石油化學(xué)：第8章 熱轉(zhuǎn)化

1、1161學(xué)時(shí)安排第08章 熱轉(zhuǎn)化8第09章 催化裂化8第10章 催化重整4第11章 催化加氫7第12章 高辛烷值汽油組分的制取3第13章 原油預(yù)處理、石油產(chǎn)品的精制及廢水處理2石油化學(xué) 下篇21611、上篇“石油和石油產(chǎn)品的化學(xué)組成與使用性能”主要內(nèi)容回顧（1）石油的化學(xué)組成 元素組成C、H、S、N、 O、烴類組成、微量元素Ni、V、Fe、Cu、As 3161（2）石油的成因 無機(jī)成因、有機(jī)成因4161（3）石油及油品的物理性質(zhì) 餾程、分子量、密度、折光率、黏度5161（4）石油產(chǎn)品的使用性能及其化學(xué)組成的關(guān)系 汽油、柴油、煤油、潤滑油6161社會(huì)對(duì)石油產(chǎn)品的需求中內(nèi)燃機(jī)燃料約占50%，而一般

2、原油中低于350的餾分僅占2030%，因此，只靠一次加工是無法從數(shù)量上滿足需要的。 7161石油加工在工業(yè)上大致可以分為：一次加工：（用物理方法進(jìn)行簡單加工） 如：常減壓蒸餾二次加工：通過化學(xué)轉(zhuǎn)化生產(chǎn)需要的油品。 如：減壓蠟油的催化裂化。三次加工：產(chǎn)品進(jìn)行深加工。如合成橡膠、聚乙烯81612 石油加工使用的方法2.1 分離 2.1.1分離的目的 原料精制 產(chǎn)品分離 除去非理想組分 2 石油加工使用的方法 2.1 分離 2.1.1 分離的目的9161 原料精制 如原油的預(yù)處理電脫鹽過程，不脫鹽會(huì)造成設(shè)備的腐蝕、沖塔等事故。Fig. 3 Crude Desalting2 石油加工使用的方法 2.1

3、 分離 2.1.1 分離的目的10161 產(chǎn)品分離 如：餾分油脫蠟，生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油、石蠟和地蠟。脫蠟方法有溶劑脫蠟、分子篩脫蠟、尿素脫蠟。 除去非理想組分 如：抽提柴油中的芳烴 2 石油加工使用的方法 2.1 分離 2.1.1 分離的目的111612.1.2 分離的方法 常減壓蒸餾Fig. 4 Separating desalted crude into fractions2 石油加工使用的方法 2.1 分離 2.1.2 分離的方法12161 過濾: 如：除去原油中的機(jī)械雜質(zhì)和礦物質(zhì) 抽提: 如：芳烴抽提 吸附: 如：分子篩吸附直鏈烷烴脫蠟2 石油加工使用的方法 2.1 分離 2.1.2 分

4、離的方法 化學(xué)精制: 如 酸堿洗；如用硫酸磺化航空煤油中的芳烴，提高無煙火焰高度，防治芳烴吸水造成高空結(jié)冰。該方法已經(jīng)被淘汰，脫除芳烴可以用芳烴抽提, 或加氫脫芳。131612.2 轉(zhuǎn)化第一類：大分子轉(zhuǎn)化為小分子（重質(zhì)油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油）可以采用脫炭和加氫的方法來使重油輕質(zhì)化。主要有熱過程（減黏裂化 ，高溫?zé)崃呀?，延遲焦化 ）和催化過程（催化裂化和加氫裂化）2 石油加工使用的方法 2.2 轉(zhuǎn)化14161第二類：小分子轉(zhuǎn)化為大分子。主要有聚合和烷基化2 石油加工使用的方法 2.2 轉(zhuǎn)化第三類：碳鏈不變，分子結(jié)構(gòu)的變化。主要有異構(gòu)化和催化重整。151612.2.1 熱過程（非催化過程：減黏裂化 ，高

5、溫?zé)崃呀?，延遲焦化 ）2 石油加工使用的方法 2.2 轉(zhuǎn)化 2.2.1 熱過程16161減黏裂化（Visbreaking）：基本上是一次通過的緩和熱過程，主要目的是生產(chǎn)合格的燃料油。Fig.5 Flow diagram of a visbreaking unit2 石油加工使用的方法 2.2 轉(zhuǎn)化 2.2.1 熱過程17161高溫?zé)崃呀?(Pyrolysis）：生產(chǎn)基本有機(jī)化工原料，如乙烯(ethylene)。我們?nèi)粘Ｉ钪械木垡蚁㏄E(Polyethylene)、聚丙烯PP(polypropene)、聚苯乙烯PS(polystyrene，即泡沫包裝材料)、熱塑性聚酯樹脂PET(polyet

6、hylene terephthakate, 軟飲料瓶)，以及聚氯乙烯PVC（polyvinyl chloride）和合成，都要用到乙烯。2 石油加工使用的方法 2.2 轉(zhuǎn)化 2.2.1 熱過程18161Fig.6 Flow diagram of an ethylene cracker19161延遲焦化(delayed coking):生產(chǎn)中間餾分及石油焦，是一種深度熱反應(yīng)過程。Fig.7 Schematic of a delayed coker2 石油加工使用的方法 2.2 轉(zhuǎn)化 2.2.1 熱過程201612.2.2 催化過程 催化裂化(catalytic cracking): 非常有效的由

7、重組分向輕組分轉(zhuǎn)化的過程，主要目的是生產(chǎn)辛烷值高的汽油。2 石油加工使用的方法 2.2 轉(zhuǎn)化 2.2.2 催化過程21161 現(xiàn)在多用提升管流化催化裂化反應(yīng)器，即所謂FCC (fluid catalytic cracking) ，如果原料為重油，那就是重油催化裂化，即RFCC (fluid catalytic cracking of residue) 2 石油加工使用的方法 2.2 轉(zhuǎn)化 2.2.2 催化過程22161Fig.8 FCC unit2 石油加工使用的方法 2.2 轉(zhuǎn)化 2.2.2 催化過程23161加氫裂化(hydrocracking) ：重質(zhì)油品輕質(zhì)化；輕質(zhì)油品精制；煉廠不可缺

8、少的過程。如重油加氫脫硫， VGO加氫脫硫，焦化輕餾分油加氫，潤滑油加氫脫蠟等。 2 石油加工使用的方法 2.2 轉(zhuǎn)化 2.2.2 催化過程24161Fig.9 Typical residual desulfurizer251612.2.3小分子轉(zhuǎn)化為大分子過程主要有聚合和烷基化 聚合（ploymerization 國內(nèi)一般叫疊合）：生產(chǎn)汽油餾分需要二聚、三聚，產(chǎn)物才能落在汽油的沸程內(nèi)，雖然產(chǎn)物的辛烷值較高，但需要消耗大量的烯烴，因此很少使用；2 石油加工使用的方法 2.2 轉(zhuǎn)化 2.2.3 小分子轉(zhuǎn)化為大分子的過程26161 烷基化(alkylation):異構(gòu)烷烴與烯烴反應(yīng)，一般是異丁烯異

9、丁烷工業(yè)異辛烷，是生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的重要手段。2 石油加工使用的方法 2.2 轉(zhuǎn)化 2.2.3 小分子轉(zhuǎn)化為大分子的過程271612.2.4 碳數(shù)不變分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化（由直鏈到支鏈、由鏈到環(huán)）異構(gòu)化(isomerization): 可以提高汽油的辛烷值，但幅度不高，不解決根本問題，但可以為烷基化提供原料。2 石油加工使用的方法 2.2 轉(zhuǎn)化 2.2.4 碳數(shù)不變分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化28161催化重整(catalytic reforming) : 由鏈到環(huán)烷到芳烴，可以提高汽油的辛烷值和生產(chǎn)芳烴。2 石油加工使用的方法 2.2 轉(zhuǎn)化 2.2.4 碳數(shù)不變分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化29161Fig. 10

10、catalytic reforming, generalized flow diagram2 石油加工使用的方法 2.2 轉(zhuǎn)化 2.2.4 碳數(shù)不變分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化30161Fig. 11 Flow route of high conversion refinery31161 1 熱轉(zhuǎn)化過程 2 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理3 烴類的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)4 高溫裂解5 減黏裂化 6 延遲焦化第08章 熱轉(zhuǎn)化32161 熱轉(zhuǎn)化過程的歷史和發(fā)展熱過程是在1861年在一個(gè)小煉廠(New Jersey)偶然發(fā)現(xiàn)的。最早的有商業(yè)價(jià)值的過程是基于1912年US Patent 1,049,667，于1913年建成的Burton過程

11、。該過程是一種釜式熱操作過程，操作周期只有48小時(shí)，操作溫度低于427(800F)。后來改進(jìn)成類似于現(xiàn)在的管爐加熱，操作周期4860小時(shí)。這就是現(xiàn)在煉廠管爐式單元的雛形。第08章 熱轉(zhuǎn)化 1 熱轉(zhuǎn)化過程33161 早期的熱轉(zhuǎn)化過程可以分為液相、高壓低溫、低壓高溫(氣相)過程。許多熱過程現(xiàn)在已經(jīng)被淘汰，如熱裂化(Thermal Cracking)、熱重整(Thermal Reforming)等，現(xiàn)在煉廠仍然在使用的熱轉(zhuǎn)化過程主要有減黏裂化、延遲焦化和高溫裂解。第08章 熱轉(zhuǎn)化 1 熱轉(zhuǎn)化過程34161 1.1 熱轉(zhuǎn)化過程的主要反應(yīng)（1）裂解反應(yīng)(斷鏈和脫氫反應(yīng))1 熱轉(zhuǎn)化過程1 熱轉(zhuǎn)化過程1.1

12、 熱轉(zhuǎn)化過程的主要反應(yīng)35161（2）脫氫環(huán)化（3）脫氫縮合(結(jié)焦)1 熱轉(zhuǎn)化過程1.1 熱轉(zhuǎn)化過程的主要反應(yīng)36161 1.2 熱轉(zhuǎn)化的主要過程（1）減黏裂化原料重質(zhì)原油、常壓渣油或減壓渣油等條件380480；幾十分鐘到幾小時(shí)；0.51.0MPa目的生產(chǎn)汽、柴油，催化裂化原料，燃料油 1 熱轉(zhuǎn)化過程 1.2 熱轉(zhuǎn)化的主要過程37161 （2）高溫裂解原料氣態(tài)烴、石腦油、煤油、輕柴油及減壓蠟油條件750900；1秒；注蒸汽減壓目的制取乙烯 1 熱轉(zhuǎn)化過程 1.2 熱轉(zhuǎn)化的主要過程38161 （3）延遲焦化原料減壓渣油、減黏裂化渣油、FCC澄清油、 乙烯焦油等條件480515；24小時(shí)；0.15

13、0.17MPa目的生產(chǎn)汽、柴油，催化裂化原料，石油焦 1 熱轉(zhuǎn)化過程 1.2 熱轉(zhuǎn)化的主要過程39161 2 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)是無催化劑下的自由基反應(yīng)機(jī)理，自由基反應(yīng)一般經(jīng)歷鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止。如CH3CH3CH2=CH2 + H2反應(yīng)歷程如下 2 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理40161 鏈引發(fā) CH3CH32CH3鏈增長 CH3+ CH3CH3 CH3CH2+ CH4 (自由基奪氫)CH3CH2 CH2=CH2 + H (自由基分解)H+ CH3CH3 CH3CH2+ H2鏈中止CH3CH2+H CH3CH32 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 2.1 熱轉(zhuǎn)化的主要過程41161鏈的引發(fā) ： RH + O2

14、R + HOO RH + Mn3+ R + Mn2+ + H+ 回顧：烴類的液相氧化原理鏈的延續(xù) R + O2 ROO ROO + RH ROOH + R 42161鏈的退化分支分支：ROOH RO + OHROOH + RH RO + R + H2O退化：RCH2OOH RCHO + H2O 鏈的終止 R+ R R+ ROO 穩(wěn)定產(chǎn)物 ROO+ ROO 回顧：烴類的液相氧化原理43161 2.1 鏈引發(fā)中的自由基的產(chǎn)生均裂CH3 CH32CH3 吸熱360KJ/mol形成自由基CH3CH2 H CH3CH2 吸熱410KJ/mol異裂CH3 CH3 + CH3 + -CH3 吸熱1206KJ

15、/mol因此,就乙烷而言，裂解時(shí)主要產(chǎn)生甲基自由基2 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 2.1鏈引發(fā)中的自由基的產(chǎn)生44161 2.2 鏈增長中自由基的反應(yīng)2.2.1自由基奪氫反應(yīng)H+ RH R + H2在奪氫反應(yīng)中，越易離解的氫越容易被奪取伯碳?xì)潆x解能 410KJ/mol仲碳?xì)潆x解能 396KJ/mol叔碳?xì)潆x解能 381KJ/mol容易看出叔碳?xì)渥钊菀妆粖Z取。2 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 2.1鏈增長中自由基的反應(yīng) 2.2.1自由基奪氫反應(yīng)45161 烯烴和芳烴的H也容易被奪2 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 2.1鏈增長中自由基的反應(yīng) 2.2.1自由基奪氫反應(yīng)46161 表1 伯、仲、叔碳?xì)渑c自由基反應(yīng)的相對(duì)速度溫度伯碳?xì)渲偬細(xì)涫?/p>

16、碳?xì)?0013.03370011.97.880011.76.390011.655.65100011.65叔碳?xì)淙菀妆粖Z，隨著溫度的升高差別減少2 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 2.1鏈增長中自由基的反應(yīng) 2.2.1自由基奪氫反應(yīng)47161 例丙烷在800下裂解若奪伯碳?xì)銫H3+ CH3CH2CH3 CH3CH2CH2+ CH4 CH3CH2CH2 CH2=CH2 + CH3 斷裂CH3+ CH3CH2CH3 CH3CH2CH2+ CH4 總反應(yīng)CH3CH2CH3 CH2=CH2 + CH4 機(jī)會(huì)：6個(gè)伯碳?xì)洌?相對(duì)反應(yīng)速度12 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 2.1鏈增長中自由基的反應(yīng) 2.2.1自由基奪氫反應(yīng)48161

17、若奪仲碳?xì)銫H3+ CH3CH2CH3 CH3CHCH3 + CH4 CH3CHCH3 CH3CH=CH2 + H 斷裂或脫氫H+ CH3CH2CH3 CH3CHCH3 + H2 總反應(yīng)CH3CH2CH3 CH3CH=CH2 + H2機(jī)會(huì)：2個(gè)仲碳?xì)?，相?duì)反應(yīng)速度1.7.2 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 2.1鏈增長中自由基的反應(yīng) 2.2.1自由基奪氫反應(yīng)49161 兩種反應(yīng)歷程產(chǎn)物分布： 乙烯 16 6 1.76 丙烯 1.72 3.4 1因此,主要還是生成乙烯=2 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 2.1鏈增長中自由基的反應(yīng) 2.2.1自由基奪氫反應(yīng)50161 2.2.2 自由基分解反應(yīng) 斷裂，自由基本身可以分解，主要發(fā)

18、生在具有未成對(duì)電子碳的鍵位置上，生成一個(gè)烯烴分子和一個(gè)新自由基。 (1) 生成碳數(shù)相同烯烴2 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 2.1鏈增長中自由基的反應(yīng) 2.2.2 自由基分解反應(yīng)51161 (2) 生成短碳烯烴我們一般假設(shè)在 鍵有CC和CH時(shí)，CH不分解, 但實(shí)際上有分解，因此按理論推出的產(chǎn)物分布與實(shí)際有差距，而且碳鏈越長，差距越大。2 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 2.1鏈增長中自由基的反應(yīng) 2.2.2 自由基分解反應(yīng)52161 自由基分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù) 活化能 KJ/molCH3CH2CH2 CH2=CH2 + CH3 137CH3CHCH3 CH3CH=CH2 + H141 產(chǎn)生H或生成較大烯烴的反應(yīng)的活化能高，較

19、難進(jìn)行，(而傾向于生成較小烷基的自由基，產(chǎn)生小的烯烴)。生成同碳數(shù)的烯烴比較困難。自由基的分解反應(yīng)一般都發(fā)生在具有未成對(duì)電子碳的 鍵位上。2 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 2.1鏈增長中自由基的反應(yīng) 2.2.2 自由基分解反應(yīng)53161 鏈反應(yīng)能否延續(xù)下去，關(guān)鍵是能否發(fā)生自由基奪氫反應(yīng)和大自由基的分解反應(yīng)。鏈不能延續(xù)的反應(yīng)，屬于自由基非鏈反應(yīng)。2 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 2.1鏈增長中自由基的反應(yīng) 2.2.2 自由基分解反應(yīng)54161如環(huán)己烷的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，生成的雙自由基不能奪氫，只能發(fā)生自由基分解反應(yīng)；2 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 2.1鏈增長中自由基的反應(yīng) 2.2.2 自由基分解反應(yīng)55161甲苯的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，由于苯甲

20、基自由基不能發(fā)生分解，只能發(fā)生自由基終止反應(yīng)，生成二苯乙烷。2 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 2.1鏈增長中自由基的反應(yīng) 2.2.2 自由基分解反應(yīng)56161 2.2.3自由基加成反應(yīng)與自由價(jià)移位反應(yīng)自由基加成反應(yīng)：自由基和烯烴反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)生成碳數(shù)更多的自由基自由價(jià)移位反應(yīng)：碳鏈通過三元環(huán)或六元環(huán)在內(nèi)部形成氫轉(zhuǎn)移而使自由價(jià)移位。2 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 2.1鏈增長中自由基的反應(yīng) 2.2.3 自由基加成反應(yīng)57161 2 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 2.1鏈增長中自由基的反應(yīng) 2.2.3 自由基加成反應(yīng)58161 2.3 鏈終止反應(yīng)自由基間反應(yīng)。如以乙烷裂解為例，中止的方式CH3+ CH3 CH3CH3CH3CH2+ H C

21、H3CH3CH3CH2 + CH3CH2 CH3CH3 + CH2=CH22 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 2.3鏈終止反應(yīng)59161 CH3+ CH3CH32.4 影響反應(yīng)速度的因素CH3CH32CH3 CH3CH2+ CH4 CH2=CH2 + H CH3CH2+ H2 CH3CH3CH3CH2H+ CH3CH3 CH3CH2+H2 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 2.4影響反應(yīng)速度的因素60161 T()k1k2k3k4k5700310-33.61051.11011710138001.910-12.61061.41011710139005.951001.31071.9101171013100011025.21072.

22、410117101311001.31031.691082.9101171013CH3CH3步為決速步，提高溫度 k1增加較快。因此要加快熱轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速度，主要是提高反應(yīng)的溫度。2CH32 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 2.4影響反應(yīng)速度的因素表2 不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速度常數(shù)61161 3 烴類的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)3.1 正構(gòu)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)（1）正構(gòu)烷烴主要發(fā)生的兩種反應(yīng)斷鏈反應(yīng)分子的 CC 鍵斷裂 CnH2n+2 ClH2l+2 + CmH2m (n=l+m)脫氫反應(yīng)分子的 CH 鍵斷裂 CnH2n+2 CnH2n + H23 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.1正構(gòu)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)62161（2）鍵能數(shù)據(jù) （kJmol-1

23、） CC 鍵的鍵能大于 CH 鍵的鍵能， 因而裂解比脫氫容易。鏈中間處的CC 鍵的鍵能小，容易裂解3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.1正構(gòu)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)63161表3 烷烴中的鍵能若正構(gòu)烷烴的鏈加長，CC 鍵和 CH 鍵的 鍵能減小，熱穩(wěn)定性減小。叔碳?xì)浔戎佟⒉細(xì)涓菀酌摮? 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.1正構(gòu)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)64161 （3）標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變 rGm 在低壓高溫下反應(yīng)，可以把氣體當(dāng)做理想氣體，裂解到一定程度，達(dá)到平衡，平衡常數(shù) Kp與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變r(jià)Gm關(guān)系: rGm = - RT ln KPrGm 小， KP 大，平衡轉(zhuǎn)化率高rGm 大， KP 小，平衡轉(zhuǎn)化率低rGm 0

24、反應(yīng)有可能向正方向進(jìn)行的程度小3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.1正構(gòu)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)65161 表4 正構(gòu)烷烴在1000K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變 G脫氫反應(yīng)rGm J/mol斷鏈反應(yīng)rGm J/mol C3H8C3H6 + H2-9.55 C3H8C2H4 + CH4-54.0 C4H10C4H8 + H2-5.95 C4H10C3H6 + CH4 C4H10C2H4 + C2H6-69.4-42.4 C5H12C5H10 + H2-8.09 C5H12C4H8 + CH4 C5H12C3H6 + C2H6 C5H12C2H4 + C3H8-69.2-61.2-42.8從吉布斯自由能變可以看出 斷

25、鏈容易、脫氫難; 鏈越長越容易斷; 3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.1正構(gòu)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)66161 （4）動(dòng)力學(xué)判斷Arrhenius 公式不同碳數(shù)的烷烴裂解反應(yīng)的 ln k 對(duì) 1/T 作圖3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.1正構(gòu)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)67161 溫度升高，裂解速度加快; 碳數(shù)增多，裂解速度加快 3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.1正構(gòu)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)68161 3.2 異構(gòu)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng) 異丁烷： CH3 CH CH3 CH3CH=CH2 + CH4 | CH3 CH3 CH3 | |CH3 CH H CH3 C + H2 | CH3 CH2 3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.2 異構(gòu)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)69161

26、2,3-二甲基丁烷：CH3 CH C CH3 CH=CCH3 + CH4 | | | | CH3 CH3 CH3 CH3CH3 CH CH CH2 CH3CH=CH2 + CH3CH2CH3 | | CH3 CH3 CH3 CH CH CH2 CH3CH CH2=CH2 + CH4 | | | CH3 CH3 CH3 3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.2 異構(gòu)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)70161 異構(gòu)烷烴裂解的特點(diǎn)： 乙烯較少、甲烷和H2的產(chǎn)率比正構(gòu)烷高； 碳鏈較長的異構(gòu)烷烴的裂解與正構(gòu)烷差不多。3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.2 異構(gòu)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)71161 3.3 烯烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)（1）斷鏈反應(yīng) C斷裂CH2 =

27、CH CH2 CH2 CH3 CH2 = CHCH3 + C2H4由于 鍵是以SP2SP3結(jié)合的， S的成分較多，鍵比較牢固。斷鍵優(yōu)先在 鍵位上。3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.3 烯烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)72161有些烯烴由于沒有 CC 鍵，所以很難裂解。如CH2 = CH CH3 和CH3CH = CH CH3 | CH3在延遲焦化(溫度500)產(chǎn)物氣體中，CH3CH = CH CH3 比CH2 = CH CH2 CH3多3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.3 烯烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)73161 （2）脫氫反應(yīng) H脫除CH2 = CH CH2CH3 + CH3 CH2 = CH CHCH3 + CH4CH2 = CH CH

28、CH3 CH2 = CH CH =CH2 + H烯烴脫氫時(shí)生成較共軛二烯，致使熱轉(zhuǎn)化過程中的油品有所不安定，共軛二烯氧化聚合易形成膠質(zhì)。3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.3 烯烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)74161（3）歧化反應(yīng)3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.3 烯烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)（4）芳構(gòu)化反應(yīng)75161（5）二烯烴合成反應(yīng)3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.3 烯烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)76161 3.4 環(huán)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)環(huán)己烷熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變r(jià)G1000K KJ/mol -176 2CH3CH=CH2-73CH2 = CH2 + CH3CH2CH=CH2-54CH2=CHCH=CH2 + CH3CH3-27CH2=CHCH=C

29、H2 + CH2CH2 +H2-18 rGm 可以看出，環(huán)烷環(huán)脫氫比開環(huán)更容易，脫氫生成芳烴優(yōu)于開環(huán)生成烯烴, 但實(shí)際上反應(yīng)是以開環(huán)為主。 3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.4 環(huán)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)77161 以斷鏈為主，而不是脫氫若環(huán)烷環(huán)上有側(cè)鏈，裂解時(shí)首先是側(cè)鏈的斷裂環(huán)烷烴熱轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物有烷烴、烯烴、二烯烴，生成的烯烴都是 烯烴 五碳環(huán)烷比六碳環(huán)烷難裂解，裂解的速度低裂解過程中沒有異構(gòu)化反應(yīng)，生成的汽油的辛烷值不高，產(chǎn)生的二烯烴，會(huì)影響油品的安定性3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.4 環(huán)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)78161有側(cè)鏈的環(huán)烷烴可以發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應(yīng) 3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.4 環(huán)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)79161 3.5

30、芳烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng) 芳香環(huán)對(duì)熱極為穩(wěn)定，一般情況下不會(huì)斷裂，如苯只有高達(dá)1900時(shí)才能斷環(huán)生成乙炔。芳香烴在受熱條件下主要發(fā)生下列反應(yīng)： 3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.5 芳烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)80161（1）烷基芳香烴的斷側(cè)鏈及脫烷基反應(yīng) 具有正構(gòu)烷基取代基的芳烴的鍵能分布3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.5 芳烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)81161具有正構(gòu)烷基取代基芳烴的主要反應(yīng)是：3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.5 芳烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)82161具有異構(gòu)烷基取代基的芳香烴的反應(yīng)為：3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.5 芳烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)83161（2） 側(cè)鏈的脫氫反應(yīng)3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.5 芳烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)84161（3） 脫氫縮合反應(yīng)3 熱轉(zhuǎn)

31、化反應(yīng)機(jī)理 3.5 芳烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)85161 芳烴由于其分子結(jié)構(gòu)中芳環(huán)的穩(wěn)定性，在裂解溫度下不易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，而往往把芳環(huán)保存下來，主要發(fā)生兩類反應(yīng)，一是烷基側(cè)鏈的斷裂和脫氫反應(yīng)；另一類是芳烴的縮合，直到生成焦油甚至生焦，因此，芳烴含量多的原料不是好的裂解原料。3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.5 芳烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)86161 3.6 非烴類化合物的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)（1）含硫化合物CS鍵的鍵能小于CC，比較容易斷裂。硫醇和硫醚類易分解，噻吩類不易分解：RCH2CH2SH RCH=CH2 + H2SRCH2CH2SCH2CH2R RCH=CH2 RCH=CH2 + H2S3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.6 非烴類化合物

32、的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)87161 （2）含氮化合物石油所含的氮主要集中在五員的吡咯系和六員的吡啶系，屬具有芳香性的共軛體系，環(huán)不易裂解。（3）含氧化合物含氧化物主要是羧酸類，容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。RCOOH RHCO23 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.6 非烴類化合物的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)88161 3.7 混合烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)烴類混合物的熱解反應(yīng)是互相影響的。影響的一般原則拉平效應(yīng)易熱解的促進(jìn)難熱解的；難熱解的抑制易熱解的3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.7 混合烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)89161 混合烴相互影響情況環(huán)己烷+正己烴環(huán)己烷加快 正己烷減慢烯烴(鍵為CH)+正構(gòu)烷烴烯烴加快 烷烴減慢烯烴(鍵為CC)+正構(gòu)烷烴烯烴減慢 烷烴加快芳烴+正

33、構(gòu)烷烴芳烴加快 烷烴減慢3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.7 混合烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)90161 3.8 氣相和液相熱轉(zhuǎn)化的差別 油品的液相熱反應(yīng)與氣相反應(yīng)一樣，都是遵循自由基鏈反應(yīng)歷程進(jìn)行的，但他們卻存在這差別3.8.1 反應(yīng)物濃度氣相中1019分子/cm3 液相中1021分子/cm3 裂解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)V=kC1 縮合反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng) V=kC2這樣液相中轉(zhuǎn)化生焦，就比氣相嚴(yán)重的多3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.8 氣相和液相熱轉(zhuǎn)化的差別91161 3.8.2 籠蔽效應(yīng) 在氣相中當(dāng)烴類分子分裂為自由基以后隨即很快分散開，而在液相中的自由基卻被周圍分子包圍起來。這種“籠蔽效應(yīng)”會(huì)改變液相反應(yīng)的活化能和反應(yīng)速度。 3

34、熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.8 氣相和液相熱轉(zhuǎn)化的差別92161如乙烷的熱轉(zhuǎn)化氣相中 CH3CH3 CH3+ CH3液相中 CH3CH3 CH3+ CH3k2CH3+ CH3 k0k0 k03 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.8 氣相和液相熱轉(zhuǎn)化的差別93161 3.8.3 生焦生焦的過程如下油分 膠質(zhì) 瀝青質(zhì)(A) 焦(A1)H + R (A1) + RH(A1) + (A2) (A1)(A2) 自由基結(jié)合(A1)(A2) + R (A1)(A2) + RH(A1) + E (A1)E 自由基與烯烴加成 結(jié)焦3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.8 氣相和液相熱轉(zhuǎn)化的差別94161 熱過程中添加供氫劑可以減少生焦：若有供氫劑

35、，就可以在一定程度上抑制生焦，供氫劑減黏裂化，就是這個(gè)原理A + RH AH + R 熱過程中減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以減少生焦：氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)烯烴 + 環(huán)烷烴 / 芳烴 烷烴 + 芳烴 / 多環(huán)芳烴3 熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理 3.8 氣相和液相熱轉(zhuǎn)化的差別95161 4 高溫裂解4.1 概述 高溫裂解是以烴類為原料，在高溫下進(jìn)行熱加工，以取得以乙烯為主的低分子烯烴，為進(jìn)一步生產(chǎn)各種石油化學(xué)品和合成材料(塑料、合成橡膠和合成纖維)提供原料的重要過程。因?yàn)橐话阍诟邷亓呀膺^程中都同時(shí)通入一定量的水蒸氣，所以也稱水蒸氣裂解。 4 高溫裂解 4.1 概述96161 （1） 目的 生產(chǎn)石油化工基礎(chǔ)原料 乙烯、丁烯、丁二烯

36、苯、甲苯、二甲苯（2） 原料 高溫裂解可供選擇的原料范圍很廣，包括 氣態(tài)烴 輕油(石腦油) 200餾分 AGO(煤油、柴油) 180350餾分 VGO 350500餾分4 高溫裂解 4.1 概述97161 （3）條件 爐管裂解 溫 度750900 停留時(shí)間50%)、 烯烴、二烯烴 可用來生產(chǎn)芳烴，加氫精制后汽油的辛烷值高。 裂解柴油萘系芳烴，用作燃料或制取萘 裂解焦油多環(huán)芳烴，作燃料油、制碳纖維 焦 炭少量，影響開工周期主要因素。4 高溫裂解 4.1 概述99161焦(快)生焦有兩個(gè)過程一是催化生焦；二是漸積生焦*催化生焦 (裂解生成的烯烴、二烯烴以及原料中 原有的和生成的芳香烴)*漸積生焦縮

37、合產(chǎn)物在已經(jīng)生焦的管壁表面上繼續(xù)生焦(慢)焦炭的前身物4 高溫裂解 4.1 概述100161 圖 管式爐裂解原理流程4 高溫裂解 4.1 概述101161 （1）原料餾分組成的影響 原 料 產(chǎn)物乙 烷輕 油重柴油乙 烯77.7333.6220.49丁二烯1.814.565.38C6 C8芳烴0.9914.298.50重質(zhì)殘油（燃料油）4.7025.004 高溫裂解 4.2 原料的影響4.2 原料的影響102161 隨著原料的由輕變重乙烯產(chǎn)率明顯下降。乙烷裂解得約78%的乙烯; 輕油裂解得約34%的乙烯;而用重柴油則只能得到約20%的乙烯。作為縮合產(chǎn)物的燃料油而顯著增多。當(dāng)用重柴油為原料時(shí)，其縮

38、合產(chǎn)物約占25%之多。 從生產(chǎn)乙烯的角度看，原料越輕越好。如輕油，但由于原料的不足，也用煤油、柴油、減壓瓦斯油作原料4 高溫裂解 4.2 原料的影響103161 （2） 原料化學(xué)組成對(duì)高溫裂解的影響正構(gòu)烷烴最利于乙烯的生成，異構(gòu)烷烴則較多生成丙烯，隨分子量的增大，差別縮小。烯 烴大分子烯烴與烷烴相似，裂解為乙烯、丙烯；脫氫生成炔烴、二烯烴進(jìn)而生成芳烴。 環(huán) 烷 烴易開環(huán)生成丁二烯，乙烯收率較低?？梢悦摎渖煞紵N。芳 烴烷基側(cè)鏈發(fā)生斷鏈和脫氫，芳環(huán)能脫氫縮合 稠環(huán)芳烴 結(jié)焦 4 高溫裂解 4.2 原料的影響104161 （3）裂解制乙烯原料優(yōu)劣的表示方法BMCI 相關(guān)指數(shù) BMCI石蠟基 中間基

39、 環(huán)烷基 （大慶 勝利 350 減黏渣油/%98.096.076.2原料渣油黏度減黏渣油黏度/100 mm2.s-1103.038.7184110117161 5.2 渣油減黏裂化中組分的變化（1）四組分的變化 在一定范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)深度的增加 氣體和餾分油等裂化產(chǎn)物的產(chǎn)率增大 飽和分、芳香分、膠質(zhì)的含量減少， 膠質(zhì)的含量的降低顯著 瀝青質(zhì)的含量不斷增多。5 減黏裂化 5.2 渣油減黏裂化中組分的變化118161 圖 勝利減壓渣油熱轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物組成的關(guān)系5 減黏裂化 5.2 渣油減黏裂化中組分的變化119161 但如果反應(yīng)的深度過深，一旦體系開始生焦，瀝青質(zhì)的含量會(huì)減少。 反應(yīng)在轉(zhuǎn)化率達(dá)到

40、一定值，瀝青質(zhì)的含量最高，之后隨著苯不溶物的升高瀝青質(zhì)的含量降低。在減黏裂化中要求體系不生焦。5 減黏裂化 5.2 渣油減黏裂化中組分的變化120161圖 遼河歡喜嶺減渣熱轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物組成的關(guān)系正庚烷可溶質(zhì)氣體+餾分油苯不溶物正庚烷瀝青質(zhì)5 減黏裂化 5.2 渣油減黏裂化中組分的變化121161 （2）發(fā)生的反應(yīng)飽和分主要有正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴組成 斷鏈，生成烷烴和烯烴 烷烴 脫氫反應(yīng)，生成烯烴裂解、脫氫 脫氫環(huán)化，生成環(huán)烷烴 二烯合成 斷側(cè)鏈，生成烷烴烯烴環(huán)烷烴 環(huán)烷環(huán)脫氫，生成芳烴（較難） 開環(huán)，生成烯烴、二烯烴、烷烴(減黏條件下不易發(fā)生) 總反應(yīng)飽和分 氣體、餾分油、芳香分芳構(gòu)

41、化5 減黏裂化 5.2 渣油減黏裂化中組分的變化122161 芳香分帶烷基側(cè)鏈和環(huán)烷環(huán)的單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)芳烴烷基側(cè)鏈斷裂，生成氣體和餾分油(同上)，較長的側(cè)鏈斷裂，可以生成飽和分 環(huán)烷環(huán)脫氫，芳香環(huán)數(shù)增多單環(huán) 雙環(huán) 多環(huán)芳香環(huán)縮合成大分子膠質(zhì)，進(jìn)一步生成瀝青質(zhì)和甲苯不溶物總反應(yīng)芳香分 氣體、餾分油 、飽和分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、焦5 減黏裂化 5.2 渣油減黏裂化中組分的變化123161 膠質(zhì)基本上同于芳香分，但雜原子含量和縮合度較高 烷基側(cè)鏈斷裂，生成氣體和餾分油，較長的側(cè)鏈斷裂，可以生成飽和分(同上) 芳香環(huán)縮合成更大分子的瀝青質(zhì) 通過稠合的膠質(zhì)分子裂解生成芳香分的可能性不大，當(dāng)膠質(zhì)分子的芳香環(huán)

42、，被眾多的環(huán)烷環(huán)分開時(shí)，連接芳香環(huán)的環(huán)烷環(huán)斷裂時(shí)，可裂解生成的烯烴、二烯烴及長鏈烷基，也可以生成芳香分?？偡磻?yīng)膠質(zhì) 氣體、餾分油 、飽和分、芳香分、瀝青質(zhì)、焦5 減黏裂化 5.2 渣油減黏裂化中組分的變化124161 瀝青質(zhì)一般認(rèn)為，瀝青質(zhì)發(fā)生小烷基側(cè)鏈的斷裂和芳環(huán)的縮合，生成氣體、餾分油和焦。5 減黏裂化 5.2 渣油減黏裂化中組分的變化125161 5.3 減黏裂化過程中渣油膠體體系的變化 減壓渣油是一種膠體分散體系，其分散相是以瀝青質(zhì)為核心并吸附以膠質(zhì)形成的膠束。由于膠質(zhì)的膠溶作用，在未進(jìn)行熱加工之前渣油膠體體系是比較穩(wěn)定的。但是，在熱加工過程中，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定深度后，其膠體性質(zhì)就會(huì)受

43、到破壞，分散體系變得不穩(wěn)定，進(jìn)而分出另一個(gè)相。5 減黏裂化 5.3 減黏裂化過程中渣油膠體體系的變化126161 反應(yīng)深度 : 分散相(Asp) 濃度 fA M 分散介質(zhì)(S+A+餾分油) 黏度 fA M 助溶劑 (R) 濃度 助溶能力 結(jié) 果 分散介質(zhì)對(duì)分散相的膠溶能力 發(fā)生聚沉5 減黏裂化 5.3 減黏裂化過程中渣油膠體體系的變化127161 有時(shí)燃料油黏度太大，摻入輕餾分降低黏度時(shí)，如摻入的輕餾分過多或輕餾分的石蠟性太強(qiáng)時(shí)，也會(huì)因使膠體體系不穩(wěn)定而導(dǎo)致分層。最好采用芳香性較強(qiáng)的催化裂化柴油或澄清油等為稀釋劑，并通過試驗(yàn)確定其適宜的摻入比例。 減黏裂化生產(chǎn)燃料油時(shí)，指標(biāo)之一就是甲苯不溶物0

44、.1%, 否則安定性不好。因此要適當(dāng)控制反應(yīng)深度。5 減黏裂化 5.3 減黏裂化過程中渣油膠體體系的變化128161 5.4 減黏裂化的影響因素（1）反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速度增快，轉(zhuǎn)化率也就越高。(熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué))。減黏裂化的反應(yīng)溫度一般為380 450。（2）反應(yīng)時(shí)間長轉(zhuǎn)化率越高(動(dòng)力學(xué))，一般幾十分鐘（3）反應(yīng)壓力大不利于裂解反應(yīng)而有利于縮合反應(yīng)(化學(xué)平衡) 5 減黏裂化 5.4 減黏裂化的影響因素129161 在氫壓下減黏，即臨氫減黏；添加供氫劑(如四氫萘)，即供氫劑減黏。在這些過程中，由于烷基自由基的奪氫，不但抑制了焦的生成，而且也抑制了渣油的裂解反應(yīng)，使同樣反應(yīng)條件下的轉(zhuǎn)化率降低。只有

45、在提高反應(yīng)苛刻度的條件下，才能表現(xiàn)出這種減黏的優(yōu)點(diǎn)。有時(shí)也可用催化劑和水來達(dá)到供氫的目的。5 減黏裂化 5.5 臨氫減黏裂化和供氫劑減黏裂化5.5 臨氫減黏裂化和供氫劑減黏裂化 130161 6 延遲焦化6.1 概述 延遲焦化是在較高反應(yīng)溫度和較長反應(yīng)時(shí)間的條件下，使渣油發(fā)生深度熱轉(zhuǎn)化反應(yīng), 使渣油轉(zhuǎn)化為焦、氣體和餾分油的過程。6 延遲焦化 6.1 概述延遲焦化是一種很古老的但又廣泛使用的重油加工手段。經(jīng)過脫碳，可以最大限度的從渣油中獲取餾分油。131161 與減黏裂化相比，二者都是液相反應(yīng)，但反應(yīng)深度比減黏裂化深。減黏裂化目的是生產(chǎn)燃料油，轉(zhuǎn)化的深度要求以不出現(xiàn)分相及不生焦為限延遲焦化是讓渣

46、油完全轉(zhuǎn)化，生成大量的焦。延遲焦化在幾十年的歷史中，始終沒有多大變化。它可以處理通常的催化裂化過程無法處理的殘?jiān)希乙彩且环N非常經(jīng)濟(jì)的過程。6 延遲焦化 6.1 概述132161 （1）目的 使渣油經(jīng)過脫碳，最大限度地獲取餾分油，包括部分輕質(zhì)餾分及相當(dāng)多的可供進(jìn)一步輕質(zhì)化的重質(zhì)餾分油。（2）原料 一般為減壓渣油，也可用常壓渣油、溶劑脫瀝青的尾油、瀝青、頁巖油尾油、乙烯焦油、催化裂化澄清油。乙烯焦油和催化裂化澄清油可以用來生產(chǎn)高質(zhì)量的石墨用焦。 6 延遲焦化 6.1 概述133161圖 延遲焦化原理流程圖加熱爐焦炭塔分餾塔（3）工藝流程6 延遲焦化 6.1 概述134161 延遲焦化流程圖

47、6 延遲焦化 6.1 概述135161 延遲焦化特點(diǎn)必須向爐管中注水，以顯著增加流速，降低原料在其中的停留時(shí)間(僅為幾秒)，從而避免爐管結(jié)焦，而將結(jié)焦的過程延遲到焦炭塔中進(jìn)行。(故叫延遲焦化)6 延遲焦化 6.1 概述136161 若將原料直接進(jìn)產(chǎn)物分餾塔，而不是先進(jìn)加熱爐的對(duì)流段，可以攜帶更多的中組分進(jìn)入循環(huán)，生產(chǎn)更多的輕油，但生產(chǎn)的焦也增多。6 延遲焦化 6.1 概述137161 （4）反應(yīng)條件加熱爐出口的溫度495505 國外：487503焦炭塔頂溫度420440 國外：432449分餾塔頂110120分餾塔底 380400焦炭塔頂壓力0.150.17Mpa聯(lián)合循環(huán)比1.31.5注蒸汽量

48、2m%切換時(shí)間24hr*聯(lián)合循環(huán)比加熱爐進(jìn)料量/原料油量 循環(huán)比循環(huán)油量/原料油量6 延遲焦化 6.1 概述138161焦炭塔切換用24小時(shí)分配：切換用 0.5蒸汽冷卻 6.0排水、開罐、清焦 7.0關(guān)罐、升溫 9.0自由時(shí)間 1.56 延遲焦化 6.1 概述139161 （5）延遲焦化產(chǎn)物組成及性質(zhì)(爐出口500)焦化原料大慶減壓渣油勝利減壓渣油遼河減壓渣油原料殘?zhí)恐担琺%7.213.814.0產(chǎn)物產(chǎn)率，m%焦化氣8.36.89.9焦化汽油15.714.715.0焦化柴油36.335.625.3焦化重餾分油25.719.025.2焦炭14.023.924.6液體收率77.769.365.5汽

49、油MON58.561.860.8柴油十六烷值5648496 延遲焦化 6.1 概述140161 焦化汽油餾分：（200）的辛烷值較低，60左右；溴價(jià)高，在4060gBr/100g之間，安定性差，須經(jīng)加氫精制，脫除烯烴、S、N，然后可以催化重整生產(chǎn)汽油，也可以做為其他過程的進(jìn)料，比如高溫裂解。 焦化柴油餾分：（200350）的十六烷值較高，達(dá)50左右；溴價(jià)較高(3540gBr/100g之間)，也需經(jīng)加氫精制才能成為合格產(chǎn)品。6 延遲焦化 6.1 概述141161 焦化重餾分油：可作為催化裂化或加氫裂化的原料。焦化氣：C1C2的含量大于C3C4 ，由于是熱轉(zhuǎn)化過程。 6 延遲焦化 6.1 概述14

50、2161 （6）爐管進(jìn)料參數(shù) 爐管是影響開工周期的關(guān)鍵因素，一般的開工周期為1218個(gè)月最重要的參數(shù)：冷油進(jìn)料速度2.14m/s傳熱部分速度18.321.4m/s總停留時(shí)間 250s6 延遲焦化 6.1 概述143161 6.2 原料及反應(yīng)條件對(duì)延遲焦化的影響（1） 原料對(duì)延遲焦化的影響石蠟基大慶減壓渣油的焦炭產(chǎn)率14.0%，液收率77.7%；中間基的勝利和遼河減壓渣油的焦炭產(chǎn)率24%左右。一般情況下焦炭產(chǎn)率約為原料殘?zhí)恐档?.52.0倍。原料硫含量高，不能生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)針狀焦。 6 延遲焦化 6.2原料及反應(yīng)條件對(duì)延遲焦化的影響144161 （2） 反應(yīng)溫度對(duì)延遲焦化的影響 加熱爐出口溫度越高，焦炭塔中的溫度越高，渣油的反應(yīng)速度和反應(yīng)深度都增大，氣體及汽油、柴油餾分的產(chǎn)率提高重餾分油產(chǎn)率降