不確定度實例6

1、適用范圍此方法適用于所有玩具產(chǎn)品中含有的的 6種鄰苯二甲酸鹽的不確定度的評定測試方法具體操作方法參見。實驗試劑二氯甲烷（分析純）PHTHALATE 的標準溶液：2.0ppm, 5.0ppm, 10.0ppm,20.0ppm, 具體配制方法見Phthalate 標準溶液配制作業(yè)指導(dǎo)書，在該配制過程中分別用到1ml, 5ml,20ml,25ml的移液管及10ml,50ml,100ml的容量瓶，稀釋過程為：先將2000ppm 的標液稀釋到200Ppm，冉分別稀釋成 20ppm,10ppm,5ppm ,2ppm;DINP及DIDP配制 過程為：將 DINP或DIDP純品，配制成1000Ppm的單標溶液

2、，再分別配制成200ppm,100ppm ,50ppm及20ppm的標液做為工作曲線。實驗裝置索氏萃取儀天平（精度：0.00001g）1ml,5ml, 20ml,25ml 的移液管10ml的容量瓶25ml的容量瓶50ml的容量瓶100ml的容量瓶氣相色譜質(zhì)譜儀（GC-MS樣品制備待測樣品應(yīng)以在市場上銷售的最終形態(tài)為測試樣品的狀態(tài)，包裝材料除外：將玩具產(chǎn)品中拆分的樣品破碎成小于 2mme 2mml勺小塊。將稱量結(jié)果記錄于 “PHTHALATES TESTING DATASH EET樣品萃取：稱取樣品（0.51）g樣品，精確到0.0001g,放入纖維素套管中，然后將其 放至安裝好的索氏提取裝置中，

3、加入80ml二氯甲烷于平底燒瓶，每小時4-6個循環(huán)，Page 1 of 11抽提6h后，降至室溫。樣品濃縮：利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，將平底燒瓶中的二氯甲烷在50C 浸提液濃縮至510ml.再用二氯甲烷定容到25ml的容量瓶中，搖勻。樣品過濾：利用一次性注射器，吸取適量濃縮液，用0.45um有機微孔濾膜過濾到樣品瓶中，并做好標識.送到GC-MSM試房待測樣品測試程序PHTHALATE含量測試流程圖PHTHALATE含量的計算公式：c Co Vl d C m其中：co 樣品溶液中PHTHALATE的濃度，mg/LVl樣品定容后的體積，mlm樣品的重量,g d樣品的稀釋倍數(shù)采用相對標準不確定度來求得合成不確

4、定度，如下：u(r) u(co) 2 u(m) 2 u(v) 2 u(d) 2r_ co _ m _ v _ d式中：u(Co) Co的標準測量不確定度Page 2 of 11u(m) m的標準測量不確定度 u(v) v的標準測量不確定度 u(d) d的標準測量不確定度不確定度來源分析樣品制備過程u(m)和u(v)樣品均勻性引入的不確定度u(s)天平引入的不確定度，u(m)定容體積、定容時溫度變化等引入的不確定度，u(v);樣品消化過程的回收率，u(Rec.)；樣品稀釋倍數(shù)所產(chǎn)生的不確定度u(d)。測定C0引入的不確定度u(c 0)工作標準溶液濃度的不確定度，樣品測量重復(fù)性(隨機性)產(chǎn)生的標準

5、不確定度u( ReP)標準不確定度的評定樣品均勻性引入的不確定度u(s):由于本實驗是通過樣品加標的方法進行的，不涉及樣品取樣均勻性，可以認為樣品是均勻的，也具有代表性，由此所產(chǎn)生的不確定度可忽略不計，即 u(s)=0。稱量 u(m)稱量不確定度來自兩個方面，第一，稱量變動性，對 0.2g整碼稱量10次，具體 數(shù)據(jù)如表-1所示：表-1電子天平變動性測試數(shù)據(jù)表次數(shù)12345678910重量(g)0.19990.19990.20010.20020.20010.20000.20020.20010.20000.2001標準偏差0.107mg所以由于天平的變動性產(chǎn)生的標準不確定度為:SD 0.107Wm

6、1)0.034mg10,10第二，考慮天平校正產(chǎn)生的不確定度，按檢定證書給出的在95咄信概率時為 1.2mg,假設(shè)其符合正態(tài)分布，換算成標準不確定度為：1.2ug =1.25mg1.96所以稱量所引起的標準不確定度為：u(m) = , u(m1)2 u(m2)2 = 0.0342 1.252 =1.25mgPage 3 of 11所以稱量所引起的相對標準不確定度urel.(m)可通過式(5)求得:1 25u rel .(m)=0.0012510008.3定容體積(V)引起的標準不確定度本實驗過程所用到的計量容器有25mLW量瓶，溶液體積引起的不確定度u(v25mi)來源主要有三個方面：.1 校

7、準 u(M)制造商提供的容量瓶在25c時體積為250.02mL按照矩形分布考慮，計算標準不確定度為：u(v1) =0.02/ 3 = 0.011547ml.2 重復(fù)性 u(v2)重復(fù)用同一 25mL的容量瓶在水溫為25.4 C時進行10次定容和稱量(通過查表 得到此水溫對應(yīng)的水的密度為 0.99696g/cm3),測量結(jié)果如表-2所示：表-2:25ml容量瓶重復(fù)性測試數(shù)據(jù)表次數(shù)12345678910重量(g)25.008225.006525.009425.009725.010225.008225.008825.008925.007925.0084體積(ml)25.084525.082825.0

8、85725.086025.086525.084525.085125.085225.084225.0847實驗得出充滿液體至刻度的重復(fù)性引起的不確定度u(v2) =3= =0.000331ml10.3溫度變化所引起的不確定度的評估u(v3) (v3)當(dāng)要求的置信區(qū)間為95%,水的膨脹系數(shù)為2.1x10-7 C,在測量步驟中，假 設(shè)水溫為246C,則此項的不確定度為2.1x10-4x2xVl,按均勻分布轉(zhuǎn)換成 標準偏差為：U(v3)VL 2.1 10“ 63=0.072ml綜合以上三個分量合成25mL容量瓶的標準不確定度u(V25ml)：=2 .22u(v25vol.) u(v1) u(v2) u

9、(v3)二(0.0115472 0.0003312 0.0722 =0.072921mlu rel .(v25vol.)u(v25vol.)= 0.0729212525= 0.0029178.4樣品消化過程的回收率引起的不確定度u(Rec.)消化過程引起的不確定度用加標的方法來評定，測試結(jié)果如表-3所示Page 4 of 11表-3:標準物質(zhì)回收率測試記錄Trial12345678910平均,差值標準DPB (ppm)19.8419.0918.1219.6618.8619.6721.8722.1421.8522.1120.31.52144回收率.%99%95%91%98%94%98%109%1

10、11%109%111%102%DnHP(ppm)17.6717.0717.2516.4616.9117.0517.6916.7516.6816.2317.00.47687回收率.%88%85%86%82%85%85%88%84%83%81%85%BBP(ppm)18.6618.4817.2018.3317.7518.5820.8721.1620.3721.1319.31.48137回收率.%93%92%86%92%89%93%104%106%102%106%96%DEHP(ppm)19.4218.8817.8319.0918.6319.2620.2818.7221.8721.3219.51.2

11、6048回收率.%97%94%89%95%93%96%101%94%109%107%98%DINP(ppm)212.22179.52195.62180.19210.76184.17209.18216.87226.66225.24204.017.95046回收率.%106%90%98%90%105%92%105%108%113%113%102%DNOP(ppm)19.4319.2317.9819.0918.7819.4620.9920.8721.3421.2319.81.17359回收率.%97%96%90%95%94%97%105%104%107%106%99%DIDP(ppm)194.021

12、94.78182.64192.50190.15197.52202.63214.99218.16207.25199.511.22939回收率.%97%97%91%96%95%99%101%107%109%104%100%由表-3的測試結(jié)果可得各物質(zhì)的回收率的不確定度分別為: DBP:urel.(Rec.) =SD 10/Rec% =1.52144 / J1O/102 = 0.004717DnHP urel.(Rec.) =SD.*而/Rec% =0.47678/癡/85 = 0.001774 BBP:urel.(Rec.) =SD，記/Rec% =1.48137/J記/96 = 0.00488D

13、EHP: urel.(Rec)=SD 10/Rec% =1.26048/斤/98 = 0.004067 DINP: urel* =SD ,10 Rec% =17.95046,10/102 =0.05565 ei. (Re c.)DNOP: urw =SD110 Rec% =1.17359/、10/99 = 0.003749i el . (Re c.)DIDP: urel.(Rec.)=SD 10/Rec% =11.22939/10/100 = 0.03551重復(fù)性所產(chǎn)生的標準不確定度分別為(數(shù)據(jù)見表-3): DBP: u.(Rep) =SD/癡= 1.52144/410= 0.4811DnHP

14、 : u SD/，10 =0.47678/ 10 = 0.1508(Re p)BBP:u = SD/ 10 =1.48137 /、. 10 =0.4685(Re P)DEHP: u SD/ 10 =1.26048/ 10 =0.3986 (Re PJDINP:u =SD/,10 =17.95046 八 10 =5.6764,(Re p.)DNOP: u SD/ 10 =1.17359八 10 =0.371 (Re PJDIDP:u(Rep.)=SD/而=11.22939/元=3.551Page 5 of 11稀釋因子d所產(chǎn)生的不確定度 u(d)由于在制備樣品溶液時沒有稀釋，所以稀釋因子所產(chǎn)生的

15、不確定度對總的不確定度的 貢獻為00所以u(d) =0.工作標準溶液濃度的不確定度：鄰苯二甲酸鹽Accustandrad提供，其度懸：DNOP99.7 切; DBP 99.1 M%; DEHP 99.6M%; DIDP 100掃; BBP 99.0i4%; DINP 100切.包含因子K=2,則DBP,BBP,DEHP,DNOP,DINP,DIDP度產(chǎn)生的相對標準不確定度urel .1(C)二 4% * 2000-2* 2000= 0.02配制過程所引入的不確定度：DBP, BBP DEHP DnHP,DNOP勺標準溶液的配制 共分5步，該過程共用到1ml,5 ml的 移液管及10ml的容量瓶

16、，DINP及DIDP的 配制過程中分別用到2 ml, 5 ml的移液管及10 ml, 100 ml的容量瓶，則DBP BBP , DEHP, DNHP DNOFfe液配制的產(chǎn)生的不確定分別有以下因素：移液管所產(chǎn)生的不確定度(忽略重復(fù)性和溫度變化引起的不確定度)由1ml移液管產(chǎn)生的不確定度urel (1ml - pipette)u(1ml)=0.004 = 0.002 2由2ml移液管產(chǎn)生的不確定度 ure13b (2ml - pipette)0.008u(2ml) =0.0042由5ml移液管所產(chǎn)生的不確定度 urel (5 ml - pipette)0.010u(5ml) =0.0052由1

17、0 ml容量瓶校準所產(chǎn)生的不確定度為:u(v10)=0.025 =0.014434、3由10ml容量瓶的重復(fù)性所產(chǎn)生的不確定度為:查表重復(fù)用同一 10mL的容量瓶在水溫為25.4 C時進行10次定容和稱量(通過 得到此水溫對應(yīng)的水的密度為 0.99696g/cm3),測量結(jié)果如表-4所示：表-4:10ml容量瓶重復(fù)性測試數(shù)據(jù)表次數(shù)12345678910重量(g)10.000710.001010.000810.000910.001110.000410.000310.000610.000710.0005體積(ml)10.031210.031510.031310.031410.031610.0309

18、10.030810.031110.031210.0310實驗得出充滿液體至刻度的重復(fù)性引起的不確定度u(v2)=粵 =0.000082ml10則由10ml容量瓶所產(chǎn)生的不確定度為:22 八 八 ，u(v10) .；u(v1)u(v1) =0.014434mlPage 6 of 11WJ: DBP, BBP, DEHP, DNOP, DNHP標液的配制由體積產(chǎn)生的不確定度為:2222u(5cai)=.；：u(i)- u(2)- u(5)- u(v) =0.015917mlDINP及DIDP標液配制過程會用到 2 ml,5 ml移液管及10 ml,100 ml容量瓶,2 ml, 5 ml移液管及1

19、0 ml容量瓶的不確定度同8 .6.2結(jié)果，100 ml容量瓶的不 確定從以下兩方面評定：校準所產(chǎn)生的不確定度：8.7.2.2u(v1)= 0.06/2 =0.03次數(shù)12345678910重量(g)99.998399. 999499. 998999.998399.997999.999099.998499.998599.998899.9992體積(ml)100.303100.304100.304100.303100.303100.304100.303100.303100.304100.304重復(fù)性所產(chǎn)生的不確定度由以下一組數(shù)據(jù)得出: 表-5:100ml容量瓶重復(fù)性測試數(shù)據(jù)表則由重復(fù)性產(chǎn)生的不確

20、定度為：u(v2) - SD =0.000148ml10u(v100)2 .(v1) u(v2)則由100ml容量瓶所產(chǎn)生的不確定度為:=0.03ml則DINP及DIDP標液配制由體積產(chǎn)生的不確定度為:u(2cal) =，u u(5) u(v10) u(v100)=0.033902ml9合成標準不確定度和擴展不確定度的計算：此次不確定度的評估過程所涉及的分量及對應(yīng)的量值請參照表-6:表-6:分量量值及不確定度匯總表不確定度來源不確定度種類量值標準不確定度相對標準/、確定 度樣品均勻性u(s)B類100稀釋彳數(shù)u(d)A類100稱量u(m)A&B類1.00.150.00015定容彳積u(v 25

21、Voi )A&B類25ml0.073ml0.00295P工作曲線(u(5cal)，由射2，5ml移液管及10 ml 容量瓶共同產(chǎn)生)體積u(v)1 m -pipette. 7A&B類1ml0.0020.002體積 u(v2mfipette.)2ml0.0040.002體積 u(v5mlfpette.)5ml0.0050.001體積 u(v10vol)10ml0. 0144340. 0014434Page 7 of 112P工作曲線（U2cal），由 22222、, L urel.(v50Voi .)L Urel.(Rec.)LUrel.1c LUrel.2cUrel .3c 根據(jù)以上公式將各相

22、關(guān)數(shù)據(jù)代入后計算得到各物質(zhì)的相對標準不確定度為:DBP u(r)= 0.047DNHP: u(r)= 0.041BBP: u(r)= 0.047DEHP: u(r)= 0.045DINP: u(r)= 0.074DNOP: u(r)= 0.044DIDP: u(r)= 0.0569.3擴展不確定度的計算Page 8 of 11,5ml移液管及10ml, 100 ml容量瓶共 同產(chǎn)生）體積 u(V2mlApette.)A&B類2ml0.0040.002體積 u(V5mlApette.)5ml0.0050.001體積 u(V10vol)10ml0. 0144340. 0014434體積 u(v10

23、0vol )100ml0.030.0003回收率u( Rec.)DBPA類1020.48110.004717DNHPA類850.15080.001774BBPA類960.46850.00488DEHPA類980.39860.004067DINPA類1025.67640.05565DNOPA類990.03710.003749DIDPA類1003.5510.03551標液濃度B類2000 ppm800.04重復(fù)性DBPA類20ppm0.48110.02406DNHPA類20ppm0.15080.00754BBPA類20ppm0.46850.02342DEHPA類20ppm0.39860.01993

24、DINPA類200ppm5.67640.02838DNOPA類20ppm0.3710.0186DIDPA類200ppm3.5510.01776合成標準不確定度的計算將上述各個分量代入下式即可得到相對標準不確定度u(r) _ |ru(co)-一2222u(m) I u(v)1 u(d) I! m1 v J ! d取包含因子K=2,對應(yīng)的置彳9水平為95%,即用GC-MSM彳導(dǎo)PHTHALAT各物質(zhì)的的相對擴展不確定Urel分別為：I e .DBP 51叱)=k*u(r)=2*0.047 = 0.094DNHP U(rDNHP)=k* u(r) =2*0.041 = 0.082BBP U(rDBP

25、) =k*u(r) =2*0.047 = 0.094DEHP U(rDBP)=k*u(r) =2* 0.045 = 0.090DINP: U(qbp) =k*u)=2*0.074 =0.148DNOP U (rDBP) =k*u(r) =2*0.044 =0.088DIDP: U(rDBP) =k*u(r) =2* 0.056 =0.11210不確定度報告樣品檢測結(jié)果為C=20和C=200時，檢測報告形式為DBP C -U =C (1 -0.094) 100%,k=2DNHP C _U =C (1 _0.082) 100%,k=2BBP： C_U=C (1 _0.047) 100%, k =2

26、DEHP C _U =C (1 -0.045) 100%,k=2DINP： C 土U =C x(10.148) M100%,k =2DNOP C _U =C (1 -0.088) 100%,k=2DIDP: C _U =C (1 -0.112) 100%,k=2Page 9 of 1111評定結(jié)果分析圖-1 PHTHALAT環(huán)確定度分量直方圖（以 DBP為例）各分量分布部BP由各個不確定度的分量的計算可知，本方法的測量不確定度評估中，樣品重復(fù)性（隨機性） 測量所產(chǎn)生的標準不確定度對總不確定度的貢獻最大；影響不確定度的因素很多，對每一個不確定度進行定量分析是不現(xiàn)實的，所以在本次不確定的評估過程中

27、，盡量將主要因素都考慮在內(nèi)，從而忽略了一些次要因素的影響。附錄-1水的溫度密度對應(yīng)表Page 10 of 11t.CDensity ofwater, j/cm3t：cDensity of vater, g/cm3t：cDensity of water, g/cm3 i18.00.99662!21.50.997S825.00.997G718.10998621.G0997S625.10.99704J18.209炯2170.9978425.20.99701118 30.99E5621.g0.997S125.30996g 可18.40.99S5421.909977U25.4口,996 18 50.9905222.009977725.5099693*18 609S8522.109977425.EQ.996918.7199g4g22