固體電子論基礎和計算方法

1、固體電子論基礎和計算方法5.1 金屬中自由電子經(jīng)典理論5.2 自由電子的量子理論5.3 周期性勢場中電子運動的模型5.4 5.5 能帶的幾種計算方法 5.6 電子運動的性質(zhì) 第五章 固體電子論基礎5.1 金屬中自由電子經(jīng)典理論自由電子的量子理論5.3 周期性勢場中電子運動的模型5.4 能帶理論5.5 能帶的幾種計算方法 5.6 電子運動的性質(zhì) 金屬中自由電子經(jīng)典理論這個理論把金屬中的電子分為兩類：一類是內(nèi)層電子，它們處在原子核束縛較強的狀態(tài)，與單獨原子中的電子差別不大，基本上具有“原子運動的特征”，在比較狹窄的區(qū)域內(nèi)運動，稱它們?yōu)椤岸ㄓ螂娮印?；另一類是價電子，它們受原子核束縛較弱，可以脫離原子

2、核，在整個晶體中進行離域的“共有化運動”，稱這些比較自由的電子為“離域電子”或“自由電子”。前提條件 理論的內(nèi)容 德魯特和洛倫茨提出：在決定金屬固體的導電、導熱、金屬強度、硬度等特性方面，不是金屬原子中所有的電子都起著同樣的作用，只是外層的價電子起主要作用。金屬中自由電子經(jīng)典理論前提條件 理論的內(nèi)容 金屬中價電子的離域，就好像在金屬中形成一個負電荷的“?！被颉半娮釉旗F”，另一方面，由于價電子的離域，在金屬晶體的格點上，留下了由原子核和內(nèi)層電子所構成的正離子即離子實（離子實：失去價電子后的原子核及其它核外電子）。金屬正離子本應互相排斥，但價電子形成的電子海把它們緊緊的結合在一起，所以可以設想金屬

3、中是金屬離子分享自由的價電子，根據(jù)這種設想可導出金屬鍵的模型。例如：金屬Li 1s22s1 2s上的電子就為離域電子，（原子按密集六角堆積）金屬Na 1s22s22p63s1 3s上的電子就為離域電子，（原子按密集六角堆積）理論內(nèi)容 金屬晶體就是靠自由價電子和金屬離子所形成的點陣間的相互作用而結合在一起的，這種相互作用稱為金屬鍵。 金屬晶體是金屬離子沉浸在運動的“電子海”中，金屬離子的電子云分布一般是球形對稱的，金屬離子可近似的被認為是一定體積的圓球，只要幾何條件允許，每個離子可在任意方向與盡可能多的其它金屬離子毗鄰，并由離域的自由電子把它們膠合在一起。 金屬鍵的特征是沒有方向性和飽和性，結構

4、上為密堆積，具有高的配位數(shù)和大的密度。金屬中自由電子經(jīng)典理論 經(jīng)典“自由電子”模型的基本思想 金屬中存在大量可自由運動的電子，其行為類似理想氣體（自由電子氣）。導電（電子沿外電場的漂移引起電流）、導熱（溫度場中電子氣體的流動伴隨能量傳遞）與電子運動相關。電子氣體除與離子實碰撞瞬間外，其它時間可認為是自由的。兩次連續(xù)碰撞之間的時間稱平均自由時間 弛豫時間：指外場作用下體系偏離平衡狀態(tài)，在去掉外場后恢復平衡態(tài)的時間。平均自由時間是分子運動論中的概念，兩種等同是一種近似。在一定條件下成立，（例彈性散射，散射各向同性等,近似便于處理。）金屬中自由電子經(jīng)典理論Drude-Lorenz自由電子氣模型 理論

5、內(nèi)容 金屬中自由電子經(jīng)典理論電子電子之間的相互碰撞（作用）忽略不計。電子氣體通過與離子實的碰撞而達到熱平衡。電子運動速度分布服從Maxwell-Boltzman經(jīng)典分布（就是微觀狀態(tài)數(shù)最大的那種分布，也稱最可幾分布 ）。理論內(nèi)容 金屬中自由電子經(jīng)典理論成功之處 金屬的導電可理解為金屬的自由電子在外加電場的影響下，沿外加電場的電勢梯度定向流動，形成電流。一般情況下金屬是良導體，可認為沒有電阻存在。但實驗事實告訴我們，隨溫度的上升金屬的電導率下降。 對金屬電導率的解釋 電導率有限性經(jīng)典自由電子理論的成功之處 金屬中自由電子經(jīng)典理論成功之處 當溫度升高的時候，金屬電導率的變化主要取決于電子運動速度。

6、因為晶格中的原子和離子不是靜止的，它們在晶格的格點上作一定的振動，且隨溫度升高這種振動會加劇，正是這種振動對電子的流動起著阻礙作用，溫度升高，阻礙作用加大，電子遷移率下降，電導率自然也下降了。（晶格和缺陷對電子的散射，電子將電場中獲得的大部分能量交給晶格，本身僅在原有熱運動的平均速度之上獲得一個有限的附加漂移速度，故產(chǎn)生電阻。） 對金屬電導率的解釋 電導率有限性金屬中自由電子經(jīng)典理論 維德曼夫蘭茲經(jīng)驗定律認為：金屬的熱導率與電導率之比正比于溫度，其中比例常數(shù)稱為洛侖茲（Lorenz）常量，它的值不依賴于具體的金屬，即： 成功之處 對金屬電導率的解釋電導率與熱導率之間的關系 其中EF為EF（費密

7、能級）附近電子的弛豫時間（偏離平衡態(tài)恢復所需要的時間）；m*：電子有效質(zhì)量（表明周期性勢場對電子運動的影響），同實驗值符合的越好，表明越精確。 采用量子理論及周期性勢場理論都可以得到相同結論。金屬中自由電子經(jīng)典理論成功之處 這個經(jīng)驗規(guī)律是布洛赫電子模型的基礎，結合Boltzman 輸運方程可知： 對金屬電導率的解釋電導率與熱導率之間的關系金屬中自由電子經(jīng)典理論成功之處 正離子間可流動的“電子?！?，對原子移動時克服勢壘起到“調(diào)劑”作用。因此，原子之間（主要是密置層之間）比較容易相對位移，從而使金屬具有較好的延展性和可塑性。 對金屬機械性能的解釋 定性解釋離子化合物與金屬合金的差別 判斷是否滿足定

8、比與倍比定律所反映的規(guī)律性。 例：金屬塊體的不透明性（不透過光，即光被吸收）和金屬光澤（發(fā)射光，入射光被金屬表面電子吸收、電子吸收入射光波后產(chǎn)生強烈震動，而發(fā)出光波。） 金屬的基本性質(zhì)的定性解釋金屬中自由電子經(jīng)典理論不足之處 它是一種唯象的理論經(jīng)典自由電子理論的不足之處 對于金屬鍵的鍵能，即金屬間的結合力是什么性質(zhì)，或者說金屬鍵的本質(zhì)是什么，它無法回答。（離子鍵的本質(zhì)是庫侖引力，共價鍵是電子云重疊） 通過霍爾系數(shù)的測定可以確定導電類型，但某些金屬的霍爾系數(shù)為正值，且通過霍爾效應測得的載流子濃度n并不和價電子濃度相同，這是經(jīng)典自由電子理論無法解釋的。 無法解釋霍爾系數(shù)的符號金屬中自由電子經(jīng)典理論

9、不足之處 無法解釋金屬的比熱問題 根據(jù)杜隆珀替定律，單位體積內(nèi)含有N個離子的晶體，不論是有自由電子的金屬，還是沒有自由電子的絕緣體，它們在高溫下的比熱都趨于常數(shù)3Nk，這里看不出自由電子的貢獻。如果假設自由電子是理想氣體（經(jīng)典理論給出的），服從經(jīng)典的統(tǒng)計規(guī)律。能量均分原理：每一粒子在任一自由度的平均能量都是1/2kT晶格振動包括動能和勢能，所以總能量是：電子運動僅有動能，暫時不考慮勢能，所以總能量是：金屬中自由電子經(jīng)典理論不足之處 無法解釋金屬的比熱問題 既然自由電子參加輸運過程，為什么對比熱的貢獻這么小呢，這是經(jīng)典的自由電子理論無法解釋的。 因為電子數(shù)與原子數(shù)是同一數(shù)量級，電子運動與晶格振動

10、對比熱的貢獻應該是同一數(shù)量級的。但實驗給出的金屬電子的比熱只有這個數(shù)值的1%左右。 第五章 固體電子論基礎5.1 金屬中自由電子經(jīng)典理論5.2 自由電子的量子理論5.3 周期性勢場中電子運動的模型5.4 能帶理論5.5 能帶的幾種計算方法 5.6 電子運動的性質(zhì) 索莫非電子模型5.2.2 態(tài)密度分布函數(shù)5.2.3 電子分布與費米能級5.2.4 索莫非電子比熱5.2 自由電子的量子理論5.2.1 索莫非電子模型5.2.2 態(tài)密度分布函數(shù)5.2.3 電子分布與費米能級5.2.4 索莫非電子比熱5.2 自由電子的量子理論模型基本思路 1928年由Somerfield提出，沿用了DrudeLorenz

11、的模型思想。金屬中價電子可視作理想氣體，相互間沒有相互作用。離子實所產(chǎn)生的周期性勢場基本被公有化電子所掩蓋，即電子各自獨立地在平均勢場為零的勢場中運動。 這一假設需修正，存在局部性在金屬內(nèi)部電子運動是自由的。在金屬表面電子被反射 若要使電子逸出體外，則需對其做功。例電場、加熱等。電子脫離金屬所需的能量稱逸出功 所以，電子運動的能量狀態(tài)可用在一定深度勢阱中運動粒子的能量狀態(tài)來描述。 5.2.1 Somerfield 電子模型模型基本思路 方盒勢阱中運動的粒子假定：金屬中的電子不受任何其它外力的作用，彼此間也無相互作用，可把它看成是在一個長、寬、高分別為a、b、c的方匣子中運動的自由粒子，在金屬內(nèi)

12、部每一個電子的勢能是一個常數(shù)（或零），在邊界處和邊界外面的勢能則為無窮大。所以，可把金屬中的電子看成是在具有一定深度勢阱中運動的自由電子，把這樣一個體系作為三維勢箱中的平動子來考慮。 5.2.1 Somerfield 電子模型假設金屬為邊長為L的立方體，電子勢能為： 理論推導 by 方盒型勢阱內(nèi)粒子的能量E和波函數(shù)(x,y,z)由薛定諤方程確定：方盒勢阱中運動的粒子5.2.1 Somerfield 電子模型采用分離變量法解上式： 令基本能級形式為： k是自由電子波矢的模，kx,ky,kz是波矢的三個分量。 理論推導 方盒勢阱中運動的粒子5.2.1 Somerfield 電子模型將上面兩式代入薛

13、定諤方程，得到三個方程式： 理論推導 其解可表示成：（Ax,By等是不同時為零的任意常數(shù)）理論推導 方盒勢阱中運動的粒子5.2.1 Somerfield 電子模型由邊界條件：得到： 即： 其中nx,ny,nz為正整數(shù)理論推導 方盒勢阱中運動的粒子5.2.1 Somerfield 電子模型得到： 其中A為歸一化常數(shù)，方匣的體積為： ，由 得到： 表示方盒子勢阱中自由電子運動時的能級。每一組量子數(shù)確定一個允許的量子態(tài)。 理論推導 方盒勢阱中運動的粒子5.2.1 Somerfield 電子模型結果討論 金屬鍵的鍵能實際上是離域能 電子（或體系）的能量是和晶體的大小L有關的。隨著晶體邊長（三維勢箱的邊

14、長）的增大，同一組nx、ny、nz取值得到電子的能量逐漸降低。 例：某電子所處的晶體大小如從L變?yōu)?L時，設其處于最低能級，nx=ny=nz=1，能量E則從原來的 降低為 。當邊長大到宏觀量時，也就是離域范圍很大時，離域效應將使金屬電子的能量極大地降低，從而產(chǎn)生較強的金屬鍵能。方盒勢阱中運動的粒子說明對某一能量狀態(tài)的電子，其可運動的區(qū)域是有限的。5.2.1 Somerfield 電子模型 三維勢箱中的自由電子的能量是量子化的，形成了能級，電子的能量不再是連續(xù)分布的。電子在晶體中能級上的分布同樣要服從能量最低原理和泡利不相容原理，此時，電子的統(tǒng)計規(guī)律也不再服從經(jīng)典的玻爾茲曼統(tǒng)計分布規(guī)律了，而是服

15、從費米狄拉克（Fermi-Drack）統(tǒng)計分布規(guī)律。結果討論 對電子比熱的解釋 f(E)EFE01即：熱平衡時自由電子在能量為E的能級上的幾率f（E）為： EF為費米能：表示絕對零度下體系中最高填充能級的能量。5.2.1 Somerfield 電子模型結果討論 由費米狄拉克統(tǒng)計分布規(guī)律可知，在絕對零度時，所有能量高于EF的能級是空的，而所有低于EF的能級都被電子所充滿。當溫度高于0K時，位于EF附近的能級上的一部分電子將受到激發(fā)，得到幾個kT的能量而躍遷到稍高于EF的能級上去。絕大多數(shù)電子都處在遠低于EF的能級上。這絕大多數(shù)電子實際上不參加熱激發(fā)。 對電子比熱的解釋 f(E)EFE015.2.

16、1 Somerfield 電子模型結果討論 銅的費米能級EF（5.6310-19J），相當于40740K的高溫，而室溫下的能量kT=300K1.3810-23 /1.610-19=0.025 eV，由此可知，通常條件下能對金屬熱容產(chǎn)生貢獻的電子是為數(shù)很少的，這就解釋了電子熱容為什么很小的問題。但是在極低的溫度下電子對比熱的貢獻遠大于原子對比熱的貢獻，這是因為在極低的溫度下原子的振動是很微弱的，所以說在低溫狀態(tài)下（幾個或幾十K的溫度）電子比熱與原子比熱要同時考慮。 對電子比熱的解釋 5.2.1 Somerfield 電子模型結果討論 一般我們認為，金屬中原子的價電子容易脫離原子，而絕緣體中的原子

17、緊緊地束縛著它的價電子。但是金屬和某些非金屬中價電子被電離出原子所需的能量并沒有很大差別，甚至某些金屬的電離能比非金屬的電離能還大一些。例：金Au的電離能為，鍺Ge的電離能為，為什么金中的電子可以自由移動，而鍺中的電子不能自由移動，只能成為半導體呢？另外，金剛石同樣具有共有化運動的電子，但金剛石卻完全不導電，是優(yōu)良的絕緣體。 無法解釋為什么會有金屬、半導體和絕緣體之分5.2.1 Somerfield 電子模型 由 可知，在x,y,z=0 ,x,y,z=L處 ，即在盒子壁處 （幾率密度為零），則在該處無運動的電子出現(xiàn)。如果假設二個同樣金屬相接觸，則接觸處均無運動的電子，故其間不應導電，這顯然不能

18、合理解釋金屬的導電性，（與事實不符）。 其原因在于邊界條件的選取。前述邊界條件為駐波條件。所得解為駐波解。形象地描述是電子在勢阱壁的反射下來回反復運動，在勢阱壁處形成始終靜止不動的波節(jié) 。沒有波形的運動，即分段運動；沒有能量傳播。 不足之處 無法解釋金屬的導電性5.2.1 Somerfield 電子模型周期性邊界引入周期性邊界條件 解決這一問題的方法是采用周期性邊界條件，設想前面所考慮的三維金屬塊是一個無限大金屬中的一個重復單元或者宏觀大晶胞。周期性邊界條件為： 5.2.1 Somerfield 電子模型 對于一維邊條件，有無限多線度為L的勢阱連接起來，在各個勢阱對應位置上，電子波函數(shù)相同，利

19、用上述邊界條件可得到：引入周期性邊界條件周期性邊界5.2.1 Somerfield 電子模型 對于一維邊條件，有無限多線度為L的勢阱連接起來，在各個勢阱對應位置上，電子波函數(shù)相同，利用上述邊界條件可得到：則薛定鄂方程為： 令引入周期性邊界條件周期性邊界5.2.1 Somerfield 電子模型其解為 引入周期性邊界條件這即為周期性邊界條件下的波函數(shù) 其中A為歸一化常數(shù)， 因此周期性邊界條件下的電子能級為： 前面駐波條件下得到的能量為 周期性邊界5.2.1 Somerfield 電子模型引入周期性邊界條件(x,y,z)為行進的平面波，K為波矢， 物理學中可用eikr表示一個在空間中傳播的平面波的

20、空間部分，其時間部分e-it（因討論穩(wěn)態(tài)問題，故略去），K表示波的傳播矢量，可認為K矢量所屬的K空間是位置空間（正格子空間）的倒格子空間或K是與晶體幾何空間（位置空間、正格子空間）中正格矢（平面矢量）所對應的倒格矢，即：周期性邊界5.2.1 Somerfield 電子模型引入周期性邊界條件 根據(jù)德布羅意的波粒二象性的基本觀點和方法，當電子運動波速VC（光速）時， 綜上所述，自由電子在金屬中運動的量子模型表明，電子在金屬中的運動是一個在波矢量K方向傳播的行進的平面波，電子有確定的動量 確定的速度 周期性邊界5.2.1 Somerfield 電子模型5.2.1 索莫非電子模型5.2.2 態(tài)密度分布

21、函數(shù)5.2.3 電子分布與費米能級5.2.4 索莫非電子比熱5.2 自由電子的量子理論電子態(tài)分布 根據(jù)周期性邊界條件下的電子能級可得到： 對一給定的E，則此式右邊的數(shù)值已確定，左邊nx,ny,nz所可能取的整數(shù)值要適應于右邊已確定的數(shù)值。它們所可能取的正整數(shù)的套數(shù)，就是對應于給定的E所可能有的量子態(tài)數(shù)。若以nx,ny,nz為坐標，則上式代表一半徑為 的球，滿足方程的任一組正整數(shù)，相當于球面上的一個點，這是因為坐標為正整數(shù)的各點都集中在第一象限內(nèi)。在球面上的點數(shù)是能量為E所可能具有的量子態(tài)數(shù)。由此可見，能量在E+dE之間的量子態(tài)數(shù)，應等于在球殼內(nèi)所含的點數(shù)。在講述原子運動的德拜模型時，曾采用同樣

22、的思維方式計算頻率分布函數(shù)。 5.2.2 態(tài)密度分布函數(shù)其中 由能量與動量的關系及上式，可計算出p與p+dp范圍內(nèi)共有的量子態(tài)數(shù)為： 若我們所討論的自由質(zhì)點是電子，則對每個移動的量子態(tài)數(shù)包含兩個自旋狀態(tài)。故對電子而言，上式右邊應乘以2，則有： 其中 因為我們所選擇的坐標中，平均每一單位體積包含一個點。因此，能量在E+dE之間可能存在的量子態(tài)數(shù)為：電子態(tài)分布 5.2.2 態(tài)密度分布函數(shù)稱為狀態(tài)密度或能級密度 同理對于二維材料，量子態(tài)數(shù)應等于在圓內(nèi)所含點數(shù)的四分之一： 對于一維材料，量子態(tài)數(shù)應等于在直線內(nèi)所含點數(shù)的二分之一：電子態(tài)分布 5.2.2 態(tài)密度分布函數(shù) 此關系式也可直接由波矢導出（考慮周

23、期性邊界條件）。對于前面所得到的行波解，電子能量可表示成： 可見，電子能量狀態(tài)與一系列K(Kx,Ky,Kz)或量子數(shù)（nx,ny,nz）相對應，這種電子可能的能量狀態(tài)（運動狀態(tài)），由上式可以看出在K空間中，E同(Kx,Ky,Kz相對應（或用K空間一個點來代表）。 電子態(tài)分布 5.2.2 態(tài)密度分布函數(shù) 可知，沿Kx、Ky、Kz方向各個表示E的代表點之間相隔2/L，所以在K空間中每個能量（或狀態(tài)）的對應代表點平均占有的體積為： 現(xiàn)在，單位體積中所包含的代表點數(shù)（狀態(tài)數(shù)）為體積的倒數(shù)： 故K空間中到K+dK的單位體積元中所包含的能量狀態(tài)數(shù)為： 電子態(tài)分布 5.2.2 態(tài)密度分布函數(shù) 對于每一個能量

24、狀態(tài)而言，可包括自旋方向相反的二個電子。則K到K+dK的單位體積中可容納的電子數(shù)（或電子態(tài)）為：V為金屬的體積V=L3自由電子能量為： 故在K空間內(nèi)，半徑為：的球面上的點表征能量為E的電子態(tài)（或能量E的電子分布在半徑K的球面上）。 電子態(tài)分布 5.2.2 態(tài)密度分布函數(shù) 半徑為K和K+dK二個球面間球殼層中電子態(tài)能量由E變化到E+dE在K空間中球殼層體積可知為4K2dK，其中所包含的電子態(tài)數(shù)目為： 將 代入上式得到： 電子態(tài)分布 5.2.2 態(tài)密度分布函數(shù)則索未菲自由電子的態(tài)密度函數(shù)或能級密度為：電子態(tài)分布 物理意義：在電子態(tài)能量E（或E能級）的單位能量范圍內(nèi)的電子態(tài)總數(shù)。能態(tài)數(shù)（態(tài)密度）：某

25、一能量范圍內(nèi)可以利用的能態(tài)數(shù)，Z（E）也是一個隨能量而變化的拋物線函數(shù)。 5.2.2 態(tài)密度分布函數(shù)5.2.1 索莫非電子模型5.2.2 態(tài)密度分布函數(shù)5.2.3 電子分布與費米能級5.2.4 索莫非電子比熱自由電子的量子理論基本概念 電子按能級分布 電子氣體服從泡利不相容原理和費米 狄拉克統(tǒng)計 熱平衡下時，能量為E的本征態(tài)被電子占據(jù)的幾率 能帶理論是一種單電子近似，每一個電子的運動近似看作是獨立的，具有一系列確定的本征態(tài) 一般金屬只涉及導帶中的電子，所有電子占據(jù)的狀態(tài)都在一個能帶內(nèi)5.2.3 電子分布與費米能級基本概念 物理意義：在能級E上每個量子態(tài)上平均分布的量子數(shù)n/g。 費米狄拉克統(tǒng)計

26、分布函數(shù)只是一個幾率函數(shù)，給出了一個給定的能量狀態(tài)被一個電子占據(jù)的幾率，它本身并不能指出在一個給定的能量范圍內(nèi)電子的數(shù)目究竟有多少； 另一方面看，電子的能級是非常密集的，形成了準連續(xù)分布的狀態(tài)。費米分布函數(shù) 5.2.3 電子分布與費米能級基本概念 dZ表示某一能量范圍內(nèi)可以利用的能態(tài)數(shù)。E到 范圍內(nèi)的電子數(shù)為： 費米分布函數(shù) 為了確定體系中具有一定能量的電子的數(shù)目，必須知道在某一能量范圍E（E+dE）內(nèi)可以利用的能態(tài)數(shù)Z(E)，將Z(E)乘以該能態(tài)被電子占據(jù)的幾率f(E)，就可以確定在該能態(tài)中的電子數(shù)N(E) 。5.2.3 電子分布與費米能級基本概念 表示熱平衡條件下能級E附近單位能量范圍內(nèi)單

27、位體積中分布的電子數(shù)目電子占據(jù)密度或電子分布密度費米分布函數(shù) 5.2.3 電子分布與費米能級基本概念 電子的總數(shù)對所有的本征態(tài)求和費米能量或化學勢 費米能級 物理意義： 體積不變時，系統(tǒng)增加一個電子所需的自由能，是溫度和電子數(shù)目的函數(shù) 5.2.3 電子分布與費米能級費米能級 可發(fā)現(xiàn)，絕對零度時所有低于E0F的能級全被電子所填滿，而所有高于E0F的能級全部空著，則E0F為T=0時電子所能占據(jù)的最高能級。5.2.3 電子分布與費米能級費米能級 則電子數(shù)目為： 5.2.3 電子分布與費米能級費米能級 其中n=N/V, 表示體系中電子的濃度。通常，則可得到電子的平均能量為: 故可知，在T=0時電子仍具有平均動能，而按經(jīng)典統(tǒng)計則T=0時平均動能為零。其原因在于，在遵守Pauli規(guī)則條件下，每個電子態(tài)（量子狀態(tài)）只可能容納2個自旋方向相反的電子，故電