gòu)成。側(cè)基含乙基、乙烯基、芳環(huán)、雜環(huán)等C 無機高分子 該類大分子由除碳以外的其他元素原子組成，即在主鏈和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中均無碳原子，一般呈規(guī)則交聯(lián)的面型結(jié)構(gòu)或體型結(jié)構(gòu)。石英、玻璃、彈性硫等材料均可列人此類。目前雖然已經(jīng)研制成少數(shù)線型的無機高分子，但仍很少應(yīng)用。 這類高聚物的特點是具有無機物的熱穩(wěn)定性，有機物的彈性和塑性。但強度較低。啟古 納今 厚

25、德 精術(shù)第一節(jié)高分子材料的基木概念第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)例1.碳鏈高分子例2.雜鏈高分子例3.元素有機高分子聚乙烯聚乙二醇聚二甲基硅氧烷5 按聚合基本反應(yīng) 加聚樹脂；縮聚樹脂 丙烯酸樹脂；酚醛樹脂6 按聚合物熱性質(zhì) 熱塑性樹脂；熱固性樹脂 聚苯乙烯；脲醛樹脂第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、連接順序、立體構(gòu)型，以及支化、交聯(lián)等高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）以及高分子的大小（分子量）鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等。一級結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)二級結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論高分子的結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 是指單位體積內(nèi)許多大

26、分子鏈之間排列、堆砌方式，即分子間結(jié)構(gòu)。 鏈結(jié)構(gòu) 是指單個高分子鏈中原子或基團間的幾何排列，即分子內(nèi)結(jié)構(gòu)。 鏈 結(jié) 構(gòu)近程結(jié)構(gòu) 是指單個大分子鏈結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)結(jié)構(gòu)。是反映高分子各種特性的最主要結(jié)構(gòu)層次。 遠程結(jié)構(gòu) 是指單個大分子在空間的形態(tài)和構(gòu)象，與高分子鏈的柔性和剛性有直接關(guān)系。啟古 納今 厚德 精術(shù)第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論 特別強調(diào)1近程結(jié)構(gòu)是構(gòu)成宏觀聚合物最原始的基礎(chǔ)，或者說，近程結(jié)構(gòu)是反映高分子各種特性的最主要結(jié)構(gòu)層次，它直接影響高分子的熔點、密度、溶解性、粘度、粘附性等許多性能。正因為這些性能與高分子鏈的重復(fù)單元化學(xué)組成及構(gòu)型的密切聯(lián)系，各種聚合物才得以顯示出它

27、們特征的千差萬別。2遠程結(jié)構(gòu)，或者說大分子的構(gòu)象與高分子鏈的柔性和剛性有直接關(guān)系。線型大分子可以處于伸展拉直、卷曲的無規(guī)線團或周期性的曲折等多種狀態(tài)，就是在不同外界條件下大分子鏈產(chǎn)生不同構(gòu)象的結(jié)果。3聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及更高次結(jié)構(gòu)是在聚合物加工成型過程中形成的。即便具有相同鏈結(jié)構(gòu)的同一聚合物，由于加工成型工藝或條件不同，就可能產(chǎn)生不同的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，如結(jié)晶程度、晶粒大小和形態(tài)的差異等。這些結(jié)構(gòu)直接影響材料的力學(xué)性能、機械強度、開裂性能和透明性。為什么高分子物質(zhì)的性質(zhì)是千差萬別的？啟古 納今 厚德 精術(shù)第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論二、高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)如何理解近程結(jié)構(gòu)?1近程結(jié)構(gòu)是指分子鏈中較小范圍的

28、結(jié)構(gòu)狀態(tài)。2近程結(jié)構(gòu)包括高分子結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成和 鍵接方式、空間排列以及支化和交聯(lián)等；近程結(jié) 構(gòu)是高分子最基礎(chǔ)的微觀結(jié)構(gòu) 3近程結(jié)構(gòu)又稱一次結(jié)構(gòu)或化學(xué)結(jié)構(gòu)。啟古 納今 厚德 精術(shù)第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論(一)高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序鍵接順序是指高分子鏈各結(jié)構(gòu)單元相互連接的方式。 在2種單體進行縮聚的過程中，結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式一般都不會有多種形式如:聚酰胺結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序只能是胺基與羧基的結(jié)合：CH3COOH+NH3CH3CONH2+H2O 但在加成聚合過程中，即便只有一種單體存在，鍵接順序也有所不同。在2種或2種以上單體參加的共聚合過程中，得到的共聚物可能具有多種鍵接方式。不同鍵

29、接方式的聚合物具有不同的性能。啟古 納今 厚德 精術(shù)第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論1均聚物結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序 在合成高分子時，由一種單體成分反應(yīng)生成的聚合物稱為均聚物。 在加成聚合反應(yīng)中，如果參加反應(yīng)的是結(jié)構(gòu)完全對稱的單體 (如乙烯、四氟乙烯等)，則只有一種鍵接方式；如果參加反應(yīng)的是具有不對稱取代結(jié)構(gòu)的單體(如氯乙烯)，形成高分子鏈時就可能有3種不同的鍵接順序：頭:帶取代基的碳原子；尾:不帶取代基的碳原子。頭-頭鍵接頭-尾鍵接尾-尾鍵接啟古 納今 厚德 精術(shù)第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論 2共聚物的序列結(jié)構(gòu) 兩種或多種不同的單體或聚合物反應(yīng)得到的高分子稱為共聚物。含A、B兩種單體的共聚物分

30、子鏈的結(jié)構(gòu)單元有四種典型的排列方式：無規(guī)共聚物 -A-B-B-A-B-A-A-A-B-A-A-B-A-交替共聚物 -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-嵌段共聚物 -A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A- 接枝共聚物 -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A B B B B啟古 納今 厚德 精術(shù)第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論 (二)支鏈、交聯(lián)和端基 高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)除鍵接順序和序列結(jié)構(gòu)外，還包括支鏈、交聯(lián)和端基等“雜結(jié)構(gòu)”。1支鏈線型高分子：在高分子的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)中，如果每個重 復(fù)單元僅與另外兩個單元相連接，形成的分 子猶如一根線性長鏈，這類高分子稱

31、為線型 高分子。支化高分子：當分子內(nèi)重復(fù)單元并不都是線形排列 時，在分子鏈上帶有一些長短不一的分枝， 這類高分子稱為支化高分子，而這些分枝稱 為支鏈。啟古 納今 厚德 精術(shù)第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論 支鏈的存在使支化高分子在性能上與線型高分子有很大差異： 1.高壓聚乙烯是具有較多支鏈的高分子，低壓聚乙烯是支鏈很少的線型高分子。2.高壓聚乙烯的結(jié)晶性和密度都較低，韌性、抗拉強度和耐溶劑等都不如低壓聚乙烯。 支鏈又分短支鏈和長支鏈，它們對高分子性能的影響也有差異：1長支鏈影響溶液和熔體的流動性，對聚合物的結(jié)晶性能影響不顯著。2短支鏈影響高分子結(jié)晶度，一般對高分子溶液和熔體的流動性影響不顯著。

32、啟古 納今 厚德 精術(shù)第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論 2交聯(lián) 線型高分子或支化高分子上若干點彼此通過支鏈或化學(xué)鍵相鍵接，可形成一個三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，即體型高分子或網(wǎng)狀高分子。這種由線型或支化高分子轉(zhuǎn)變成網(wǎng)狀高分子的過程稱做交聯(lián)。交聯(lián)聚維酮、交聯(lián)聚丙烯酸及交聯(lián)羧甲基纖維素，具有不溶解和不熔融的特點。這與線型高分子和支化高分子有很大差別，也就是說，一旦發(fā)生交聯(lián)，材料的形狀就不易改變。 體型聚合物雖然不能溶解，但按其交聯(lián)程度不同在一些溶劑中能發(fā)生不同程度的溶脹，即溶劑分子進人網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)導(dǎo)致體積脹大。高度交聯(lián)的材料剛硬、不易變形、難以軟化；低度交聯(lián)的材料溶脹度較大,柔韌性好,加熱易軟化。啟古 納

33、今 厚德 精術(shù)第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論3互穿 互穿(interpenetration)是一種不同于支化、交 聯(lián)、共聚的反應(yīng)形成的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)interpenetration network。簡稱IPN)。最普通的制法是在一種交聯(lián)聚合物 網(wǎng)絡(luò)中溶脹進第二種單體，其中混有交聯(lián)劑相引發(fā)劑，使 之聚合和交聯(lián)，也有的制法是把兩個線型聚合物的膠乳混 合后進行凝膠和交聯(lián)，這樣得到互穿彈性網(wǎng)絡(luò)(IEN)。4 端基 端基是指高分子鏈終端的化學(xué)基團，雖然端基 在高分子鏈中所占比例很少，但端基可以直接影響高分子 鏈性能，尤其是熱穩(wěn)定性。鏈斷裂可以從端基開始，所以 有些高分子需要封端，以提高其耐熱性能。例如

34、聚甲醛的 端基(-OH)被酯化后可以得到熱穩(wěn)定的聚甲醛。在聚合反 應(yīng)中加入可與端基反應(yīng)的單官能團化合物，可以起到封端 及控制分子量雙重作用。有時為了制備嵌段共聚物，需要 在高分子鏈上引入具有某種反應(yīng)性能的端基。啟古 納今 厚德 精術(shù)第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論 (三)高分子鏈的構(gòu)型 鏈的構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的幾何排列，這種排列是穩(wěn)定的，除非化學(xué)鍵斷裂，構(gòu)型才會改變。化學(xué)組成相同的高分子可因鏈的構(gòu)型不同而形成旋光異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。1旋光異構(gòu) 與低分子量有機化合物相類似，當分子中存在一個不對稱碳原子時，就產(chǎn)生了互為鏡像的旋光異構(gòu)體。 在取代的烯類單體形成的聚合 物中，如果單體雙鍵的一

35、個碳原子帶有2個不同取代基時，則聚合物就發(fā)生旋光異構(gòu)現(xiàn)象。 如下式所示的乙烯基聚合物含有多個不對稱或手性碳原子，以C*表示。任意一個C*具有4個不同取代基：X和Y及兩個鏈節(jié)數(shù)不完全相同的主鏈段。啟古 納今 厚德 精術(shù)第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論CH2YXCnCH2YXCn兩者互為旋光異構(gòu)體有不對稱碳原子，所以有旋光異構(gòu)如果X和Y兩個取代基相同,就不存在旋光異構(gòu)現(xiàn)象。 啟古 納今 厚德 精術(shù)第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)高分子鏈的旋光異構(gòu)單元第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論 若每一個鏈節(jié)中有一個不對稱碳原子，每個鏈節(jié)就有2個旋光異構(gòu)單元存在，它們組成的高分子鏈就有 三

36、種立構(gòu)排列方式。 啟古 納今 厚德 精術(shù)（1） 全同立構(gòu)高分子：主鏈上的C*的立體構(gòu)型全部為D型或L 型, 即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)（2） 間同立構(gòu)高分子：主鏈上的C*的立體構(gòu)型各不相同, 即D型與L型相間連接，LDLDLDLDLDLD；立構(gòu)規(guī)整性高分子（tactic polymer): C*的立體構(gòu)型有規(guī)則連接，簡稱等規(guī)高分子。第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)（3） 無規(guī)立構(gòu)高分子：主鏈上的C*的立體構(gòu)型紊亂無規(guī)則連接。立體構(gòu)型表征: 等規(guī)度（tacticity）全同立構(gòu)與間同立構(gòu)之和所占百分比立體構(gòu)型的測定方法: X射線、核磁

37、共振（NMR）、紅外光譜（IR）等方法第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)分子的立體構(gòu)型不同，導(dǎo)致材料性能差異 1有規(guī)立構(gòu)高分子大部分能結(jié)晶，而無規(guī)立構(gòu)高分子一般則不能； 2分子排列規(guī)整和易于結(jié)晶的性能提高了聚合物的硬度、密度和軟化溫度，降低了在溶劑中的溶解度PS： 等規(guī)PS：規(guī)整度高，能結(jié)晶， ，不易溶解 無規(guī)PS：軟化點80，溶于苯PP： 等規(guī)PP： ，堅韌可紡絲，也可作工程塑料 無規(guī)PP：性軟，無實際用途第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論 應(yīng)予指出:雖然有些高分子鏈含有許多不對稱碳原子，空間構(gòu)型有多種，但由于分子鏈中的內(nèi)消旋或外消旋作用，這類聚合物多數(shù)并沒有旋光性。主鏈中

38、那些不對稱碳原子并不是真正的非對稱中心，只有處于分子鏈末端的不對稱碳原子才是真正非對稱中心，因其所占比例太少，因而不可能使大分子整體產(chǎn)生有意義的光學(xué)活性。啟古 納今 厚德 精術(shù)第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論2.幾何異構(gòu) 幾何異構(gòu)是由于雙鍵不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。例如前述雙烯類單體丁二烯聚合有1，4-順式加成和1，4-反式加成兩種幾何異構(gòu)體。如果在雙烯類單體結(jié)構(gòu)上還包含有不對稱碳原子，例如1，4取代的丁二烯衍生物，在聚合得到的每一鏈節(jié)上既具雙鍵又具2個不對稱碳原子，則聚合物同時有幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)現(xiàn)象。啟古 納今 厚德 精術(shù)第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論三、高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu) 遠程結(jié)構(gòu)是

39、指整個分子鏈范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，又稱二次結(jié)構(gòu)。形成二次結(jié)構(gòu)的單元是由若干重復(fù)單元組成的鏈段。 遠程結(jié)構(gòu)通常包括高分子鏈的長短(即分子量大小及其分布)和分子鏈的構(gòu)象。 構(gòu)象與構(gòu)型不同，構(gòu)象改變不引起化學(xué)鍵斷裂，它是由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的。由于內(nèi)旋的結(jié)果，使具有同一構(gòu)型的分子中的原子相互的空間位置發(fā)生變化，產(chǎn)生了各種內(nèi)旋異構(gòu)體，稱為分子的構(gòu)象。啟古 納今 厚德 精術(shù)第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù) 從有機中知，CC，CO，CN等單鍵是 鍵，其電子云的分布是軸形對稱的。因此由鍵相連的兩個原子可以相對旋轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果是使分子內(nèi)與這兩個原子相連的基團在空間的位置發(fā)生變化.

40、 例如乙烷：如果CC發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，則分子內(nèi)與C相連的H的相對位置就要發(fā)生變化（如下圖） 這種由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象(一)高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)與構(gòu)象第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論高分子主鏈中的單鍵可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，這種現(xiàn)象稱為單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)。通過分子熱運動，各種構(gòu)象之間轉(zhuǎn)換速度極快，在室溫時各種構(gòu)象存在的時間僅有10-11-10-12秒數(shù)量級。由于內(nèi)旋的結(jié)果，使具有同一構(gòu)型的分子中的原子相互的空間位置發(fā)生變化，產(chǎn)生了各種內(nèi)旋異構(gòu)體，稱為分子的構(gòu)象。在沒有外力作用且溫度一定時，各種內(nèi)旋異構(gòu)體的相對含量達到平衡，而呈現(xiàn)出伸展鏈無規(guī)線團、折疊鏈、螺旋鏈等構(gòu)象。啟古 納今 厚德 精術(shù)第

41、二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論(二)高分子鏈的柔性 高分子主鏈雖然很長，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起來，使分子采取多種形態(tài)，這些形態(tài)可以隨條件和環(huán)境的變化而變化。為什么分子鏈有卷曲的傾向呢？ 大多數(shù)高分子主鏈中存在許多的單鍵（PE，PP，PS）的主鏈是100%的單鍵，PB聚異戊二烯主鏈上也有75%是單鍵）。 單鍵是由電子組成，因此高分子在運動時C-C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)（自轉(zhuǎn)）稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。結(jié)果，高分子鏈在沒有外力作用下總是自發(fā)地采取卷曲狀態(tài)。 啟古 納今 厚德 精術(shù)第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)ZXYC1C2C3C4(1)(2)(3) 以把C1-C2鍵為Z軸，(1)鍵的

42、自轉(zhuǎn)(內(nèi)旋轉(zhuǎn))將帶動(2)鍵的公轉(zhuǎn)，由于有C-C和C-C之間鍵角的限制，所以(2)鍵旋轉(zhuǎn)的軌跡是個圓錐面，所以C3可以出現(xiàn)在這個圓錐面的任何位置上。同理(2)鍵的自轉(zhuǎn)，帶動(3)鍵的公轉(zhuǎn)(3)鍵的軌跡也是圓錐面，C4可以出現(xiàn)在圓錐面的任何位置上；第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論可以想象實際上高分子鏈處于這兩種極端情況之間這種由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)而使高分子鏈表現(xiàn)不同程度卷曲的特性稱為柔性。如果高分子鏈能完全自由旋轉(zhuǎn)，分子的構(gòu)象數(shù)就最大，是完全柔性鏈相反，高分子鏈取伸直狀態(tài)，構(gòu)象只有一種，這時鏈極端剛性啟古 納今 厚德 精術(shù)第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)（三）鏈段的概念 把高分子鏈想

43、象為一根擺動著的繩子，它是有許多可動的段落連接而成。鏈段之間可看成是自由連接的，它們有相對的運動獨立性，不受鍵角限制。 高分子鏈上劃分出的可以任意取向的最小單元或高分子鏈上能夠獨立運動的最小單元稱為鏈段。 高分子鏈上單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，則高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）越多，鏈段數(shù)也越多，鏈段長度越小，鏈的柔順性越好。第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)高分子的柔順性的實質(zhì)就是大量C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的。極端情況： 當高分子鏈上每個鍵都能完全自由旋轉(zhuǎn)（自由聯(lián)接鏈），“鏈段”長度就是鍵長理想的柔性鏈（不存在）。 當高分子鏈上所有鍵都不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)理想的剛性分子（不存在），“鏈段”長

44、度為鏈長。 第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論結(jié)構(gòu)因素對鏈柔性以及鏈柔性對一些材料性能的影響1.主鏈結(jié)構(gòu)2.側(cè)基3.交聯(lián)4.溫度、外力 分子鏈的柔性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，如主鏈結(jié)構(gòu)、取代基、交聯(lián)等；分子間作用力、溫度等也是影響柔性的重要因素。大分子鏈的柔性對材料的許多物理-力學(xué)性能如耐熱性、高彈性、強度等具有很大意義。 啟古 納今 厚德 精術(shù)第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論結(jié)構(gòu)因素對鏈柔性以及鏈柔性對一些材料性能的影響1.主鏈結(jié)構(gòu)2.側(cè)基3.交聯(lián)4.溫度、外力（1）主鏈中含有C-O、C-N和Si-O鍵，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)均比C-C鍵容易，故聚醚、聚氨酯分子鏈均為柔性鏈。Si-O-Si的鍵角和鍵長均大于C-

45、C鍵，所以聚二甲基硅氧烷 (硅橡膠)分子鏈柔性很大，在低溫下仍具有良好的彈性。（2）主鏈中含有雙鍵的高分子，雖然雙鍵本身不發(fā)生旋轉(zhuǎn)，但卻增大了非鍵合原子間距，使相鄰單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得容易，導(dǎo)致聚丁二烯、聚異戊二烯在室溫下有良好的彈性。（3）主鏈中的共扼雙鍵、苯環(huán)、雜環(huán)使柔性減少。例如，聚乙炔、聚苯分子鏈均為剛性鏈，能夠耐受較高溫度。啟古 納今 厚德 精術(shù)第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論結(jié)構(gòu)因素對鏈柔性以及鏈柔性對一些材料性能的影響1.主鏈結(jié)構(gòu)2.側(cè)基3.交聯(lián)4.溫度、外力 側(cè)基 極性越強，數(shù)量越多，相互作用就越大，鏈的柔性也越差。如聚乙烯、氯代聚乙烯和聚氯乙烯,柔性依次減弱。非極性側(cè)基,體積越大

46、,空間位阻就越大,鏈的剛性增大。如聚苯乙烯的柔性比聚丙烯、聚乙烯差。 如側(cè)基對稱，使鏈間距離增大，相互作用力減少，柔性增大。如聚異丁烯柔性優(yōu)于聚丙烯。啟古 納今 厚德 精術(shù)第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)側(cè)基對稱性第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論1.主鏈結(jié)構(gòu)2.側(cè)基3.交聯(lián)4.溫度、外力 交聯(lián)度較低時，兩交聯(lián)點之間距離遠大于鏈段長，分子仍保持一定柔性，交聯(lián)程度較高時，成為體型分子則失去柔性。一些在分子內(nèi)或分子間能夠形成強氫鍵的高分子也趨向于轉(zhuǎn)變成剛性鏈。例如纖維素分子鏈就是因為氫鍵作用成為剛性鏈。啟古 納今 厚德 精術(shù)結(jié)構(gòu)因素對鏈柔性以及鏈柔性對一些材料性能的影響第二節(jié)高

47、分子鏈結(jié)構(gòu)第一章 概 論結(jié)構(gòu)因素對鏈柔性以及鏈柔性對一些材料性能的影響1.主鏈結(jié)構(gòu)2.側(cè)基3.交聯(lián)4.溫度、外力1）溫度越高，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，鏈的柔性越大。例如順丁橡膠 ： 常溫：橡膠柔軟 低溫（70120）：橡膠硬而脆。2）外力：外力作用時間長，柔性容易顯示；外力作用時間短，柔性顯示不出來，分子表現(xiàn)僵硬啟古 納今 厚德 精術(shù) 一、 分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)： 平衡態(tài)時分子與分子之間的幾何排列 物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(分子、原子、離子)在空間的排列情況可分為：近程有序圍繞某一質(zhì)點的最近鄰質(zhì)點的配置有一定的秩序;鄰近質(zhì)點的數(shù)目（配位數(shù)）一定；鄰近質(zhì)點的距離一定；鄰近質(zhì)點在空間排列的方式一定）遠程有序質(zhì)點在一

48、定方向上，每隔一定的距離周期性重復(fù)出現(xiàn)的規(guī)律。第三節(jié)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)第三節(jié)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)二、高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)指的是高聚物材料本身內(nèi)部高分子鏈之間的幾何排列。 除了沒有氣態(tài)，幾乎小分子所有的物態(tài)它都存在，只不過要復(fù)雜得多。（晶態(tài)，液態(tài)，玻璃態(tài)，液晶態(tài)等。） 高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)很長一段時間內(nèi)搞不清楚，很長而柔的鏈分子如何形成規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)是很難想象的，所以起初人們認為高聚物是纏結(jié)的亂線團構(gòu)成的系統(tǒng)，象毛線一樣，無規(guī)整結(jié)構(gòu)可言。第三節(jié)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)X射線衍射研究了許多高聚物的微觀結(jié)構(gòu)以后

49、發(fā)現(xiàn)：許多高聚物雖然宏觀上外形不規(guī)整，但它確實包含有一定數(shù)量的，良好有序的微小晶粒，每個晶粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和普通晶體一樣，具有三維遠程有序，由此證明了它們的確是真正的晶體結(jié)構(gòu)。所以晶體結(jié)構(gòu)是高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)要研究的第一個主要內(nèi)容.第三節(jié)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)由于高聚物結(jié)構(gòu)的不均勻性，同一高聚物材料內(nèi)有晶區(qū)，也有非晶區(qū)。我們要研究的第二個內(nèi)容是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。由于高分子有突出的幾何不對稱性，取向問題就顯得很重要，第三個內(nèi)容是取向結(jié)構(gòu)。取向和非取向結(jié)構(gòu)的相互排列問題，如果再加上添加劑，就有高聚物與添加劑的相互排列問題這就是第四個研究內(nèi)容織態(tài)結(jié)構(gòu)問題。第三節(jié)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第一

50、章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù) 高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)直接影響材料性能的因素，經(jīng)驗證明：即使有同樣鏈結(jié)構(gòu)的同一種高聚物，由于加工成型條件不同，制品性能也有很大差別。 例如：緩慢冷卻的PET（滌綸片）是脆性的；迅速冷卻，雙軸拉伸的PET（滌綸薄膜）是韌性好的材料。所以高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)至少要研究四個方面的問題：晶態(tài)結(jié)構(gòu)（crystalline structure）非晶態(tài)結(jié)構(gòu)（non-crystalline structure） 取向結(jié)構(gòu)（oriented structure）織態(tài)結(jié)構(gòu)（texture structure）第三節(jié)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第一章 概 論 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向結(jié)

51、構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)等。這些結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生強烈地依賴于加工成型條件，也是高分子間相互作用的結(jié)果。啟古 納今 厚德 精術(shù) 我們在研究影響材料性能的各種因素時，不能忽視 的是：盡管一種材料的基本性質(zhì)取決于它的分子結(jié)構(gòu)，但其本體性質(zhì)則是由分子的排列狀態(tài)所控制的。 如果把物質(zhì)的成分看作是磚的話，那么決定一座房子的最終性能和特征的是用怎樣的方式把磚壘起來。 所以，研究高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特征、形成條件及其對制品性能的影響是控制產(chǎn)品質(zhì)量和設(shè)計材料的重要基礎(chǔ)。第三節(jié)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù) 三、分子間作用力 高分子間相互作用力是非鍵合原子間、基團之間和分子之間的內(nèi)聚力，包括范德華力和氫鍵。 一個

52、物體的質(zhì)點究竟采取哪種排列方式，從熱力學(xué)的觀點而言，主要看哪種排列狀態(tài)最穩(wěn)定。吉布氏自由能最小最穩(wěn)定，吉布氏自由能的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系為：U（內(nèi)能）H（焓）第三節(jié)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)范德華力靜電力：極性分子都有永久偶極，極性分子之間的引力稱為靜電力。如：PVC、 PVA 、PMMA等分子間作用力主要是靜電力誘導(dǎo)力：極性分子的永久偶極與它在其它分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力色散力：分子瞬間偶極之間的相互作用力。它存在一切極性和非極性分子中，是范氏力中最普遍的一種。在一般非極性高分子中 ，它甚至占分子間作用總能量的80100%。PE、PP、PS等非極性高聚物中的分

53、子間作用力主要是色散力。第三節(jié)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù) 氫鍵具有方向性和飽和性。形成氫鍵時，分子間通過氫原子同時與2個電負性很大而半徑較小的原子 (如F、O、N等)結(jié)合。例如第三節(jié)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第一章 概 論 雖然次價力小，但在高分子鏈中，由于其加和性，次價力大大超過主鏈的主價力。它對高分子材料的耐熱性、溶解性、機械強度等都有很大影響。一些材料受力破壞，往往不是分子鏈之間相互滑脫，而是分子鏈化學(xué)鍵斷裂。次價力：物理力,指范德華力和氫鍵。范德華力和氫鍵的能量低于化學(xué)鍵，一般在 41，86kJ/mol以下。主價力：化學(xué)鍵能。 C-C鍵能為為， O-H為的464.73

54、kJ/mol， C-O為。啟古 納今 厚德 精術(shù)第三節(jié)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第一章 概 論 分子間作用力的大小一般常用內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度(cohesive energy density)表示。內(nèi)聚能：是將液態(tài)或固態(tài)中的分子轉(zhuǎn)移到遠離其鄰近分子(汽化或溶解)所需要的總能量。內(nèi)聚能密度：即單位體積的內(nèi)聚能。由于高分子的次價力很大，不能汽化，只能測定其在不同溶劑中的溶液粘度或交聯(lián)后的平衡溶脹來間接估算內(nèi)聚能密度。啟古 納今 厚德 精術(shù)內(nèi)聚能密度就是單位體積的內(nèi)聚能(J/cm3) 。由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法來測定，而用間接方法。第三節(jié)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)內(nèi)聚能

55、密度在3以下的聚合物，分子間作用力較弱，分子鏈較柔韌，可作橡膠使用； 內(nèi)聚能密度在3以上的聚合物，分子間作用力相當強，其制品有較高強度，常作纖維應(yīng)用； 內(nèi)聚能密度介于二者之間的聚合物，具有中等強度的分子間作用力，既有一定的強度，又易于加工，是應(yīng)用比較廣泛的通用塑料。聚合物內(nèi)聚能測定方法最大溶脹比法最大特性粘數(shù)法聚合物在不同溶劑中的溶解能力來間接估計根據(jù)第三節(jié)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)三、 聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)Crystalline structure 高分子鏈具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)適宜的溫度，外力等條件高分子結(jié)晶，形成晶體玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶方 法結(jié)晶高分子是部分結(jié)晶的或

56、半結(jié)晶的多晶體，既有結(jié)晶部分又有非晶部分。第三節(jié)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第一章 概 論聚合物結(jié)晶態(tài)特點：1. 聚合物晶體的質(zhì)點是結(jié)構(gòu)單元鏈節(jié)。2聚合物只能部分結(jié)晶，或者說聚合物結(jié)晶往往是不完全的。3在多數(shù)結(jié)晶聚合物中，結(jié)晶部分和非晶部分共存，并且結(jié)晶的比例受結(jié)晶條件影響，在一定范圍內(nèi)變化。4隨著晶相和非晶相之間平衡的改變，聚合物的熔點也相應(yīng)改變。結(jié)晶聚合物的熔點不是單一溫度值，而是從預(yù)熔到全熔的一個溫度范圍，即熔程。常說的聚合物的熔點是指完全熔化時的溫度。熔程與熔點的大小除與聚合物近程結(jié)構(gòu)有關(guān)外，結(jié)晶溫度有很大的影響。啟古 納今 厚德 精術(shù)第三節(jié)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)結(jié)晶

57、度試樣中結(jié)晶部分的重量百分數(shù)或體積百分數(shù)。重量百分數(shù) 體積百分數(shù) w重量 v體積 ccrystalline（結(jié)晶） aamorphous（無定形）第三節(jié)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)(a)40年代Bryant的纓狀膠束模型 其認為結(jié)晶高聚物中，晶 區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同 時存在，在晶區(qū)中分子鏈 互相平行排列形成規(guī)整的 結(jié)構(gòu)，通常情況是無規(guī)取 向的；非晶區(qū)中，分子鏈 的堆砌是完全無序的。2 高分子的聚集態(tài)模型第三節(jié)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)(b)50年代Keller的折疊鏈結(jié)構(gòu)模型Keller 提出晶區(qū)中分子鏈在片晶內(nèi)呈規(guī)則近鄰折疊，夾在片晶之間的

58、不規(guī)則排列鏈段形成非晶區(qū)。這就是折疊鏈模型。第三節(jié)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)(c)60年代初Flory提出的插線板模型Flory認為從一個片晶出來的分子鏈并不在其鄰位處回折到同一片晶，而是在進入非晶區(qū)后在非鄰位以無規(guī)方式再回到同一片晶或者進入另一個晶片。非晶區(qū)中，分子鏈段或無規(guī)地排列或相互有所纏繞。第三節(jié)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第一章 概 論 多年來為大家所接受和公認的結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型是”兩相結(jié)構(gòu)模型” 。這個模型假設(shè)聚合物具有晶區(qū)和非晶區(qū)兩相并存的特殊結(jié)構(gòu)，并且每一個高分子鏈可以貫穿好幾個晶區(qū)和非晶區(qū)。在非晶區(qū)中分子鏈仍保持卷曲和相互纏結(jié)狀態(tài)。 兩相結(jié)構(gòu)模型合理地解釋了

59、晶區(qū)尺寸小于高分子鏈長以及x一射線衍射圖像中結(jié)晶點陣及衍射環(huán)等實驗事實，但無法解釋聚合物單晶的形成以及晶區(qū)和非晶區(qū)可以獨立存在的現(xiàn)象。 啟古 納今 厚德 精術(shù)第三節(jié)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第一章 概 論啟古 納今 厚德 精術(shù)3. 結(jié)晶度對聚合物性能的影響 1. 結(jié)晶度的提高，拉伸強度增加，而伸長率及沖擊強度趨于降低；相對密度、熔點、硬度等物理性能也有提高。2. 沖擊強度不僅與結(jié)晶度有關(guān)，還與球晶的尺寸大小有關(guān)，球晶尺寸小，材料的沖擊強度要高一些。3. 結(jié)晶聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龍。4. 聚合物的結(jié)晶度高達40%以上時，由于晶區(qū)相互連接，貫穿整個材料，因此它在Tg以上仍不軟化，其最高使

60、用溫度可提高到接近材料的熔點Tm ，這對提高塑料的熱形變溫度是有重要意義的。5. 晶體中分子鏈的緊密堆砌，能更好地阻擋各種試劑的滲入，提高了材料的耐溶劑性；但是，對于纖維材料來說，結(jié)晶度過高是不利于它的染色性。第三節(jié)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第一章 概 論 4 聚合物的結(jié)晶過程 凡能結(jié)晶的聚合物從熔體冷卻到熔點(Tm)與玻璃化溫度(Tg)之間的某一溫度，都能產(chǎn)生結(jié)晶。與低分子化合物相似，聚合物的結(jié)晶也分為成核階段和生長階段。1成核階段，高分子鏈規(guī)則排列生成熱力學(xué)穩(wěn)定的晶核。成核方式有均相成核和異相成核兩種，均相成核是指處于無定形狀態(tài)的高分子鏈由于過冷或過飽和形成晶核的過程；異相成核是指高分子鏈吸附在外來