復(fù)合材料聚合物基體：第五章 熱塑性樹(shù)脂

1、第五章 熱塑性樹(shù)脂 熱塑性樹(shù)脂按其使用范圍可分為通用性和工程型兩類，即一般叫做通用塑料和工程塑料。熱塑性樹(shù)脂是由合成的或天然的線型高分子化合物組成的。通用塑料僅能作為非結(jié)構(gòu)材料使用，產(chǎn)量大、價(jià)格低，但性能一般，主要品種有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等。工程塑料則可作為結(jié)構(gòu)材料，產(chǎn)量較小、價(jià)格較高，通常在特殊的環(huán)境中使用。一般具有優(yōu)良的機(jī)械性能、耐磨性和尺寸穩(wěn)定性、電性能、耐熱性和耐腐蝕性能等，主要品種有聚酰胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酯和聚碳酸酯等。熱塑性樹(shù)脂改性 通?？赏ㄟ^(guò)共混改性和增強(qiáng)填充改性的手段以提高其性能，這比開(kāi)發(fā)新的品種費(fèi)用省、效果顯著，是當(dāng)前主要的發(fā)展動(dòng)向。5-1 聚烯烴樹(shù)脂 聚

2、烯烴樹(shù)脂是一類發(fā)展最快、品種最多、產(chǎn)量最大的熱塑性樹(shù)脂，主要品種有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。 它是一種鋸齒形的線型分子鏈結(jié)構(gòu)，但會(huì)由下列反應(yīng)產(chǎn)生少量支鏈：5-1-1 聚乙烯 制造方法有高壓法、中壓法、低壓法和輻射聚合法。1.高壓法及其產(chǎn)品主要性能 工業(yè)上采用的壓力為100-200MPa，溫度為160-300C，以氧或有機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑。 高壓法低密度聚乙烯的密度為0.910.93，是聚乙烯中最輕的一種。分子中支鏈較多，結(jié)晶度較低，為6080，軟化點(diǎn)105120。機(jī)械強(qiáng)度比中、低壓法的聚乙烯低，透氣、透濕性較大，耐溶劑性較差。 高壓聚乙烯具有優(yōu)良的電性能，比中、低壓聚乙烯具有更好的

3、柔軟性、伸長(zhǎng)率、抗沖擊性和透明性，適于用作薄膜、電線電纜包皮和涂層等。2.中壓法及其產(chǎn)品主要性能 工業(yè)上采用的壓力為7-8MPa，溫度為100 C以上，以金屬氧化物催化劑。 中壓法高密度聚乙烯的密度為0.950.98，是聚乙烯中密度最大的一種，分于中支鏈較小，結(jié)晶度也較高，為90。軟化點(diǎn)130左右，因此機(jī)械性能和耐濕性能是各種聚乙烯中最高的，具有優(yōu)良的電性能和化學(xué)穩(wěn)定性。但透氣和透濕性能較差。 中壓聚乙烯可制作吹塑制品、壓鑄品、管材、纖維等。3.低壓法及其產(chǎn)品主要性能 低壓法聚乙烯的密度為0.940.96，介于高、中壓聚乙烯之間。分子鏈中支鏈較少，但略多于或接近中壓聚乙烯。結(jié)晶度達(dá)8090，軟

4、化點(diǎn)120130之間，其機(jī)械強(qiáng)度、硬度等也優(yōu)于高壓聚乙烯，最高使用溫度可達(dá)到100 ，因此可制成醫(yī)療器具便于煮沸消毒。膨脹度和透濕度僅為高壓聚乙烯的13，低壓聚乙烯的用途與中壓聚乙烯相同。4.輻射聚合法及其產(chǎn)品主要性能 有輻射法制的的聚乙烯密度在0.96以上，結(jié)晶度高于80%，在各種聚乙烯中其支鏈最少，且相對(duì)分子質(zhì)量分布很窄，因而加工性能好、機(jī)械強(qiáng)度高、耐蠕變性和耐應(yīng)力性開(kāi)裂性能好，產(chǎn)品純度高。 5-1-2聚丙烯 聚丙烯在工業(yè)上是丙烯在氯化鈦-烷基鋁復(fù)合催化劑作用下進(jìn)行配位聚合而得。 聚丙烯有較好的耐熱性，熱變形溫度為90-105 C，其強(qiáng)度和剛度均超過(guò)聚乙烯。 聚丙烯為非極性高聚物，有優(yōu)良的

5、電性能，更兼具優(yōu)良的耐熱性，故在電器工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用。5-1-3 聚氯乙烯 聚氯乙烯是較早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的大品種塑料之一，目前產(chǎn)量?jī)H低于聚乙烯，在各個(gè)領(lǐng)域內(nèi)有著廣泛的應(yīng)用。聚氯乙烯在工業(yè)上是由氯乙烯通過(guò)游離基型加聚反應(yīng)合成而得： 聚氯乙烯的合成方法有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合四種。目前主要采用后面兩種生產(chǎn)方法。 硬質(zhì)聚氯乙烯產(chǎn)品未添加增塑劑時(shí)具有良好的機(jī)械性能、耐候性和阻燃性，主要用于生產(chǎn)塑料薄膜、人造革等用品。 聚氯乙烯具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。5-1-4 聚苯乙烯 工業(yè)上聚苯乙烯的生產(chǎn)是由苯乙烯單體通過(guò)游離基型加聚反應(yīng)制得。 工業(yè)上生產(chǎn)的聚苯乙烯性能因生產(chǎn)方法而異，連續(xù)本體聚合的

6、產(chǎn)品由于不含有乳化劑、引發(fā)劑等雜質(zhì)，其電性能比乳液聚合的優(yōu)良。5-2 氟樹(shù)脂 氟樹(shù)脂是一類由乙烯分子中的氫原子被氟原子取代后的衍生物合成的聚合物。 氟樹(shù)脂的分子鏈結(jié)構(gòu)中由于有CF鍵，碳鏈外又有氟原子形成的空間屏蔽效應(yīng)，故其具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、介電性、耐老化性和自潤(rùn)滑性等。主要的品種有聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯等。 5-2-1 聚四氟乙烯 聚四氟乙烯在上述氟樹(shù)脂中最為重要、用途最廣泛，它的產(chǎn)量約占全部氟樹(shù)脂的8590，有塑料王之稱。工業(yè)上多采用二氟氯甲烷熱裂解脫氯化氫以制取四氟乙烯單體。 由于聚合熱大，而聚合物的導(dǎo)熱性又很小，因此工業(yè)上普遍采用懸浮聚合和分散聚合的方

7、法。1.懸浮聚合及后處理2.分散聚合及后處理 5-2-2聚三氟氯乙烯 聚三氟氯乙烯由三氟氯乙烯單體聚合制得。單體是先由乙炔制成三氯乙烯，再進(jìn)一步合成六氯乙烷，然后在五氯化銻存在下，與無(wú)水氟化氫進(jìn)行氟化反應(yīng)生成三氟三氯乙烷，再在甲醇水溶液中用鋅粉脫氯，得到單體三氟氯乙烯，反應(yīng)式如下： 三氟氯乙烯單體以無(wú)機(jī)氧化劑或有機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，最后可得粉狀聚合物： 三氟氯乙烯聚合也有多種方法，但以溶液聚合和乳液聚合兩種方法為主。5-2-3聚偏氟乙烯 由偏氟乙烯單體聚合而得，單體制備方法主要有： （1） 二氯乙烷和氯的混合物脫氯化氫； （2） 二氟一氯乙烷脫氯化氫。 上述所得偏氯乙烯單體在無(wú)機(jī)過(guò)

8、氧化物引發(fā)劑存在下可進(jìn)一步聚合成粒狀聚合物： 5-2-4聚氟乙烯 聚氟乙烯由其單體氟乙烯聚合而得。 偏氯乙烯的聚合可采用懸浮聚合、乳液聚合和溶液聚合等方法。工業(yè)上通常采用懸浮聚合法生產(chǎn)。 上述四種樹(shù)脂中，聚四氟乙烯能在-250-260 C長(zhǎng)期連續(xù)使用，它不溶解或溶脹于任何已知的溶劑，即使在高溫下，王水對(duì)它也不起作用。 聚三氟乙烯長(zhǎng)期適用的溫度范圍為-200-200 C ，易成型加工。 聚偏氟乙烯長(zhǎng)期使用的溫度范圍為-40-150 C。 聚氟乙烯最高使用溫度為120 C，具有氟樹(shù)脂中最高的抗拉強(qiáng)度和最低的氣體透過(guò)系數(shù)。 聚酰胺俗稱尼龍，是主鏈上含酰胺基團(tuán)（-NHCO-）的高分子化合物。1.聚酰胺

9、的縮聚反應(yīng) 工業(yè)上通過(guò)單體中氨基與羧基的縮聚反應(yīng)制得脂肪族聚酰胺，二元胺和二元酸的線型縮聚反應(yīng)如下：5-3 聚酰胺樹(shù)脂（尼龍） 上述反應(yīng)生成的聚酰胺，一般稱為尼龍nm，n為二元胺中的碳原于數(shù)，m為二元羧酸中的碳原子數(shù)。例如，由己二胺和己二酸縮聚而得的聚酰胺，就稱為尼龍66。 此外，還可通過(guò)氨基酸或內(nèi)酰胺的線型縮聚制得聚酰胺。其反應(yīng)如下：反應(yīng)式(5-2)和(5-3)生成的聚酰胺，可稱為尼龍n。2.聚酰胺的生產(chǎn)方法 （1）尼龍66的合成 工業(yè)上為了使己二胺和己二酸能按嚴(yán)格的等摩爾比進(jìn)行縮聚，因此在生產(chǎn)中必須先把己二胺和己二酸混合制成尼龍66鹽。它是分別把己二胺的乙醇溶液和已二酸的乙醇溶液在60以上

10、的溫度下攪拌混合，中和成鹽后析出，過(guò)濾、再經(jīng)醇洗、干操，最后配制成60的水溶液，供縮聚時(shí)用。形成66鹽的表示式如下； 然后將上述66鹽的水溶液和聚合度調(diào)節(jié)劑常用醋酸投入不銹鋼高壓釜中，用水蒸氣排除反應(yīng)釜中的空氣后密閉反應(yīng)釜，逐步升溫，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，熔融的聚酰胺用壓縮N2氣從釜底壓出，切粒、干操(含水量0.1)后，即得聚合物產(chǎn)品。 (2)尼龍6的合成 工業(yè)上的生產(chǎn)過(guò)程與尼龍66相似，先在釜內(nèi)加入己內(nèi)酰胺單體及其質(zhì)量10的蒸餾水，加熱使之全部熔融。然后再加聚合度調(diào)節(jié)劑單體的0.20.5（摩爾）醋酸攪拌均勻。使熔融的己內(nèi)酰胺用N2氣壓入不銹鋼高壓釜內(nèi)，加熱進(jìn)行反應(yīng)。3.聚酰胺的結(jié)構(gòu)與性能聚酰

11、胺分子鏈中的酰胺基團(tuán)可以相互作用形成氫鍵： 結(jié)果使聚合物有較高的結(jié)晶度和熔點(diǎn)。各種聚酰胺的熔點(diǎn)隨高分子主鏈上酰胺基團(tuán)的濃度和間距而變化。 一般由氨基酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺縮聚成的聚酰胺的熔點(diǎn)隨單體中的碳原子數(shù)增加而降低，但奇數(shù)碳原子(如尼龍7)比偶數(shù)碳原子(如尼龍6)有較高的熔點(diǎn)。在二元胺和二元酸類聚酰胺中、若兩者均為偶數(shù)碳原子，則其熔點(diǎn)最高；若兩者均為奇數(shù)碳原子，則熔點(diǎn)最低；若其中一個(gè)為偶數(shù)，另一個(gè)為奇數(shù)，則熔點(diǎn)處于中間。聚酰胺的熔點(diǎn)約在140280之間。5-4 聚酯樹(shù)脂（滌綸） 聚酯樹(shù)脂是一類由多元酸和多元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)得到的在大分子主鏈上具有酯基重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的樹(shù)脂。所謂滌綸是對(duì)苯二甲酸與乙二醇的

12、縮聚產(chǎn)物是一種熱塑性樹(shù)脂，為線型聚酯樹(shù)脂中最重要的一類產(chǎn)品。1滌綸樹(shù)脂的縮聚反應(yīng) 滌綸樹(shù)脂在工業(yè)上常用對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇通過(guò)酯交換反應(yīng)，然后再進(jìn)行縮聚反應(yīng)而得。 工業(yè)上所以采用對(duì)苯二甲酸二甲酯，即采用酯交換法而不采用直接法的原因：A. 為了獲得高相對(duì)分于質(zhì)量的聚酯，其對(duì)原料單體的純度有較高的要求，但對(duì)苯二甲酸的提純比較困難，而對(duì)苯二甲酸二甲酯通過(guò)結(jié)晶與蒸餾的方法很易精制；B. 對(duì)苯二甲酸二甲酯的熔點(diǎn)比較低，同時(shí)它在乙二醇中的溶解性也較高，有利于達(dá)到均勻的反應(yīng)體系。(1) 酯交換反應(yīng)(2) 縮聚反應(yīng)縮聚產(chǎn)物分子質(zhì)量為2萬(wàn)左右，可供做薄膜、纖維與工程塑料。2.滌綸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能 滌綸樹(shù)脂主

13、要結(jié)構(gòu)為線型高相對(duì)分子質(zhì)量的聚酯。工業(yè)產(chǎn)品上述線型結(jié)構(gòu)約占98左右，其他還有些環(huán)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。在實(shí)際的結(jié)晶過(guò)程中滌綸樹(shù)脂不可能完全結(jié)晶，它是一種晶態(tài)與非晶態(tài)的共存物。 聚甲醛是一種沒(méi)有側(cè)鏈、高密度、高結(jié)晶性的線型聚合物，具有優(yōu)異的綜合性能。聚甲醛的抗拉強(qiáng)度可達(dá)70MPa，可在104下長(zhǎng)期使用，脆化溫度為一40，吸水性較小。但聚甲醛的熱穩(wěn)定性較差，耐候性較差，長(zhǎng)期在大氣中曝曬會(huì)老化。 聚甲醛按分子鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，分為均聚甲醛和共聚甲醛兩種。均聚甲醛是用經(jīng)過(guò)精制的三聚甲醛，以三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑，在有機(jī)溶劑(例如石油醚)中聚合，再經(jīng)端基封閉而得到的穩(wěn)定聚合物。其分子結(jié)構(gòu)式如下： 5-5 聚甲

14、醛樹(shù)脂 共聚甲醛是用三聚甲醛與少量二氧五環(huán)，以三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑共聚而成，再經(jīng)后處理除去大分子鏈兩端不穩(wěn)定部分，其分子結(jié)構(gòu)式如下： 由于分子鏈結(jié)構(gòu)不同，共聚物和均聚物的性能存在一定差異，但基本上相似。1.聚甲醛物理性能 聚甲醛為白色粉末，著色性好，由于結(jié)晶度高，使著色制品具有很好的光澤。聚甲醛尺寸穩(wěn)定，吸水率極小。以模塑后25 吸水率0為基礎(chǔ)，當(dāng)溫度、濕度增加，聚甲醛的吸水率、尺寸變化量上升。 聚甲醛在高溫空氣中經(jīng)長(zhǎng)期考化后的抗拉強(qiáng)度變化不大。如在85溫度下放置一年，聚甲醛的抗拉強(qiáng)度幾乎不降低。 從聚甲醛和幾種塑料疲勞強(qiáng)度的比較可以看出，聚甲醛具有較高的疲勞壽命，它的疲勞強(qiáng)度也很好。

15、由于聚甲醛的結(jié)晶度高，所以在很寬的溫度范圍內(nèi)顯示出優(yōu)越的耐沖擊性，而溫度和濕度對(duì)抗沖擊性能影響很小，同時(shí)在高溫和水中仍有很大的剛性，甚至到達(dá)熔點(diǎn)附近的溫度還具有較高的彈性模量，在100時(shí)的聚甲醛硬度可與30時(shí)的聚丙烯硬度相比擬。2. 力學(xué)性能 聚甲醛抗蠕變和應(yīng)力松弛的能力相當(dāng)高，隨溫度的升高和時(shí)間的增長(zhǎng)，這些性能雖有所降低，但降低的數(shù)值比ABS小。3.熱性能 聚甲醛在成型溫度下的熱穩(wěn)定性較差，易降解放出甲醛，一般在造粒時(shí)加入穩(wěn)定劑（如雙氰胺、2，2亞甲基雙4甲基6叔丁基苯酚等）。若不受力，聚甲醛可立140下短期使用；在間歇地受到較大載荷的情況下，可承受95溫度。4.電性能 聚甲醛的介電損耗和介

16、電常數(shù)在很寬的頻率和溫度范圍內(nèi)變化很小。聚甲醛的電性能并不隨濕度而變化，即使在很高濕度甚至浸在水中，仍能保持良好的耐弧性。5.環(huán)境影響 聚甲醛長(zhǎng)期暴置于強(qiáng)烈的紫外線輻射下，抗沖擊強(qiáng)度顯著下降，在中等程度的紫外線輻射下，會(huì)導(dǎo)致表面粉化、龜裂和力學(xué)強(qiáng)度下降。 聚甲醛的化學(xué)穩(wěn)定性非常優(yōu)越，特別是對(duì)有機(jī)溶劑，其尺寸變化與力學(xué)性能的降低都很少。聚甲醛能耐醛、酯、醚、烴、弱酸、弱堿等，但對(duì)強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑如硝酸、硫酸等，其耐蝕性很差。一般情況下，它可以在PH410的范圍內(nèi)使用，但還受溫度的影響。 由于聚甲醛具有良好的物理、力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性能，可以代替各種有色金屬和合金。聚甲醛特別適于做軸承使用，因?yàn)榫哂?/p>

17、良好的摩擦磨損性能，尤其是優(yōu)越的干摩擦性能，因此被廣泛的應(yīng)用于某些不允許有潤(rùn)滑油情況下使用的軸承、齒輪。5-6 聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂（ABS） ABS樹(shù)脂是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三種組元所組成，其中A代表丙烯腈，B代表丁二烯，S代表苯乙烯。 ABS是三元共聚物，兼有三種組元的共同性能。丙烯腈能使聚合物耐化學(xué)腐蝕，且有一定的表面硬度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠狀韌性；苯乙烯聚合物呈現(xiàn)熱塑性塑料的加工特性。這使得ABS成為堅(jiān)韌、質(zhì)硬、剛性的材料。1.物理性能2.力學(xué)性能3.熱性能4.電性能5.化學(xué)性能5-7 其他熱塑性樹(shù)脂5-7-1聚酚氧 聚酚氧也稱苯氧樹(shù)脂，從化學(xué)結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)，主鏈上是以苯基

18、縮水甘油醚連接而成的一種高相對(duì)分子質(zhì)量聚羥基醚。 本節(jié)討論的聚酚氧是4，4-二羥基二苯基丙烷（雙酚A）和環(huán)氧氯丙烷的縮聚產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式：聚合度n約為100左右，平均相對(duì)分子質(zhì)量約30萬(wàn)。聚酚氧的分子結(jié)構(gòu)與環(huán)氧樹(shù)脂有幾點(diǎn)差別：(1)聚酚氧的分子結(jié)構(gòu)中不含有環(huán)氧基；(2)聚酚氧的相對(duì)分子質(zhì)量比環(huán)氧樹(shù)脂高1050倍，(3)聚酚氧是線型結(jié)構(gòu)，是一種熱塑性高分子化合物。聚酚氧的性能： 1.物理性能 聚酚氧為潔凈的水白色，密度1.171.18。它在不同的環(huán)境條件下能保持良好的尺寸穩(wěn)定性和精密的尺寸公差。橫塑收縮率低，可得到精密的成型零件。聚酚氧的吸水性也很小。2.力學(xué)性能 聚酚氧的力學(xué)性能優(yōu)良，它具有高的剛性、強(qiáng)度、硬度和韌性。聚酚氧的抗彎強(qiáng)度和模量，在很寬廣的溫度范圍內(nèi)變化很小。3.熱性能 聚酚氧的熱變形溫度為87，雖然比其他的工程塑料低，但是它的高抗拉強(qiáng)度和剛性，能保持到它的熱變形溫度，一般推薦的最高連續(xù)使用溫度為77。聚酚氧的膨脹系數(shù)極低，且受溫度影響很小。4.化學(xué)穩(wěn)定性 聚酚氧樹(shù)脂能