固體電子論基礎(chǔ)和計(jì)算方法

1、固體電子論基礎(chǔ)和計(jì)算方法5.1 金屬中自由電子經(jīng)典理論5.2 自由電子的量子理論5.3 周期性勢(shì)場(chǎng)中電子運(yùn)動(dòng)的模型5.4 5.5 能帶的幾種計(jì)算方法 5.6 電子運(yùn)動(dòng)的性質(zhì) 第五章 固體電子論基礎(chǔ)5.1 金屬中自由電子經(jīng)典理論自由電子的量子理論5.3 周期性勢(shì)場(chǎng)中電子運(yùn)動(dòng)的模型5.4 能帶理論5.5 能帶的幾種計(jì)算方法 5.6 電子運(yùn)動(dòng)的性質(zhì) 金屬中自由電子經(jīng)典理論這個(gè)理論把金屬中的電子分為兩類：一類是內(nèi)層電子，它們處在原子核束縛較強(qiáng)的狀態(tài)，與單獨(dú)原子中的電子差別不大，基本上具有“原子運(yùn)動(dòng)的特征”，在比較狹窄的區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)，稱它們?yōu)椤岸ㄓ螂娮印?；另一類是價(jià)電子，它們受原子核束縛較弱，可以脫離原子

2、核，在整個(gè)晶體中進(jìn)行離域的“共有化運(yùn)動(dòng)”，稱這些比較自由的電子為“離域電子”或“自由電子”。前提條件 理論的內(nèi)容 德魯特和洛倫茨提出：在決定金屬固體的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、金屬強(qiáng)度、硬度等特性方面，不是金屬原子中所有的電子都起著同樣的作用，只是外層的價(jià)電子起主要作用。金屬中自由電子經(jīng)典理論前提條件 理論的內(nèi)容 金屬中價(jià)電子的離域，就好像在金屬中形成一個(gè)負(fù)電荷的“?！被颉半娮釉旗F”，另一方面，由于價(jià)電子的離域，在金屬晶體的格點(diǎn)上，留下了由原子核和內(nèi)層電子所構(gòu)成的正離子即離子實(shí)（離子實(shí)：失去價(jià)電子后的原子核及其它核外電子）。金屬正離子本應(yīng)互相排斥，但價(jià)電子形成的電子海把它們緊緊的結(jié)合在一起，所以可以設(shè)想金屬

3、中是金屬離子分享自由的價(jià)電子，根據(jù)這種設(shè)想可導(dǎo)出金屬鍵的模型。例如：金屬Li 1s22s1 2s上的電子就為離域電子，（原子按密集六角堆積）金屬Na 1s22s22p63s1 3s上的電子就為離域電子，（原子按密集六角堆積）理論內(nèi)容 金屬晶體就是靠自由價(jià)電子和金屬離子所形成的點(diǎn)陣間的相互作用而結(jié)合在一起的，這種相互作用稱為金屬鍵。 金屬晶體是金屬離子沉浸在運(yùn)動(dòng)的“電子海”中，金屬離子的電子云分布一般是球形對(duì)稱的，金屬離子可近似的被認(rèn)為是一定體積的圓球，只要幾何條件允許，每個(gè)離子可在任意方向與盡可能多的其它金屬離子毗鄰，并由離域的自由電子把它們膠合在一起。 金屬鍵的特征是沒有方向性和飽和性，結(jié)構(gòu)

4、上為密堆積，具有高的配位數(shù)和大的密度。金屬中自由電子經(jīng)典理論 經(jīng)典“自由電子”模型的基本思想 金屬中存在大量可自由運(yùn)動(dòng)的電子，其行為類似理想氣體（自由電子氣）。導(dǎo)電（電子沿外電場(chǎng)的漂移引起電流）、導(dǎo)熱（溫度場(chǎng)中電子氣體的流動(dòng)伴隨能量傳遞）與電子運(yùn)動(dòng)相關(guān)。電子氣體除與離子實(shí)碰撞瞬間外，其它時(shí)間可認(rèn)為是自由的。兩次連續(xù)碰撞之間的時(shí)間稱平均自由時(shí)間 弛豫時(shí)間：指外場(chǎng)作用下體系偏離平衡狀態(tài)，在去掉外場(chǎng)后恢復(fù)平衡態(tài)的時(shí)間。平均自由時(shí)間是分子運(yùn)動(dòng)論中的概念，兩種等同是一種近似。在一定條件下成立，（例彈性散射，散射各向同性等,近似便于處理。）金屬中自由電子經(jīng)典理論Drude-Lorenz自由電子氣模型 理論

5、內(nèi)容 金屬中自由電子經(jīng)典理論電子電子之間的相互碰撞（作用）忽略不計(jì)。電子氣體通過與離子實(shí)的碰撞而達(dá)到熱平衡。電子運(yùn)動(dòng)速度分布服從Maxwell-Boltzman經(jīng)典分布（就是微觀狀態(tài)數(shù)最大的那種分布，也稱最可幾分布 ）。理論內(nèi)容 金屬中自由電子經(jīng)典理論成功之處 金屬的導(dǎo)電可理解為金屬的自由電子在外加電場(chǎng)的影響下，沿外加電場(chǎng)的電勢(shì)梯度定向流動(dòng)，形成電流。一般情況下金屬是良導(dǎo)體，可認(rèn)為沒有電阻存在。但實(shí)驗(yàn)事實(shí)告訴我們，隨溫度的上升金屬的電導(dǎo)率下降。 對(duì)金屬電導(dǎo)率的解釋 電導(dǎo)率有限性經(jīng)典自由電子理論的成功之處 金屬中自由電子經(jīng)典理論成功之處 當(dāng)溫度升高的時(shí)候，金屬電導(dǎo)率的變化主要取決于電子運(yùn)動(dòng)速度。

6、因?yàn)榫Ц裰械脑雍碗x子不是靜止的，它們?cè)诰Ц竦母顸c(diǎn)上作一定的振動(dòng)，且隨溫度升高這種振動(dòng)會(huì)加劇，正是這種振動(dòng)對(duì)電子的流動(dòng)起著阻礙作用，溫度升高，阻礙作用加大，電子遷移率下降，電導(dǎo)率自然也下降了。（晶格和缺陷對(duì)電子的散射，電子將電場(chǎng)中獲得的大部分能量交給晶格，本身僅在原有熱運(yùn)動(dòng)的平均速度之上獲得一個(gè)有限的附加漂移速度，故產(chǎn)生電阻。） 對(duì)金屬電導(dǎo)率的解釋 電導(dǎo)率有限性金屬中自由電子經(jīng)典理論 維德曼夫蘭茲經(jīng)驗(yàn)定律認(rèn)為：金屬的熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率之比正比于溫度，其中比例常數(shù)稱為洛侖茲（Lorenz）常量，它的值不依賴于具體的金屬，即： 成功之處 對(duì)金屬電導(dǎo)率的解釋電導(dǎo)率與熱導(dǎo)率之間的關(guān)系 其中EF為EF（費(fèi)密

7、能級(jí)）附近電子的弛豫時(shí)間（偏離平衡態(tài)恢復(fù)所需要的時(shí)間）；m*：電子有效質(zhì)量（表明周期性勢(shì)場(chǎng)對(duì)電子運(yùn)動(dòng)的影響），同實(shí)驗(yàn)值符合的越好，表明越精確。 采用量子理論及周期性勢(shì)場(chǎng)理論都可以得到相同結(jié)論。金屬中自由電子經(jīng)典理論成功之處 這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律是布洛赫電子模型的基礎(chǔ)，結(jié)合Boltzman 輸運(yùn)方程可知： 對(duì)金屬電導(dǎo)率的解釋電導(dǎo)率與熱導(dǎo)率之間的關(guān)系金屬中自由電子經(jīng)典理論成功之處 正離子間可流動(dòng)的“電子?！?，對(duì)原子移動(dòng)時(shí)克服勢(shì)壘起到“調(diào)劑”作用。因此，原子之間（主要是密置層之間）比較容易相對(duì)位移，從而使金屬具有較好的延展性和可塑性。 對(duì)金屬機(jī)械性能的解釋 定性解釋離子化合物與金屬合金的差別 判斷是否滿足定

8、比與倍比定律所反映的規(guī)律性。 例：金屬塊體的不透明性（不透過光，即光被吸收）和金屬光澤（發(fā)射光，入射光被金屬表面電子吸收、電子吸收入射光波后產(chǎn)生強(qiáng)烈震動(dòng)，而發(fā)出光波。） 金屬的基本性質(zhì)的定性解釋金屬中自由電子經(jīng)典理論不足之處 它是一種唯象的理論經(jīng)典自由電子理論的不足之處 對(duì)于金屬鍵的鍵能，即金屬間的結(jié)合力是什么性質(zhì)，或者說金屬鍵的本質(zhì)是什么，它無法回答。（離子鍵的本質(zhì)是庫侖引力，共價(jià)鍵是電子云重疊） 通過霍爾系數(shù)的測(cè)定可以確定導(dǎo)電類型，但某些金屬的霍爾系數(shù)為正值，且通過霍爾效應(yīng)測(cè)得的載流子濃度n并不和價(jià)電子濃度相同，這是經(jīng)典自由電子理論無法解釋的。 無法解釋霍爾系數(shù)的符號(hào)金屬中自由電子經(jīng)典理論

9、不足之處 無法解釋金屬的比熱問題 根據(jù)杜隆珀替定律，單位體積內(nèi)含有N個(gè)離子的晶體，不論是有自由電子的金屬，還是沒有自由電子的絕緣體，它們?cè)诟邷叵碌谋葻岫稼呌诔?shù)3Nk，這里看不出自由電子的貢獻(xiàn)。如果假設(shè)自由電子是理想氣體（經(jīng)典理論給出的），服從經(jīng)典的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。能量均分原理：每一粒子在任一自由度的平均能量都是1/2kT晶格振動(dòng)包括動(dòng)能和勢(shì)能，所以總能量是：電子運(yùn)動(dòng)僅有動(dòng)能，暫時(shí)不考慮勢(shì)能，所以總能量是：金屬中自由電子經(jīng)典理論不足之處 無法解釋金屬的比熱問題 既然自由電子參加輸運(yùn)過程，為什么對(duì)比熱的貢獻(xiàn)這么小呢，這是經(jīng)典的自由電子理論無法解釋的。 因?yàn)殡娮訑?shù)與原子數(shù)是同一數(shù)量級(jí)，電子運(yùn)動(dòng)與晶格振動(dòng)

10、對(duì)比熱的貢獻(xiàn)應(yīng)該是同一數(shù)量級(jí)的。但實(shí)驗(yàn)給出的金屬電子的比熱只有這個(gè)數(shù)值的1%左右。 第五章 固體電子論基礎(chǔ)5.1 金屬中自由電子經(jīng)典理論5.2 自由電子的量子理論5.3 周期性勢(shì)場(chǎng)中電子運(yùn)動(dòng)的模型5.4 能帶理論5.5 能帶的幾種計(jì)算方法 5.6 電子運(yùn)動(dòng)的性質(zhì) 索莫非電子模型5.2.2 態(tài)密度分布函數(shù)5.2.3 電子分布與費(fèi)米能級(jí)5.2.4 索莫非電子比熱5.2 自由電子的量子理論5.2.1 索莫非電子模型5.2.2 態(tài)密度分布函數(shù)5.2.3 電子分布與費(fèi)米能級(jí)5.2.4 索莫非電子比熱5.2 自由電子的量子理論模型基本思路 1928年由Somerfield提出，沿用了DrudeLorenz

11、的模型思想。金屬中價(jià)電子可視作理想氣體，相互間沒有相互作用。離子實(shí)所產(chǎn)生的周期性勢(shì)場(chǎng)基本被公有化電子所掩蓋，即電子各自獨(dú)立地在平均勢(shì)場(chǎng)為零的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。 這一假設(shè)需修正，存在局部性在金屬內(nèi)部電子運(yùn)動(dòng)是自由的。在金屬表面電子被反射 若要使電子逸出體外，則需對(duì)其做功。例電場(chǎng)、加熱等。電子脫離金屬所需的能量稱逸出功 所以，電子運(yùn)動(dòng)的能量狀態(tài)可用在一定深度勢(shì)阱中運(yùn)動(dòng)粒子的能量狀態(tài)來描述。 5.2.1 Somerfield 電子模型模型基本思路 方盒勢(shì)阱中運(yùn)動(dòng)的粒子假定：金屬中的電子不受任何其它外力的作用，彼此間也無相互作用，可把它看成是在一個(gè)長(zhǎng)、寬、高分別為a、b、c的方匣子中運(yùn)動(dòng)的自由粒子，在金屬內(nèi)

12、部每一個(gè)電子的勢(shì)能是一個(gè)常數(shù)（或零），在邊界處和邊界外面的勢(shì)能則為無窮大。所以，可把金屬中的電子看成是在具有一定深度勢(shì)阱中運(yùn)動(dòng)的自由電子，把這樣一個(gè)體系作為三維勢(shì)箱中的平動(dòng)子來考慮。 5.2.1 Somerfield 電子模型假設(shè)金屬為邊長(zhǎng)為L(zhǎng)的立方體，電子勢(shì)能為： 理論推導(dǎo) by 方盒型勢(shì)阱內(nèi)粒子的能量E和波函數(shù)(x,y,z)由薛定諤方程確定：方盒勢(shì)阱中運(yùn)動(dòng)的粒子5.2.1 Somerfield 電子模型采用分離變量法解上式： 令基本能級(jí)形式為： k是自由電子波矢的模，kx,ky,kz是波矢的三個(gè)分量。 理論推導(dǎo) 方盒勢(shì)阱中運(yùn)動(dòng)的粒子5.2.1 Somerfield 電子模型將上面兩式代入薛

13、定諤方程，得到三個(gè)方程式： 理論推導(dǎo) 其解可表示成：（Ax,By等是不同時(shí)為零的任意常數(shù)）理論推導(dǎo) 方盒勢(shì)阱中運(yùn)動(dòng)的粒子5.2.1 Somerfield 電子模型由邊界條件：得到： 即： 其中nx,ny,nz為正整數(shù)理論推導(dǎo) 方盒勢(shì)阱中運(yùn)動(dòng)的粒子5.2.1 Somerfield 電子模型得到： 其中A為歸一化常數(shù)，方匣的體積為： ，由 得到： 表示方盒子勢(shì)阱中自由電子運(yùn)動(dòng)時(shí)的能級(jí)。每一組量子數(shù)確定一個(gè)允許的量子態(tài)。 理論推導(dǎo) 方盒勢(shì)阱中運(yùn)動(dòng)的粒子5.2.1 Somerfield 電子模型結(jié)果討論 金屬鍵的鍵能實(shí)際上是離域能 電子（或體系）的能量是和晶體的大小L有關(guān)的。隨著晶體邊長(zhǎng)（三維勢(shì)箱的邊

14、長(zhǎng)）的增大，同一組nx、ny、nz取值得到電子的能量逐漸降低。 例：某電子所處的晶體大小如從L變?yōu)?L時(shí)，設(shè)其處于最低能級(jí)，nx=ny=nz=1，能量E則從原來的 降低為 。當(dāng)邊長(zhǎng)大到宏觀量時(shí)，也就是離域范圍很大時(shí)，離域效應(yīng)將使金屬電子的能量極大地降低，從而產(chǎn)生較強(qiáng)的金屬鍵能。方盒勢(shì)阱中運(yùn)動(dòng)的粒子說明對(duì)某一能量狀態(tài)的電子，其可運(yùn)動(dòng)的區(qū)域是有限的。5.2.1 Somerfield 電子模型 三維勢(shì)箱中的自由電子的能量是量子化的，形成了能級(jí)，電子的能量不再是連續(xù)分布的。電子在晶體中能級(jí)上的分布同樣要服從能量最低原理和泡利不相容原理，此時(shí)，電子的統(tǒng)計(jì)規(guī)律也不再服從經(jīng)典的玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律了，而是服

15、從費(fèi)米狄拉克（Fermi-Drack）統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律。結(jié)果討論 對(duì)電子比熱的解釋 f(E)EFE01即：熱平衡時(shí)自由電子在能量為E的能級(jí)上的幾率f（E）為： EF為費(fèi)米能：表示絕對(duì)零度下體系中最高填充能級(jí)的能量。5.2.1 Somerfield 電子模型結(jié)果討論 由費(fèi)米狄拉克統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律可知，在絕對(duì)零度時(shí)，所有能量高于EF的能級(jí)是空的，而所有低于EF的能級(jí)都被電子所充滿。當(dāng)溫度高于0K時(shí)，位于EF附近的能級(jí)上的一部分電子將受到激發(fā)，得到幾個(gè)kT的能量而躍遷到稍高于EF的能級(jí)上去。絕大多數(shù)電子都處在遠(yuǎn)低于EF的能級(jí)上。這絕大多數(shù)電子實(shí)際上不參加熱激發(fā)。 對(duì)電子比熱的解釋 f(E)EFE015.2.

16、1 Somerfield 電子模型結(jié)果討論 銅的費(fèi)米能級(jí)EF（5.6310-19J），相當(dāng)于40740K的高溫，而室溫下的能量kT=300K1.3810-23 /1.610-19=0.025 eV，由此可知，通常條件下能對(duì)金屬熱容產(chǎn)生貢獻(xiàn)的電子是為數(shù)很少的，這就解釋了電子熱容為什么很小的問題。但是在極低的溫度下電子對(duì)比熱的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于原子對(duì)比熱的貢獻(xiàn)，這是因?yàn)樵跇O低的溫度下原子的振動(dòng)是很微弱的，所以說在低溫狀態(tài)下（幾個(gè)或幾十K的溫度）電子比熱與原子比熱要同時(shí)考慮。 對(duì)電子比熱的解釋 5.2.1 Somerfield 電子模型結(jié)果討論 一般我們認(rèn)為，金屬中原子的價(jià)電子容易脫離原子，而絕緣體中的原子

17、緊緊地束縛著它的價(jià)電子。但是金屬和某些非金屬中價(jià)電子被電離出原子所需的能量并沒有很大差別，甚至某些金屬的電離能比非金屬的電離能還大一些。例：金Au的電離能為，鍺Ge的電離能為，為什么金中的電子可以自由移動(dòng)，而鍺中的電子不能自由移動(dòng)，只能成為半導(dǎo)體呢？另外，金剛石同樣具有共有化運(yùn)動(dòng)的電子，但金剛石卻完全不導(dǎo)電，是優(yōu)良的絕緣體。 無法解釋為什么會(huì)有金屬、半導(dǎo)體和絕緣體之分5.2.1 Somerfield 電子模型 由 可知，在x,y,z=0 ,x,y,z=L處 ，即在盒子壁處 （幾率密度為零），則在該處無運(yùn)動(dòng)的電子出現(xiàn)。如果假設(shè)二個(gè)同樣金屬相接觸，則接觸處均無運(yùn)動(dòng)的電子，故其間不應(yīng)導(dǎo)電，這顯然不能

18、合理解釋金屬的導(dǎo)電性，（與事實(shí)不符）。 其原因在于邊界條件的選取。前述邊界條件為駐波條件。所得解為駐波解。形象地描述是電子在勢(shì)阱壁的反射下來回反復(fù)運(yùn)動(dòng)，在勢(shì)阱壁處形成始終靜止不動(dòng)的波節(jié) 。沒有波形的運(yùn)動(dòng)，即分段運(yùn)動(dòng)；沒有能量傳播。 不足之處 無法解釋金屬的導(dǎo)電性5.2.1 Somerfield 電子模型周期性邊界引入周期性邊界條件 解決這一問題的方法是采用周期性邊界條件，設(shè)想前面所考慮的三維金屬塊是一個(gè)無限大金屬中的一個(gè)重復(fù)單元或者宏觀大晶胞。周期性邊界條件為： 5.2.1 Somerfield 電子模型 對(duì)于一維邊條件，有無限多線度為L(zhǎng)的勢(shì)阱連接起來，在各個(gè)勢(shì)阱對(duì)應(yīng)位置上，電子波函數(shù)相同，利

19、用上述邊界條件可得到：引入周期性邊界條件周期性邊界5.2.1 Somerfield 電子模型 對(duì)于一維邊條件，有無限多線度為L(zhǎng)的勢(shì)阱連接起來，在各個(gè)勢(shì)阱對(duì)應(yīng)位置上，電子波函數(shù)相同，利用上述邊界條件可得到：則薛定鄂方程為： 令引入周期性邊界條件周期性邊界5.2.1 Somerfield 電子模型其解為 引入周期性邊界條件這即為周期性邊界條件下的波函數(shù) 其中A為歸一化常數(shù)， 因此周期性邊界條件下的電子能級(jí)為： 前面駐波條件下得到的能量為 周期性邊界5.2.1 Somerfield 電子模型引入周期性邊界條件(x,y,z)為行進(jìn)的平面波，K為波矢， 物理學(xué)中可用eikr表示一個(gè)在空間中傳播的平面波的

20、空間部分，其時(shí)間部分e-it（因討論穩(wěn)態(tài)問題，故略去），K表示波的傳播矢量，可認(rèn)為K矢量所屬的K空間是位置空間（正格子空間）的倒格子空間或K是與晶體幾何空間（位置空間、正格子空間）中正格矢（平面矢量）所對(duì)應(yīng)的倒格矢，即：周期性邊界5.2.1 Somerfield 電子模型引入周期性邊界條件 根據(jù)德布羅意的波粒二象性的基本觀點(diǎn)和方法，當(dāng)電子運(yùn)動(dòng)波速VC（光速）時(shí)， 綜上所述，自由電子在金屬中運(yùn)動(dòng)的量子模型表明，電子在金屬中的運(yùn)動(dòng)是一個(gè)在波矢量K方向傳播的行進(jìn)的平面波，電子有確定的動(dòng)量 確定的速度 周期性邊界5.2.1 Somerfield 電子模型5.2.1 索莫非電子模型5.2.2 態(tài)密度分布

21、函數(shù)5.2.3 電子分布與費(fèi)米能級(jí)5.2.4 索莫非電子比熱5.2 自由電子的量子理論電子態(tài)分布 根據(jù)周期性邊界條件下的電子能級(jí)可得到： 對(duì)一給定的E，則此式右邊的數(shù)值已確定，左邊nx,ny,nz所可能取的整數(shù)值要適應(yīng)于右邊已確定的數(shù)值。它們所可能取的正整數(shù)的套數(shù)，就是對(duì)應(yīng)于給定的E所可能有的量子態(tài)數(shù)。若以nx,ny,nz為坐標(biāo)，則上式代表一半徑為 的球，滿足方程的任一組正整數(shù)，相當(dāng)于球面上的一個(gè)點(diǎn)，這是因?yàn)樽鴺?biāo)為正整數(shù)的各點(diǎn)都集中在第一象限內(nèi)。在球面上的點(diǎn)數(shù)是能量為E所可能具有的量子態(tài)數(shù)。由此可見，能量在E+dE之間的量子態(tài)數(shù)，應(yīng)等于在球殼內(nèi)所含的點(diǎn)數(shù)。在講述原子運(yùn)動(dòng)的德拜模型時(shí)，曾采用同樣

22、的思維方式計(jì)算頻率分布函數(shù)。 5.2.2 態(tài)密度分布函數(shù)其中 由能量與動(dòng)量的關(guān)系及上式，可計(jì)算出p與p+dp范圍內(nèi)共有的量子態(tài)數(shù)為： 若我們所討論的自由質(zhì)點(diǎn)是電子，則對(duì)每個(gè)移動(dòng)的量子態(tài)數(shù)包含兩個(gè)自旋狀態(tài)。故對(duì)電子而言，上式右邊應(yīng)乘以2，則有： 其中 因?yàn)槲覀兯x擇的坐標(biāo)中，平均每一單位體積包含一個(gè)點(diǎn)。因此，能量在E+dE之間可能存在的量子態(tài)數(shù)為：電子態(tài)分布 5.2.2 態(tài)密度分布函數(shù)稱為狀態(tài)密度或能級(jí)密度 同理對(duì)于二維材料，量子態(tài)數(shù)應(yīng)等于在圓內(nèi)所含點(diǎn)數(shù)的四分之一： 對(duì)于一維材料，量子態(tài)數(shù)應(yīng)等于在直線內(nèi)所含點(diǎn)數(shù)的二分之一：電子態(tài)分布 5.2.2 態(tài)密度分布函數(shù) 此關(guān)系式也可直接由波矢導(dǎo)出（考慮周

23、期性邊界條件）。對(duì)于前面所得到的行波解，電子能量可表示成： 可見，電子能量狀態(tài)與一系列K(Kx,Ky,Kz)或量子數(shù)（nx,ny,nz）相對(duì)應(yīng)，這種電子可能的能量狀態(tài)（運(yùn)動(dòng)狀態(tài)），由上式可以看出在K空間中，E同(Kx,Ky,Kz相對(duì)應(yīng)（或用K空間一個(gè)點(diǎn)來代表）。 電子態(tài)分布 5.2.2 態(tài)密度分布函數(shù) 可知，沿Kx、Ky、Kz方向各個(gè)表示E的代表點(diǎn)之間相隔2/L，所以在K空間中每個(gè)能量（或狀態(tài)）的對(duì)應(yīng)代表點(diǎn)平均占有的體積為： 現(xiàn)在，單位體積中所包含的代表點(diǎn)數(shù)（狀態(tài)數(shù)）為體積的倒數(shù)： 故K空間中到K+dK的單位體積元中所包含的能量狀態(tài)數(shù)為： 電子態(tài)分布 5.2.2 態(tài)密度分布函數(shù) 對(duì)于每一個(gè)能量

24、狀態(tài)而言，可包括自旋方向相反的二個(gè)電子。則K到K+dK的單位體積中可容納的電子數(shù)（或電子態(tài)）為：V為金屬的體積V=L3自由電子能量為： 故在K空間內(nèi)，半徑為：的球面上的點(diǎn)表征能量為E的電子態(tài)（或能量E的電子分布在半徑K的球面上）。 電子態(tài)分布 5.2.2 態(tài)密度分布函數(shù) 半徑為K和K+dK二個(gè)球面間球殼層中電子態(tài)能量由E變化到E+dE在K空間中球殼層體積可知為4K2dK，其中所包含的電子態(tài)數(shù)目為： 將 代入上式得到： 電子態(tài)分布 5.2.2 態(tài)密度分布函數(shù)則索未菲自由電子的態(tài)密度函數(shù)或能級(jí)密度為：電子態(tài)分布 物理意義：在電子態(tài)能量E（或E能級(jí)）的單位能量范圍內(nèi)的電子態(tài)總數(shù)。能態(tài)數(shù)（態(tài)密度）：某

25、一能量范圍內(nèi)可以利用的能態(tài)數(shù)，Z（E）也是一個(gè)隨能量而變化的拋物線函數(shù)。 5.2.2 態(tài)密度分布函數(shù)5.2.1 索莫非電子模型5.2.2 態(tài)密度分布函數(shù)5.2.3 電子分布與費(fèi)米能級(jí)5.2.4 索莫非電子比熱自由電子的量子理論基本概念 電子按能級(jí)分布 電子氣體服從泡利不相容原理和費(fèi)米 狄拉克統(tǒng)計(jì) 熱平衡下時(shí)，能量為E的本征態(tài)被電子占據(jù)的幾率 能帶理論是一種單電子近似，每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)近似看作是獨(dú)立的，具有一系列確定的本征態(tài) 一般金屬只涉及導(dǎo)帶中的電子，所有電子占據(jù)的狀態(tài)都在一個(gè)能帶內(nèi)5.2.3 電子分布與費(fèi)米能級(jí)基本概念 物理意義：在能級(jí)E上每個(gè)量子態(tài)上平均分布的量子數(shù)n/g。 費(fèi)米狄拉克統(tǒng)計(jì)

26、分布函數(shù)只是一個(gè)幾率函數(shù)，給出了一個(gè)給定的能量狀態(tài)被一個(gè)電子占據(jù)的幾率，它本身并不能指出在一個(gè)給定的能量范圍內(nèi)電子的數(shù)目究竟有多少； 另一方面看，電子的能級(jí)是非常密集的，形成了準(zhǔn)連續(xù)分布的狀態(tài)。費(fèi)米分布函數(shù) 5.2.3 電子分布與費(fèi)米能級(jí)基本概念 dZ表示某一能量范圍內(nèi)可以利用的能態(tài)數(shù)。E到 范圍內(nèi)的電子數(shù)為： 費(fèi)米分布函數(shù) 為了確定體系中具有一定能量的電子的數(shù)目，必須知道在某一能量范圍E（E+dE）內(nèi)可以利用的能態(tài)數(shù)Z(E)，將Z(E)乘以該能態(tài)被電子占據(jù)的幾率f(E)，就可以確定在該能態(tài)中的電子數(shù)N(E) 。5.2.3 電子分布與費(fèi)米能級(jí)基本概念 表示熱平衡條件下能級(jí)E附近單位能量范圍內(nèi)單

27、位體積中分布的電子數(shù)目電子占據(jù)密度或電子分布密度費(fèi)米分布函數(shù) 5.2.3 電子分布與費(fèi)米能級(jí)基本概念 電子的總數(shù)對(duì)所有的本征態(tài)求和費(fèi)米能量或化學(xué)勢(shì) 費(fèi)米能級(jí) 物理意義： 體積不變時(shí)，系統(tǒng)增加一個(gè)電子所需的自由能，是溫度和電子數(shù)目的函數(shù) 5.2.3 電子分布與費(fèi)米能級(jí)費(fèi)米能級(jí) 可發(fā)現(xiàn)，絕對(duì)零度時(shí)所有低于E0F的能級(jí)全被電子所填滿，而所有高于E0F的能級(jí)全部空著，則E0F為T=0時(shí)電子所能占據(jù)的最高能級(jí)。5.2.3 電子分布與費(fèi)米能級(jí)費(fèi)米能級(jí) 則電子數(shù)目為： 5.2.3 電子分布與費(fèi)米能級(jí)費(fèi)米能級(jí) 其中n=N/V, 表示體系中電子的濃度。通常，則可得到電子的平均能量為: 故可知，在T=0時(shí)電子仍具有平均動(dòng)能，而按經(jīng)典統(tǒng)計(jì)則T=0時(shí)平均動(dòng)能為零。其原因在于，在遵守Pauli規(guī)則條件下，每個(gè)電子態(tài)（量子狀態(tài)）只可能容納2個(gè)自旋方向相反的電子，故電