光固化有機(jī)硅材料

1、光固化有機(jī)硅材料第一篇：基礎(chǔ)理論一、緒論紫外光（UV）固化是20世紀(jì)60年代出現(xiàn)的一種材料表面處理的先進(jìn)技術(shù)，它與電子束（EB）固化統(tǒng)稱為輻 射固化。它是利用紫外光引發(fā)具有化學(xué)活性的液態(tài)材料快速聚合交聯(lián)，瞬間固化成為固態(tài)材料。光固化技術(shù)特點(diǎn)高效：光固化產(chǎn)品最常見的未UV涂料、UV油墨、UV膠黏劑，它們的最大特點(diǎn)就是固化速率快， 一般在幾秒到幾十秒之間，最快的可在0.050.1S的時間內(nèi)固化，是目前各種涂料、油墨、膠黏劑中干 燥固化最快的。適應(yīng)性廣：光固化產(chǎn)品可適用于多重基材，如紙張、木材、塑料、金屬、皮革、石材、玻璃、陶瓷 等，特別對一些熱敏感材質(zhì)（如紙張、塑料或電子元件等）尤其適用。節(jié)能：光

2、固化產(chǎn)品是常溫快速固化，其能耗只有熱固化配方產(chǎn)品的1/101/5。光固化僅需要用于光 引發(fā)劑的輻射能，而不像熱固化那樣需要加熱基材。材料和周圍空間還要蒸發(fā)除去稀釋用的溶劑和水， 耗費(fèi)大量能量。環(huán)境友好：光固化產(chǎn)品的另一個優(yōu)勢是它基本不含揮發(fā)溶劑，所用的活性稀釋劑是高沸點(diǎn)有機(jī)物一 一丙烯酸多官能單體，而且固化是都參與交聯(lián)聚合，成為交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的一部分，因此不會造成空氣的 污染，也減少了對人體的危害及火災(zāi)的危險性，是一類環(huán)境友好的產(chǎn)品。經(jīng)濟(jì)：光固化產(chǎn)品的生產(chǎn)效率高，能耗低，而且光固化設(shè)備的投資相對較低，易實(shí)現(xiàn)流水線生產(chǎn)， 廠房占用地面積較少，可節(jié)省大量投資，不含溶劑，減少污染，也節(jié)省資源，綜合考慮

3、是經(jīng)濟(jì)的。有機(jī)硅與光固化有機(jī)硅材料由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)而具有許多優(yōu)異的性能，如耐高低溫性、耐候性、電絕緣性、低 表面張力和低表面能；此外，有機(jī)硅材料還具有很低的粘溫系數(shù)、優(yōu)異的界面特性、良好的潤滑性和化 學(xué)穩(wěn)定性等。這些性能使有機(jī)硅材料日益受到人們的重視，得到廣泛應(yīng)用。紫外光固化技術(shù)具有效率高、 污染少、簡便、節(jié)能等特點(diǎn)，完全符合3E !Energy （節(jié)能）、Ecology （生態(tài)環(huán)保）、Economy （經(jīng)濟(jì)）原則，是 一種環(huán)境友好的綠色技術(shù)。如果在聚有機(jī)硅氧烷分子鏈上引入具有感光性的基團(tuán),使之成為可光固化的 聚硅氧烷，則固化效率將大大提高，不僅節(jié)約能源，還可減少污染。有機(jī)硅材料與紫外光固

4、化技術(shù)的結(jié) 合，不僅可促進(jìn)有機(jī)硅材料的發(fā)展，而且為紫外光固化材料增添了新品種。能在紫外光照射下聚合、交聯(lián)的反應(yīng)性基團(tuán)總體上分為兩類：自由基光固化基團(tuán)和陽離子光固化基 團(tuán)。前者主要是丙烯酸酯基或丙烯酰胺基；后者主要是環(huán)氧基、乙烯基醚基和苯乙烯基。目前，合成光 固化有機(jī)硅材料的主要方法是在聚有機(jī)硅氧烷分子鏈中引入丙烯酸酯光敏基團(tuán)或環(huán)氧光敏基團(tuán)。按光固化基團(tuán)的不同，紫外光固化有機(jī)硅預(yù)聚物主要分為5類：乙烯基化聚硅氧烷、丙烯酸酯基化 聚硅氧烷、環(huán)氧基化聚硅氧烷、苯乙烯基化聚硅氧烷及乙烯基醚基化聚硅氧烷。、有機(jī)硅預(yù)聚物光固化有機(jī)硅預(yù)聚物是以聚硅氧烷中重復(fù)的Si-O鍵為主鏈結(jié)構(gòu)的聚合物，并具有可進(jìn)行聚合、

5、 交聯(lián)的反應(yīng)基團(tuán)，如丙烯酰氧基、乙烯基或環(huán)氧基等。從目前光固化應(yīng)用上來看，主要未帶丙烯酰氧 基的有機(jī)硅丙烯酸預(yù)聚物。在聚硅氧烷中引入丙烯酰氧基主要有下列幾種方法。（1）用二氯二甲基硅烷單體和丙烯酸羥乙酯在堿催化下水解縮合，HEA作為端基引入到聚硅氧 烷鏈上。iDCH = CH0圮尺 一 2HzC=CHOOCH3CHOHoII05g 葉2 Hy：=j11(_：OCll/；l 1/3H - nc SiCHC GCHsjCH 泠十擊CHgCH/)CH3由二乙氧基硅烷和丙烯酸羥乙酯經(jīng)酯交換反應(yīng)引入丙烯酰氧基。利用端羥基硅烷與丙烯酸酯化，引入丙烯酰氧基。K CH 一 2 H2C=CHOOOHHzC=CH

6、CO RoncCHCH2(4)用端羥基硅烷與二異氰酸酯反應(yīng)，再與丙烯酸羥乙酯反應(yīng)，或用端羥基硅烷與二異氰酸酯-丙烯酸羥乙酯半加成物反應(yīng)，引入丙烯酰氧基。HOMCD R2NCOR,OCNHR/JCO一CH + NCO一志 NHCOCHwGfQC2C= QHCOCHCH2OHII IR?NHGQRi-(SiO-Jj-用一QCNHRNI 心OChtCH/K)CHCH2(一)光固化有機(jī)硅預(yù)聚物的制備方法疏基-乙烯基化聚硅氧烷光固化體系在適當(dāng)?shù)墓庖l(fā)劑促進(jìn)下，具有C=C鍵的聚硅氧烷可與筑基化聚硅氧烷反應(yīng)(見式1), 形成交聯(lián)固化膜。該固化體系主要由3部分組成：預(yù)聚物乙烯基化聚硅氧烷、交聯(lián)劑疏基化聚 硅氧

7、烷、光引發(fā)劑苯乙酮類化合物。rvSiHSH 十 H2CZ=CHSi?-SH-CHLCHf （ b含巰基的聚硅氧烷可以通過含硅氫基的聚硅氧烷。鹵代烯烴的硅氫加成反應(yīng)及與羥基化 硫醇的反應(yīng)制得（見式2）。CHsIiH + H2C=C:H2;| TOC o 1-5 h z PrI* S i2：H C I 2C ICH 3HORSHI- SiCHCHCHzOHSH（ 2）巰基-乙烯基化聚硅氧烷紫外光固化體系早期研究較多。產(chǎn)品可應(yīng)用于纖維或其它基材，包 括紙張、金屬、玻璃以及聚乙烯、聚丙烯和聚酯薄膜等。該體系的光響應(yīng)速度快，特別是在光 引發(fā)劑促進(jìn)下，不受氧的阻聚干擾，可形成柔軟而富有彈性的固化膜。但該體

8、系的暗貯存穩(wěn)定性 不理想，隨著貯存時間的延長，由于預(yù)聚物的交聯(lián)、聚合反應(yīng)，體系的粘度將逐漸增加，固化膜 的拉伸強(qiáng)度有下降的趨勢；此外，該體系中的巰基具有強(qiáng)烈的臭味，且?guī)€基化聚硅氧烷較傳統(tǒng) 的碳?xì)湎刀嗔虼純r格高，市場難以接受。盡管有人試圖改進(jìn)配方，降低成本、去除臭味,但效果 不明顯；近年來，有關(guān)巰基-乙烯基化聚硅氧烷紫外光固化體系的報道已明顯減少。（2）丙烯酸酯基化聚硅氧烷預(yù)聚物的合成丙烯酸酯基可在紫外光照射下按自由基反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)。丙烯酸酯基化樹脂的光聚合反應(yīng)活 性一般較高、反應(yīng)速率較快、具有一定的抗氧聚合能力，再加上價格低廉，使其成為目前紫外光 固化產(chǎn)品中用量最大的預(yù)聚物，也是研究最多的有機(jī)硅

9、紫外光固化體系。1979年，Rhone Poulenc公司制得可紫外光固化的有機(jī)硅改性丙烯酸酯。 1983年， Goldschmidt公司首先將自由基光固化的有機(jī)硅改性丙烯酸酯推向市場9。最早的有機(jī)硅改性 丙烯酸酯是通過二甲基二氯硅烷與丙烯酸羥乙酯（HEA）在堿催化下的水解縮合反應(yīng)制得， HEA作為端基引入到聚硅氧烷鏈上。但此聚硅氧烷含有對濕度敏感的Si-O-C鍵，所以水解 穩(wěn)定性較差。后來對丙烯酸酯基化聚硅氧烷的研究主要集中在合成含Si-C鍵的丙烯酸酯基 化聚硅氧烷上。根據(jù)反應(yīng)類型的不同，合成丙烯酸酯基化聚硅氧烷的方法主要有硅氫加成法、 酯化法及脫醇法。1.硅氫加成法CHjHSi /IH 勇

10、元出一SlO III口CH3在Speier催化劑（H2PtCl6. 6H2O）的催化下，含硅氫基的聚硅氧烷直接與多元丙烯酸酯進(jìn) 行硅氫加成反應(yīng)（見式3），便得到丙烯酸酯基化聚硅氧烷通過硅氫加成反應(yīng)引入丙烯酸酯基的方法較容易控制改性產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品性能容易把握。 特別是用雙丙烯酸酯直接與聚硅氧烷反應(yīng)，只需一步就能將丙烯酸酯基引入到聚硅氧烷分 子鏈上；而且，丙烯酸酯基與聚硅氧烷是通過Si-C鍵連接的，其耐水解能力遠(yuǎn)強(qiáng)于以Si -O-C鍵連接的聚硅氧烷。2.酯化法該法的工藝路線之一是先通過硅氫加成反應(yīng)將環(huán)氧基引入到聚硅氧烷分子鏈上，然后 再與丙烯酸或丙烯酸酎反應(yīng)（見式4），得到丙烯酸酯基化聚硅氧烷。

11、E ClhCH 3KCH 2CH2Si0rSi-尸CHj CHj0,今()訴瑚一c 七chhRChchzoCig CH3|0SiCHwCHlR、+2H0CCHOHCHjCHj CH3：5)J H!C=(；H ()H CH() iCH就CH3CHj CH3該反應(yīng)由于反應(yīng)原理簡單、合成步驟不太復(fù)雜、反應(yīng)條件易于控制、產(chǎn)物的水解穩(wěn)定性 較好，逐漸成為制備丙烯酸酯基化聚硅氧烷的主要途徑。3.脫醇法A. Masatoshi等人利用丙烯酸硅醇酯與端氯基聚硅氧烷的反應(yīng)，制得了丙烯酸酯基化 聚硅氧烷(見式6)。丙烯酸硅醇酯可由丙烯酸鉀鹽與氯甲基二甲基氯硅烷的反應(yīng)制得；端 氯基聚硅氧烷可由含氫的氯硅烷單體與乙烯

12、基封端的聚硅氧烷通過硅氫加成反應(yīng)制得。CHjCH 3CH ach3CH311111ClSiLH 2 H 2 t-S i _Si H,Sii111f ft1 ICHjCH 3CH aCHmCHjCHjCHjCH3CHsch3 cm11r rr T0H2Cz CHTOCHz0Q(6iII+ H2C=CHDJCHjSiCH2CH: iaVTiCH 翌HwSioriCHHJCCHJLHw叫 CHjCHj CHs CH3 CHj丙烯酸硅醇酯是一種非常有用的改性中間體。在此基礎(chǔ)上還可衍生出更多的合成丙烯酸 酯化基聚硅氧烷的方法。Shin Etsu公司利用丙烯酸硅醇酯與含烷氧基的聚硅氧烷的反應(yīng), 同樣制得了

13、丙烯酸酯基化聚硅氧烷。此外，通過含氨基、羥基、羥烷基的聚硅氧烷與相應(yīng)的化合物反應(yīng)，也可合成丙烯酸酯 基化聚硅氧烷。如S.Yasuhiko等人利用端氨基聚硅氧烷與縮水甘油基丙烯酸酯(或縮水甘 油基甲基丙烯酸酯)的加成反應(yīng)制備了丙烯酸酯基化聚硅氧烷。需要特別指出的是，這些基 團(tuán)可以是端基，也可以是側(cè)基；可以是雙官能基，也可以是多官能基。須根據(jù)實(shí)際要求調(diào)整 配方。在所有合成方法中，最直接的方式是含硅氫基的聚硅氧烷與多元丙烯酸酯的硅氫加成 反應(yīng)。而研究最多的則是先通過硅氫加成反應(yīng)在聚硅氧烷分子鏈上引入環(huán)氧基或者羥烷基, 再利用酯化反應(yīng)制備丙烯酸酯基化聚硅氧烷。在這些合成反應(yīng)中，含硅氫基的聚硅氧烷是常

14、用的原料，硅氫加成反應(yīng)的應(yīng)用比較廣泛。丙烯酸酯基化聚硅氧烷紫外光固化體系對基材的粘附性好，固化速率高，固化層的化 學(xué)、物理穩(wěn)定性好，通過調(diào)整配方可獲得理想的粘度;但由于在光固化過程中常伴有體積收 縮，產(chǎn)生收縮應(yīng)力。在許多場合下，收縮都是一個不利因素。丙烯酸酯基化聚硅氧烷涂布在 金屬、玻璃、塑料等基材上時，收縮會導(dǎo)致涂層附著力下降;涂布在軟性基材(如紙品、塑料 薄膜)上時，收縮會導(dǎo)致基材卷皺。但瑕不掩瑜，丙烯酸酯基化聚硅氧烷以其高反應(yīng)活性和 低成本的優(yōu)勢贏得了市場，成為紫外光固化有機(jī)硅預(yù)聚物研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。環(huán)氧基化聚硅氧烷的合成環(huán)氧基化聚硅氧烷有著與丙烯酸酯基化聚硅氧烷不同的光固化反應(yīng)特點(diǎn)及固化

15、性能。丙烯酸 酯基化聚硅氧烷屬于自由基固化型有機(jī)硅樹脂,而環(huán)氧基化聚硅氧烷屬于陽離子固化型有機(jī)硅樹 脂。環(huán)氧基在發(fā)生陽離子光固化時，是有環(huán)張力的環(huán)氧基被打開，形成無張力的醚鍵，體積收縮 率很小，甚至為零；因此，環(huán)氧基化聚硅氧烷光固化時不會產(chǎn)生丙烯酸酯基化聚硅氧烷那樣的體 積收縮，這是其一大優(yōu)點(diǎn)。GE公司在環(huán)氧基化聚硅氧烷的合成及性能方面做了很多工作。有關(guān)合成環(huán)氧基化聚硅氧烷 的報道最早出現(xiàn)在1959年，J.V.Crivel lo等人在這方面進(jìn)行了深入地研究；目前已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階 段。合成環(huán)氧基化聚硅氧烷最簡便、直接的方法是利用硅氫加成反應(yīng)。在伯催化劑的作用下使含 硅氫基的聚硅氧烷與帶C = C雙

16、鍵的環(huán)氧化合物反應(yīng)，將環(huán)氧基引入到聚硅氧烷分子上。含硅氫 基的鏈節(jié)可以是H2SiO2/2、HSiO3/ 2、( CH3) .HSiO,. 2或(CH3) HSiO2/ 2，硅氫基的含量決 定了環(huán)氧基的用量；含不飽和雙鍵的環(huán)氧基化合物主要是含乙烯基或烯丙基的環(huán)氧基化合物，如 烯丙基縮水甘油基醚、縮水甘油基丙烯酸酯、雙環(huán)己基戊二烯和4-乙烯基環(huán)氧化環(huán)己烯，其中 最合適的是環(huán)氧化環(huán)己烯。例如，將4-乙烯基環(huán)氧化環(huán)己烯與聚硅氧烷的端硅氫基反應(yīng)，得到脂 環(huán)族的環(huán)氧基化聚硅氧烷(見式7)。CILCHj口此 TOC o 1-5 h z r-HHSi() 對一CHnCHt- *，(7 /II|/、CIMCHC

17、HjL在硅氫加成反應(yīng)過程中，伯催化劑的存在容易導(dǎo)致雜環(huán)的環(huán)氧基化聚硅氧烷生成，也易發(fā)生 環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)；這些反應(yīng)都將導(dǎo)致凝膠的產(chǎn)生，同時也使環(huán)氧基化聚硅氧烷的貯存期明顯 下降。因此，需在反應(yīng)體系中加入叔胺穩(wěn)定劑，如CH3( C18H37) 2No在環(huán)氧基化聚硅氧烷的分子鏈中，環(huán)氧基最合適的數(shù)目為整個硅氧鏈節(jié)數(shù)的3%25%。環(huán) 氧基化聚硅氧烷可與多種成分混合，填料、顏料、交聯(lián)劑、催化劑、紫外光吸收劑等都可以應(yīng)用 到環(huán)氧基化聚硅氧烷體系中?，F(xiàn)在，環(huán)氧基化聚硅氧烷紫外光固化體系的應(yīng)用越來越廣泛，成為陽離子光固化體系中的主 流產(chǎn)品。苯乙烯基化聚硅氧烷的合成苯乙烯基也具有光敏性，且廉價的苯乙烯及其衍生

18、物與許多樹脂和單體都有很好的共聚 特性，并能提高固化膜的硬度和機(jī)械強(qiáng)度。如果將苯乙烯基引入到聚硅氧烷分子中，不僅可賦 予有機(jī)硅預(yù)聚物光敏性，還可克服純有機(jī)硅樹脂強(qiáng)度低的缺點(diǎn)。在這種紫外光固化有機(jī)硅預(yù)聚物中，苯乙烯基化聚硅氧烷的研究較少。L.Abdellah等人 對多種苯乙烯基化聚硅氧烷進(jìn)行了研究，評價了其在陽離子光引發(fā)劑作用下的固化情況及固 化后的熱性能和防粘性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該體系固化后表現(xiàn)出良好的耐高溫性能、優(yōu)異的防粘性 能，可應(yīng)用在絕緣體和防粘隔離紙上。孫芳等人分別用羥基硅油、羥烷基硅油、氨基硅油與異氰酸酯反應(yīng)，制備苯乙烯基化聚 硅氧烷。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，羥烷基硅油與異氰酸酯的反應(yīng)比較穩(wěn)定(見式8

19、)，其反應(yīng)活性比羥基硅油 小得多；催化劑為二丁基二月桂酸錫(DBTDL)，反應(yīng)溫度不超過80C，反應(yīng)時間為8 h。HC %/ Cthn .rr ni :展 / CH j-/ 一切th一LzOHEtteTOCiire1116225-375液態(tài)2-輕基甲劫-苯是CH/IXXCHJ 劍E- Merk1173225-375液態(tài),不泛黃，儲存對莘氧基-2.2二敘翠乙闌QsHgH+GOCHOaHJdmNugpo!Pkcoa250 -330用作樹旨內(nèi)的糊1-羥基環(huán)已基苯甲胴3CCX*|QHCi ba Geigyligature：】84210-360固停，慨味.低恃 染不泛黃7-甲基一【一 4 -甲琉基）苯基

20、-嗎啪丙酮GLi-GeigyIjacuxe師300固體.特別用于色 漆禁基-2-72甲麒基-1-（4-嗎嘿茉基）-丁酮Ctba - GeigyIrgacuiL瑚200 - 420株黃也固體，特別 用于色播2.1.3芳香酮類化合物這類化合物通常通過加氫提取引發(fā)聚合反應(yīng)。硫雜蒽酮類化合物屬于此類光引發(fā)劑。它在近紫外區(qū)的最大吸 收波長在3 8 0 - -4 2 0 n n l，且吸收強(qiáng)，峰型寬，奪氫能力強(qiáng)，因此近年來，國內(nèi)對其研究較多，先 后合成了烷基、烷氧基、羧基、酯基、酰胺基等取代的硫雜蒽酮衍生物。其中以2 一氯代硫雜蒽酮，2 一 異丙基硫雜蒽酮不產(chǎn)生通常紫外光固化涂料那種刺激性氣味，而引起人們

21、的興趣。特別是2 , 4 一二烷基硫 雜蒽酮類化合物，比單取代硫雜蒽酮更有效。最近Lamberti公司又推出新產(chǎn)品E s a c u r e T Z T，這是一種 甲基取代的二苯酮的液體混合物，主要由苯基2, 4, 6 一三甲基苯甲酮和苯基一甲基苯酮組成，與二苯甲 酮相比，易與固化體系混合并降低體系的黏度，適于在空氣中固化涂料，且涂層抗磨，防水，有一定的柔 韌性。常用的此類光敏劑見表3。表3營用芳香酮光敏引發(fā)荊光引餐荊分子式生產(chǎn)廠家紫外走強(qiáng)收 波長血n性能特點(diǎn)二輩甲用CsHjCOCiHjUpjahnHms Rghn240-350團(tuán)株.溶謙性能直好i -姬用于水海性白色隆氯化二革甲耐AeewCh

22、ani 詢x - 500固體，溶if性能良好,氣味小4-苯甲散基-4 甲基 二苯確酩WaitjBlgkigpQuantacweBMS固體瀚格性能良好，價格耗，與 某些顏料共用無效4-萃甲苯甲酬AkzuTriguna固體，溶解性能良好.2。氤代醯率飄明AceraChenucalQdAnucuxe200-420固體.溶解性能良好，黃色，氣昧小價格莪高異內(nèi)基疏雜算豳Q(mào)HiSCOCWJHEhAcecoChemiedQuAnucure TX250 -400通體，魚色，落解性一股.低液度 時有放A4-二甲基磷雜意陰GHtSCgHHCH%NipponKayakuKaycuore irx250-400溶偶性好

23、，價格梃高2*4-二覿代跋雜蕙街CeHiSGOCiHjfahNippmKayeilsuKayturflRTX225*400溶解性好，價格概扁2 .1.4?；胙趸镞@類化合物由于其性能優(yōu)良，近十幾年來，國外對它的研究與應(yīng)用頗為活躍，引起人們廣泛興趣。它 們在紫外光區(qū)和可見光區(qū)有更大的吸收，對于含有顏料的涂層體系，比其他光固化引發(fā)劑更能有效地固化，酰 基氧化麟類化合物在固化后和長期光輻射的情況下，幾乎不發(fā)生黃變。因此它們可用于對黃變要求較嚴(yán)格的場 合，如：白色，淺色油墨和涂料。此類化合物的分解速度快，自由基量子效率高（在紫外光輻照下，每個引發(fā) 劑可產(chǎn)生4個活性自由基），不但光固化速度快，而且光引

24、發(fā)劑轉(zhuǎn)化率高，光照后幾乎沒有引發(fā)劑剩余，有 利于涂層在老化過程中降解，另外，它對光產(chǎn)生漂白，射線可以穿透涂層，有利于厚膜得到徹底固化。用 B A P O引發(fā)齒科材料時，固化深度可達(dá)9 mm，典型產(chǎn)品有：2，4，6 一三甲基苯甲酰氧化二苯基膦（L u cr i n T P O，巴斯夫公司）和雙酰基麟化氫氧化物（如B A P O）。2. 2陽離子聚合光引發(fā)劑.2 .1芳香重氮鹽，這是應(yīng)用比較早的一類陽離子光引發(fā)劑，它光解產(chǎn)生路易斯酸，路易斯酸與氫給體（水或醇）反應(yīng)生成 強(qiáng)的質(zhì)子酸，引發(fā)陽離子聚合。芳香重氮鹽作為引發(fā)劑的光固化體系，貯存穩(wěn)定性差，需雙組分包裝，且 光引發(fā)后放出的N2在涂層中形成氣泡、

25、針孔，降低了涂層性能，已逐漸被淘汰。2 .2 .2芳香硫餅鹽和碘餅鹽在無光輻射的條件下，芳香硫鏡鹽和碘鏡鹽具有優(yōu)異的高穩(wěn)定性，與環(huán)氧樹脂配合后，也具有優(yōu)異的穩(wěn) 定性，故其廣泛地應(yīng)用于陽離子光聚合體系中。但它們的最大吸收波長在遠(yuǎn)紫外區(qū)，在近紫外區(qū)沒有吸收。 一般需要添加光增感劑，如：自由基光引發(fā)劑（I r g a c u r e 1 1 7、318 4和I T X）或光敏染料進(jìn)行增感。2. 2 .3有機(jī)鋁絡(luò)合物/硅烷體系這類陽離子光引發(fā)劑主要用于環(huán)氧樹脂體系的固化。有機(jī)鋁絡(luò)合物主要有：三乙?；X和三乙酰乙酸 乙（甲）酯鋁；硅烷主要有三苯基硅鄰硝基芐基醚和過氧叔丁基硅烷。光照時，硅烷化合物先光

26、解生成，在有 機(jī)鋁的作用下，硅醇引發(fā)環(huán)氧樹脂進(jìn)行開環(huán)聚合。這類光引發(fā)劑在引發(fā)過程中未產(chǎn)生強(qiáng)質(zhì)子酸，降低了對底料 的腐蝕。同時，固化物中無陰陽離子對，提高了涂層的電性能和耐水性。2. 2 .4二茂鐵鹽類二茂鐵鹽類陽離子光引發(fā)劑在近紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收，并且其吸收波長延長至可見光區(qū)。對環(huán)氧樹脂體系 的光聚合反應(yīng)非常有利。在光照下，二茂鐵鹽的芳香配位體被3個環(huán)氧基取代，形成配位絡(luò)合物，其中的一個 環(huán)氧化合物可開環(huán)形成陽離子，引發(fā)陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)，形成聚合物。在常溫下，由于二茂鐵鹽一環(huán)氧基配 合物、環(huán)氧化合物陽離子活性種的形成需要時間，光反應(yīng)很難獲得較高的轉(zhuǎn)化率，有必要對光固化體系進(jìn)行加 熱，以降低體

27、系的黏度，提高分子的運(yùn)動能力及二茂鐵中芳香基的去除速度，有利于它與環(huán)氧基的配位絡(luò)合， 提高產(chǎn)生陽離子活性種的速度。通過外界加熱的方式，可有效提高聚合物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，獲得性能優(yōu)異的涂 層。四、活性稀釋劑活性稀釋劑通常稱單體或者功能性單體，它是一種含有可聚合官能團(tuán)的有機(jī)小分子，在光固化產(chǎn)品的 各種組分中活性稀釋劑也是一個重要的組成，它不僅溶解和稀釋低聚物，調(diào)節(jié)體系的粘度，而且參與光固 化過程，影響光固化速率和固化膜的各種性能，因此選擇合適的活性稀釋劑也是光固化產(chǎn)品配方設(shè)計的重 要環(huán)節(jié)。1自由基固化自由基光固化是指在紫外光的照射下,通過自由基引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應(yīng)，包括鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈增長、 鏈終止

28、四個步驟。具有固化速率快、原料成本較低等特點(diǎn)，但其基材附著力較差，氧阻聚效應(yīng)較強(qiáng)，具有黏膜刺 激性。光固化體系中的稀釋劑是參加固化反應(yīng)的活性稀釋劑(reactivediluents)?；钚韵♂寗┎粌H可以降低體系 的黏度，還能影響固化動力學(xué)、聚合程度以及所生成聚合物材料的各種性能8。按每個分子所含反應(yīng)基團(tuán)的 多少,可以分為單官能團(tuán)和多官能團(tuán)活性稀釋劑。其中多官能團(tuán)稀釋劑包括雙官能團(tuán)和含3個或3個以上官 能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯。1.1單官能團(tuán)活性稀釋劑單官能團(tuán)活性稀釋劑每個分子僅含有一個可以參與固化反應(yīng)的基團(tuán),一般要求具有較高的轉(zhuǎn)化率、體積 收縮小、交聯(lián)密度低、黏度低、固化速度慢等特點(diǎn)。很多單官能

29、團(tuán)稀釋劑分子量較低，揮發(fā)性較大，相應(yīng)地其 毒性較大、氣味大、易燃等,如早期使用的丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯等，這也包括非丙烯酸類的苯乙烯(St)、 乙烯基毗咯烷酮(NVP)等。St由于其揮發(fā)性、易燃性和毒性已逐步淡出光固化涂料體系；NVP也因被懷疑是 致癌物質(zhì)而在UV體系中不再使用。目前在UV涂料中廣泛使用的單官能團(tuán)稀釋劑以(甲基)丙烯酸類為主, 如甲基丙烯酸-B-羥乙酯(HEMA)、異冰片基丙烯酸酯(IBOA)、B一羧乙基丙烯酸酯(BCEA)、2一苯氧基 乙基丙烯酸酯(PHEA)等。HEMA價格較低，在UV光固化涂料中使用廣泛；IBOA和BCEA由于較低的收 縮率,主要應(yīng)用在光固化膠黏劑中。

30、(甲基)丙烯酸長鏈酯因分子中帶有長的烷鏈烴(10個碳以上)在涂料中起增 塑作用，從而得到一定的推廣使用。黃筆武等以三乙胺為催化劑、以對羥基苯甲醚為阻聚劑利用丁基縮水甘 油醚和丙烯酸為兩種主要原料合成了一種低氣味、低刺激性的丁基縮水甘油醚丙烯酸酯光敏活性稀釋劑。研 究了反應(yīng)溫度、阻聚劑和催化劑用量等因素對其反應(yīng)的影響。該稀釋劑對成膜樹脂有極佳的稀釋效果，制備 的UV涂料具有極好的柔韌性。謝璇等選用C12C14的長鏈脂肪烴縮水甘油醚作為原料，與丙烯酸反應(yīng)合 成了一種單丙烯酸酯,作為光敏樹脂稀釋劑。采用此稀釋劑制成的涂層具有良好的貯存穩(wěn)定性且固化物的柔 韌性好，體積收縮率小。林菌等利用順丁烯二酸酎、

31、丙烯酸羥乙酯及環(huán)氧氯丙烷兩步法在對甲苯磺酸和咪唑 催化下合成了單官能團(tuán)稀釋劑丙烯酸羥乙酯基羥氯丙基順丁烯二酸酯?？疾炝朔磻?yīng)物配比、反應(yīng)溫度、時間, 催化劑用量對產(chǎn)物的影響。所得產(chǎn)物可以大幅度降低UV涂料的成本和對皮膚的刺激，其他性能均達(dá)到或超 過現(xiàn)有的丙烯酸酯單體，可以替代現(xiàn)有的一元丙烯酸和部分二元丙烯酸酯。H.K.Kim利用N,N-二甲基乙醇胺 與三氟乙酸合成的單體(RCAM I )及N,N-二甲基乙醇胺與醋酸合成單體(RCAMII)作為稀釋劑制備光固化抗 靜電涂料阻抗值達(dá)1081011Q/cm2,RCAM I有較好的稀釋效果和抗污性，犧牲了涂層的硬度；RCAMII有 極好的抗靜電效果和良好

32、的硬度，但稀釋作用、抗污性較差。其具體合成步驟見圖1。CE 13bl 一 CrT=-C lxCH 1A CRaCOO H Nr CTL CIG YH TJUT,4 fCHU 也HC CHj CH； NCTtO i-CC：T !2-!IICT95.0)和小的固化 體積收縮率(約7.4%)。此外,目前對具有特殊功能性稀釋劑的開發(fā)和研究也做了不少工作。儲紹榮等以 六氯環(huán)三磷月青(HCP)作為阻燃劑,丙烯酸-2-羥丙酯(HPA)作為UV固化活性單體，合成UV固化磷月青阻燃單 體(HPA-NP)。通過與低聚物、引發(fā)劑制備UV涂料發(fā)現(xiàn)HPA-NP的氧指數(shù)為27,不含磷腈阻燃單體的固 化物的氧指數(shù)為23,說

33、明合成的磷腈阻燃單體具有一定的阻燃效果。姚亮等合成了丙烯酸化的環(huán)狀磷腈 (HACP)，其結(jié)構(gòu)簡式及合成過程如圖2所示；同時采用TGA手段進(jìn)行了丙烯酸化環(huán)狀磷腈/環(huán)氧丙烯酸 酯光固化體系熱降解動力學(xué)的研究，與粉末狀環(huán)狀磷腈混合體系進(jìn)行了對照,結(jié)果顯示反應(yīng)型丙烯酸化環(huán) 狀磷腈相對粉末狀環(huán)狀磷腈混合體系具有更高的降解活化。徐博剛以三羥甲基丙烷、氯丙烯為原料，氫 氧化鈉為催化劑,季胺鹽相轉(zhuǎn)移催化劑，研制出收率高、價格適中且適合工業(yè)化生產(chǎn)的三羥甲基丙烷二烯 丙基醚，見圖3。David-son等研究了含硅多(甲基)丙烯酸酯單體的光固化和電子束固化性能，硅原子的存 在促進(jìn)了聚合物鏈的構(gòu)象轉(zhuǎn)變,硅的離子化特性

34、使二元和三元含硅(甲基)丙烯酸酯單體的活性大大提高。CT)ccr C1L上工三 衛(wèi)七*L：1OCHpl:0CCE=ClkD rlACP圖2 HACP的合成C!1jOCI jCH-CH,1i CTISCH:C-CHPHUWHi CHClfCHjCI CEi:昭3三費(fèi)曰基丙烷二烯丙皇醒的合成1.2.2三官能團(tuán)及三個以上官能團(tuán)類活性稀釋劑這類活性稀釋劑含有3個或3個以上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯光活性基團(tuán)。由于官能度的增加，這些 稀釋劑較單、雙官能度類有以下特點(diǎn)：固化速度快，這是因?yàn)楹钚曰鶊F(tuán)數(shù)量增多；固化產(chǎn)物硬度高，脆性大,這也是由于每個分子含有多個光活性基團(tuán)，導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)增多，交聯(lián)密度上升；揮發(fā)性低

35、，毒性較小，這是因?yàn)槎喙倌軋F(tuán)稀釋劑通常分子量都較大；黏度較大，稀釋效果較差。因此，這類稀釋劑一般不用作調(diào)節(jié)黏度，而是用于針對使用要求改善某些性能，如提高固化速度，增加涂膜 硬度，提高耐刮性等。目前最為常用的三官能度活性稀釋劑是三羥基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),黏度比單、雙 官能度稀釋劑大，擁有良好的溶解力，可以提供較快的固化速度和高的交聯(lián)密度,形成綜合性能較好的干膜。 另外采用乙氧基(EO)、丙氧基(PO)改性TMPTA而得到的乙氧基化三羥基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化三羥 基丙烷三丙烯酸酯，該稀釋劑在TMPTA的分子中插入一定量的乙氧基或丙氧基以提高其柔韌性，同時保持 了原有的高固化活性。王毅

36、在TMPTA中引入脂肪胺(乙二胺)，合成線性分子結(jié)構(gòu)且具有光敏增感作用(降低 氧阻聚)的活性稀釋劑，具有良好儲存穩(wěn)定性,應(yīng)用在UV涂料中能明顯降低黏度,提高固化速度，涂膜收縮率 小，附著力高，柔韌性好。其他三官能度以上的稀釋劑有季戊四醇四丙烯酸酯PETTA)、二縮三羥基丙烷四丙 烯酸酯(DTEMPTTA)、雙季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)、雙季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)及其乙氧基化產(chǎn)物。 HongboLiu等23利用Michael加成反應(yīng)合成了多丙烯酸酯硅烷單體，并應(yīng)用于紫外光固化涂料領(lǐng)域中使用 了該活性稀釋劑后，涂料的耐熱性得到明顯提高,表面性能也有極大的提高。2陽離子固化光引發(fā)陽離子聚

37、合一般是利用陽離子光引發(fā)劑在光照條件下產(chǎn)生質(zhì)子酸催化環(huán)氧基的開環(huán)或富電子碳 碳雙鍵(如乙烯基醚)的陽離子聚合。該體系常用脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，黏度較低,可以不加活性稀釋劑而直接使用。 但當(dāng)采用其他黏度較高的樹脂如雙酚A類環(huán)氧樹脂,必須加入活性稀釋劑調(diào)節(jié)黏度。常用的如苯基縮水甘油 醚，分子式如圖4所示。囹4苯基帽水甘油隆分予衣該類稀釋劑含有環(huán)氧基團(tuán),對基體樹脂有較好的溶解力。目前也有不少對該類稀釋劑的合成和改性的報 道。WuShaobing等利用多羥基己內(nèi)酰胺類物質(zhì)與原硅酸乙酯(TEOS)合成適用于陽離子固化體系的活性稀釋 劑,固化后的涂層顯示良好的抗拉模數(shù)及較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時由于硅氧烷基團(tuán)的

38、存在，有效地降低了 涂料的黏度。肖竹平等采用廉價乙二醇和石油化工產(chǎn)品雙環(huán)戊二烯(DCPD)合成TDEE,再經(jīng)己二酸酯化和環(huán) 氧化合成了一種脂環(huán)族雙官能團(tuán)環(huán)氧單體-OTUEA，與市售UVR-6110比較，發(fā)現(xiàn)OTUEA活性高于同類的 UVR-6110,是較好的陽離子型UV固化單體,具有一定的推廣應(yīng)用性和商業(yè)價值。此外，陽離子固化體系中采 用的稀釋劑也有高官能度產(chǎn)品，官能度增加可提高體系的固化速度,同時熱穩(wěn)定性也會有所加強(qiáng)。醇類的羥基 也可以參與環(huán)氧基的陽離子固化體系，在配方中加入20%左右的多元醇，可調(diào)節(jié)黏度和改善某些性能。3混雜體系自由基光聚合和陽離子光聚合引發(fā)技術(shù)中各自存在著固有不足之處，諸

39、如揮發(fā)性強(qiáng),氧阻聚作用大，收縮 率高或者固化速度慢，水分影響嚴(yán)重等?；祀s體系是一種可以改善這些不足的方法。該體系中所用的稀釋劑 可以是含有雙鍵的自由基型稀釋劑和陽離子型稀釋劑混合使用。但也有一些單體如乙烯基醚既可以進(jìn)行自 由基固化,同時也可應(yīng)用在陽離子固化體系中，而且對低聚物有較強(qiáng)的稀釋效果。由于其價格較高，應(yīng)用受到 一定限制。利用價格較低的烯丙醇和常用的環(huán)氧氯丙烷加成環(huán)化制得烯丙基縮水甘油醚，含有的不飽和雙鍵 和環(huán)氧基團(tuán)可用于混雜固化體系中，也可利用其良好的反應(yīng)性和活潑性通過其他一系列反應(yīng)制備涂料工業(yè) 的各種試劑。新型的丙烯基醚-丙烯酸酯雜化單體一丙烯氧基丙氧基丙烯酸酯(PPA )這種雜化單

40、體可以有效 進(jìn)行雜化光聚合反應(yīng)，丙烯基醚和丙烯酸酯雙鍵都顯示出了較快的反應(yīng)速度和較高的最終轉(zhuǎn)化率，每種基團(tuán) 的反應(yīng)動力學(xué)性質(zhì)都得到了促進(jìn),對開發(fā)新型的對濕度不敏感的含有烯基醚結(jié)構(gòu)的單體具有重要意義。近些年來,光固化活性稀釋劑得到了極大發(fā)展。人們在努力研究聚合速率快、轉(zhuǎn)化率高、毒性低、價格 適中的單體，在它們的制備和聚合性能方面做了大量工作。另外為了擴(kuò)大應(yīng)用范圍，人們也在尋找自然界中已 有的物質(zhì)作為光固化聚合的單體或單體合成原料。在應(yīng)用方面，光固化技術(shù)發(fā)展極為迅速。光固化技術(shù)可應(yīng) 用于印刷、涂料、黏合劑、微電子以及快速成型、光刻膠等特殊的領(lǐng)域。隨著光固化技術(shù)的發(fā)展開發(fā)出轉(zhuǎn) 化率高、體積收縮小、與

41、樹脂的混溶性好、遷移性低且無毒、無味、無黃變性固化成膜后有良好的機(jī)械、 力學(xué)等性能的單體是未來稀釋劑發(fā)展的趨勢,對固化機(jī)理如聚合動力學(xué)等方面的研究也必將有光明的前景。第二篇：應(yīng)用有機(jī)硅具有很多優(yōu)異的性能：耐高低溫、耐候、耐老化、耐腐蝕、低表面張力以及生理惰性 已在航 空航天、電子、化工、建筑等許多領(lǐng)域獲得應(yīng)用。UV (紫外光)固化是一種利用紫外光照射涂料，使樹 脂發(fā)生聚合橋聯(lián)反應(yīng)的固化方式，在低溫條件下短時間內(nèi)就能完成涂裝的固化過程，提高生產(chǎn)效率的同 時還具有節(jié)約能源、防止環(huán)境污染等許多優(yōu)點(diǎn)。紫外光固化技術(shù)不僅具有固化迅速、節(jié)能和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，更 重要的是可以在一些對溫度敏感的場合使用，大大拓寬

42、了材料的應(yīng)用范圍。我國在上世紀(jì)80年代才開始 對固化技術(shù)進(jìn)行研究與開發(fā)，進(jìn)入90年代后，隨著郵電通訊、計算機(jī)、印刷包裝、裝潢和電子行業(yè)的不 斷發(fā)展，對UV固化材料產(chǎn)生了很大的需求。有機(jī)硅材料與光固化技術(shù)的結(jié)合，不僅使有機(jī)硅材料的應(yīng)用 擴(kuò)展到了新的領(lǐng)域，而且為光固化材料增添了新的優(yōu)良種類。具體來說，UV固化有機(jī)硅的應(yīng)用包括以下 方面：UV固化涂料，UV印刷油墨，隔離材料，結(jié)構(gòu)材料等等。UV固化有機(jī)硅在涂料中的應(yīng)用紫外光固化涂料主要是指在紫外光照射下液態(tài)涂層迅速交聯(lián)固化變?yōu)楣虘B(tài)涂層的一類新型涂料9。 紫外光固化涂料是新一代綠色環(huán)?；て?，最早在上世紀(jì)60年代末由德國Ayer公司開發(fā)成功并工業(yè)化生

43、產(chǎn)。這種涂料固化度快、節(jié)能、高效、無環(huán)境污染。采用四乙基原硅酸酯官能化的己內(nèi)酯二醇和三醇來改性脂肪族雙環(huán)氧/己內(nèi)酯多羥基陽離子紫外光固 化涂料，能夠顯著提高涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和硬度，粘接力和光澤度也會有所提高，但適用期縮短。隨 著多羥基化合物含量的增加，涂膜的硬度迅速上升。采用硅溶膠、含羥基聚丙烯酸酯和含異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物來提高涂料的耐磨性；另外含羥 基多官能團(tuán)丙烯酸酯同酸酐的反應(yīng)物用含環(huán)氧的硅交聯(lián)劑處理同樣能獲得耐磨涂料。紫外光固化硅橡膠涂料：化工部成都有機(jī)硅研究中心研制的紫外光固化硅橡膠涂料主要用作光導(dǎo)纖維 的保護(hù)涂層，GUV-7061用于光纖的預(yù)涂層以保護(hù)石英光纖的強(qiáng)度，GUV-1051，GUV-1056用于光纖的緩沖層以緩 和側(cè)壓，防止光纖產(chǎn)生“微彎”。該涂料固化速度快，在速度為20m/min的拉絲機(jī)上涂料固化良好，涂膜均勻， 光滑明亮，在-40+60C范圍內(nèi)附加光損耗極微。UV固化有機(jī)硅在印刷油墨中的應(yīng)用熱轉(zhuǎn)印技術(shù)是一種數(shù)字打印技術(shù)，其原理是將熱敏油墨通過熱量轉(zhuǎn)移到受像介質(zhì)，對熱敏性油墨所 依附的基材要求具有一定耐熱性、抗靜電性和抗粘附性。聚硅氧烷具備良好的耐熱性、低溫彈性和較低的 表面能，可以改善傳統(tǒng)PET薄膜的抗靜電荷抗粘附性能以含氫硅油，VCHO為原料制備出環(huán)氧基改性聚甲基硅氧烷配制紫外光固化涂料用于涂覆在熱轉(zhuǎn)印 碳帶的背面。得到了涂層的厚度較薄